JP2501281B2 - 高臨界電流密度の超伝導体を製造する方法 - Google Patents
高臨界電流密度の超伝導体を製造する方法Info
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- JP2501281B2 JP2501281B2 JP5000597A JP59793A JP2501281B2 JP 2501281 B2 JP2501281 B2 JP 2501281B2 JP 5000597 A JP5000597 A JP 5000597A JP 59793 A JP59793 A JP 59793A JP 2501281 B2 JP2501281 B2 JP 2501281B2
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- H10N60/01—Manufacture or treatment
- H10N60/0268—Manufacture or treatment of devices comprising copper oxide
- H10N60/0801—Processes peculiar to the manufacture or treatment of filaments or composite wires
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高臨界電流密度の超伝
導体の製造方法と、この方法による製品に関する。本発
明は特に、長い超伝導線を製造するのに適している。
導体の製造方法と、この方法による製品に関する。本発
明は特に、長い超伝導線を製造するのに適している。
【０００２】
【従来の技術】１９８７年以来、液体窒素の沸点より高
い超伝導遷移温度（Ｔｃ）を持つＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ
6+x（「１−２−３」超伝導体として知られている）お
よび他の超伝導酸化物を利用して実用的な工学材料を製
造するために多大な努力が払われてきた。しかし、基本
的な材料上の問題のために、この努力は実を結んでいな
い。
い超伝導遷移温度（Ｔｃ）を持つＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ
6+x（「１−２−３」超伝導体として知られている）お
よび他の超伝導酸化物を利用して実用的な工学材料を製
造するために多大な努力が払われてきた。しかし、基本
的な材料上の問題のために、この努力は実を結んでいな
い。
【０００３】超伝導酸化物は、もろいセラミックなの
で、多くの応用分野で必要なたわみ線またはテープに形
成するのが難しい。初期には、研究者はいわゆる「パウ
ダー・イン・チューブ」法を使用してこの問題の解決を
図った。この方法では、超伝導酸化物を粉末にして、金
属管の内部に入れる。次に、管を延伸または圧延により
長い線にして高温で焼結すると、金属被覆内に連続した
細長い超伝導酸化物が形成される。ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ6+x
のパウダー・イン・チューブ処理には通常、銀製の管が
使用されている。これは、銀が、高温処理中にＹＢａ2
Ｃｕ3Ｏ6+xと化学的に反応しない、数少ない金属の１つ
だからである。さらに、酸素が銀中をかなり容易に拡散
する。ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ6+xが９０Ｋの超伝導体になるの
は、最後の高温処理段階の後に材料を酸素中で徐々に冷
却することにより、十分に酸化したときだけなので（す
なわち、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ6+xでｘが約０．８〜１．
０）、このことは重要である。
で、多くの応用分野で必要なたわみ線またはテープに形
成するのが難しい。初期には、研究者はいわゆる「パウ
ダー・イン・チューブ」法を使用してこの問題の解決を
図った。この方法では、超伝導酸化物を粉末にして、金
属管の内部に入れる。次に、管を延伸または圧延により
長い線にして高温で焼結すると、金属被覆内に連続した
細長い超伝導酸化物が形成される。ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ6+x
のパウダー・イン・チューブ処理には通常、銀製の管が
使用されている。これは、銀が、高温処理中にＹＢａ2
Ｃｕ3Ｏ6+xと化学的に反応しない、数少ない金属の１つ
だからである。さらに、酸素が銀中をかなり容易に拡散
する。ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ6+xが９０Ｋの超伝導体になるの
は、最後の高温処理段階の後に材料を酸素中で徐々に冷
却することにより、十分に酸化したときだけなので（す
なわち、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ6+xでｘが約０．８〜１．
０）、このことは重要である。
【０００４】従来のＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ6+xのパウダー・イ
ン・チューブ処理の研究については、マッカラム（McCa
llum）ら、Adv. Ceram. Mater.、第2巻、388頁（1987
年）、オカダら、Jpn. J. Appl. Phys.、第27巻、L185頁
（1988年）、オカダら、Jpn.J. Appl. Phys.、第27巻、L
1715（1988年）、イシイら、Jpn. J. Appl. Phys.、第2
8巻、L1793頁（1989年）、およびウルフ（Woolf）ら、A
ppl. Phys. Lett.、第58巻、534頁（1991年）に記載さ
れている。
ン・チューブ処理の研究については、マッカラム（McCa
llum）ら、Adv. Ceram. Mater.、第2巻、388頁（1987
年）、オカダら、Jpn. J. Appl. Phys.、第27巻、L185頁
（1988年）、オカダら、Jpn.J. Appl. Phys.、第27巻、L
1715（1988年）、イシイら、Jpn. J. Appl. Phys.、第2
8巻、L1793頁（1989年）、およびウルフ（Woolf）ら、A
ppl. Phys. Lett.、第58巻、534頁（1991年）に記載さ
れている。
【０００５】実際、パウダー・イン・チューブ処理によ
りＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ6+xを含有するたわみ線を製造できた
が、これらの線は臨界電流密度（すなわち、材料が超伝
導状態を保持できる最大電流密度）が低すぎる（磁界を
印加しない場合、７７Ｋで〜１０3Ａ／ｃｍ2）ため、役
には立たなかった。また、磁界を印加すると、臨界電流
密度が急激に低下した。焼結したＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ6+xで
臨界電流密度が低いのは、もう１つの材料上の問題、つ
まり、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ6+x結晶間の高角結晶粒界におけ
る「ウィーク・リンク」が原因である。
りＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ6+xを含有するたわみ線を製造できた
が、これらの線は臨界電流密度（すなわち、材料が超伝
導状態を保持できる最大電流密度）が低すぎる（磁界を
印加しない場合、７７Ｋで〜１０3Ａ／ｃｍ2）ため、役
には立たなかった。また、磁界を印加すると、臨界電流
密度が急激に低下した。焼結したＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ6+xで
臨界電流密度が低いのは、もう１つの材料上の問題、つ
まり、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ6+x結晶間の高角結晶粒界におけ
る「ウィーク・リンク」が原因である。
【０００６】研究者たちは、融解処理技術を開発してウ
ィーク・リンク問題を解決しようとした。これらの技術
では通常、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ6+xを融点より高い温度に加
熱し、温度勾配により再凝固させてから、温度を下げた
状態で完全に酸化している。単一方向に凝固すると、十
分密度が高くきわめてきめの細かい微細構造が得られ、
大きなプレート形のＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ6+x粒子が低角粒界
によって分離される。この微細構造は、固相焼結により
製造される、ランダムに配向した微粒子状微細構造とは
著しく異なる。融解処理したサンプルの臨界電流密度は
通常、磁界を印加しない場合で１０4〜１０5Ａ／ｃｍ2
の範囲である。さらに、高い磁界では臨界電流密度は比
較的大きな値を維持し、１Ｔより高い磁界では１０3〜
１０4Ａ／ｃｍ2の範囲となる。
ィーク・リンク問題を解決しようとした。これらの技術
では通常、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ6+xを融点より高い温度に加
熱し、温度勾配により再凝固させてから、温度を下げた
状態で完全に酸化している。単一方向に凝固すると、十
分密度が高くきわめてきめの細かい微細構造が得られ、
大きなプレート形のＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ6+x粒子が低角粒界
によって分離される。この微細構造は、固相焼結により
製造される、ランダムに配向した微粒子状微細構造とは
著しく異なる。融解処理したサンプルの臨界電流密度は
通常、磁界を印加しない場合で１０4〜１０5Ａ／ｃｍ2
の範囲である。さらに、高い磁界では臨界電流密度は比
較的大きな値を維持し、１Ｔより高い磁界では１０3〜
１０4Ａ／ｃｍ2の範囲となる。
【０００７】しかし、現在までのところ、融解処理技術
では、臨界電流密度が高い、長いＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ6+x線
は製造できていない。この主な理由は、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ
6+x融解処理中に形成される、反応性がきわめて高い液
体を含む不活性基板がないことである。ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ
6+xの場合とは対照的に、Ｂｉ2Ｃａ1Ｓｒ2Ｃｕ2Ｏ8+xお
よびＢｉ2Ｃａ2Ｓｒ2Ｃｕ3Ｏ10+xを含有する銀被覆線を
融解処理により製造する方法ははるかに成功率が高かっ
た。Superconductor Week、1991年2月4日号の４頁に
は、「ビスマス系の超伝導体は、銀の融点より低い温度
で融解成長できるので、従来のものよりはるかに進んで
いるが、（７７Ｋでの）性能は１−２−３の方が上であ
る」と記載されている。
では、臨界電流密度が高い、長いＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ6+x線
は製造できていない。この主な理由は、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ
6+x融解処理中に形成される、反応性がきわめて高い液
体を含む不活性基板がないことである。ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ
6+xの場合とは対照的に、Ｂｉ2Ｃａ1Ｓｒ2Ｃｕ2Ｏ8+xお
よびＢｉ2Ｃａ2Ｓｒ2Ｃｕ3Ｏ10+xを含有する銀被覆線を
融解処理により製造する方法ははるかに成功率が高かっ
た。Superconductor Week、1991年2月4日号の４頁に
は、「ビスマス系の超伝導体は、銀の融点より低い温度
で融解成長できるので、従来のものよりはるかに進んで
いるが、（７７Ｋでの）性能は１−２−３の方が上であ
る」と記載されている。
【０００８】ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ6+xの従来の融解処理に関
する研究については、ジン（Jin）ら、Phys. Rev. B.、
第37巻、7850頁（1988年）、ジン（Jin）ら、Appl. Phy
s. Lett.、第52巻、2074頁（1988年）、サラマ（Salam
a）ら、Appl. Phys. Lett.、第54巻、2352頁（1989
年）、ムラカミら、JPn.J.Appl.Phys.、第28巻、1189頁
（1989年）、マクギン（McGinn）ら、Physica C、第165
巻、480頁（1990年）、およびメング（Meng）ら、Natur
e、第345巻、326頁（1990年）に記載されている。
する研究については、ジン（Jin）ら、Phys. Rev. B.、
第37巻、7850頁（1988年）、ジン（Jin）ら、Appl. Phy
s. Lett.、第52巻、2074頁（1988年）、サラマ（Salam
a）ら、Appl. Phys. Lett.、第54巻、2352頁（1989
年）、ムラカミら、JPn.J.Appl.Phys.、第28巻、1189頁
（1989年）、マクギン（McGinn）ら、Physica C、第165
巻、480頁（1990年）、およびメング（Meng）ら、Natur
e、第345巻、326頁（1990年）に記載されている。
【０００９】ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ6+xの従来のパウダー・イ
ン・チューブ処理および融解処理の研究で無視されてい
る主要な変数は、高温処理中の酸素分圧である。従来技
術では、処理中に空気または１気圧の酸素を使用してい
る。１気圧の酸素中のＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ6+xの融点は１０
３５℃であり、一方銀の融点は９３１℃である。したが
って、パウダー・イン・チューブ処理の研究は、銀の被
覆が融解しないように９３１℃より低い温度で行われ
た。空気または１気圧の酸素中では、９３１℃より低い
温度では、管内のＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ6+x粉末は融解処理を
受けず（焼結のみ）、融解処理で生成される（さらに、
臨界電流密度を高くするのに役立つ）微細構造が形成さ
れない。これとは逆に、銀の融点は、空気または１気圧
の酸素中でＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ6+xの融点より低いので、銀
はＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ6+xの融解処理用の基板とはみなされ
ていなかった。したがって、従来の技術では、１−２−
３のような超伝導体から成る長い高臨界電流密度線が製
造できなかった。
ン・チューブ処理および融解処理の研究で無視されてい
る主要な変数は、高温処理中の酸素分圧である。従来技
術では、処理中に空気または１気圧の酸素を使用してい
る。１気圧の酸素中のＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ6+xの融点は１０
３５℃であり、一方銀の融点は９３１℃である。したが
って、パウダー・イン・チューブ処理の研究は、銀の被
覆が融解しないように９３１℃より低い温度で行われ
た。空気または１気圧の酸素中では、９３１℃より低い
温度では、管内のＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ6+x粉末は融解処理を
受けず（焼結のみ）、融解処理で生成される（さらに、
臨界電流密度を高くするのに役立つ）微細構造が形成さ
れない。これとは逆に、銀の融点は、空気または１気圧
の酸素中でＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ6+xの融点より低いので、銀
はＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ6+xの融解処理用の基板とはみなされ
ていなかった。したがって、従来の技術では、１−２−
３のような超伝導体から成る長い高臨界電流密度線が製
造できなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、導電
性基板上に臨界電流密度の高い酸化物超伝導体を製造す
るための改良された技術を提供することである。
性基板上に臨界電流密度の高い酸化物超伝導体を製造す
るための改良された技術を提供することである。
【００１１】本発明の別の目的は、導電性基板上に臨界
電流密度の高い超伝導線を製造するための、基板の融点
よりも低い温度で超伝導体を形成できる、改良された技
術を提供することである。
電流密度の高い超伝導線を製造するための、基板の融点
よりも低い温度で超伝導体を形成できる、改良された技
術を提供することである。
【００１２】本発明の別の目的は、銀を含有する基板上
にＲＥＢａ2ＣＵ3Ｏ6+x（「１−２−３」）超伝導体を
形成するための改良された技術を提供することである。
にＲＥＢａ2ＣＵ3Ｏ6+x（「１−２−３」）超伝導体を
形成するための改良された技術を提供することである。
【００１３】本発明の別の目的は、基板の融点より低い
温度に調整可能な融点を有する前駆物質を使用して、銀
を含有する基板上に１−２−３超伝導体を形成するため
の改良された技術を提供することである。
温度に調整可能な融点を有する前駆物質を使用して、銀
を含有する基板上に１−２−３超伝導体を形成するため
の改良された技術を提供することである。
【００１４】本発明の別の目的は、前駆物質を使用し、
超伝導体前駆物質の融点が確実に基板の融点より低くな
るプロセス条件を利用して、導電性基板上に酸化物超伝
導体を形成するための改良された技術を提供することで
ある。
超伝導体前駆物質の融点が確実に基板の融点より低くな
るプロセス条件を利用して、導電性基板上に酸化物超伝
導体を形成するための改良された技術を提供することで
ある。
【００１５】本発明の別の目的は、超伝導体の臨界電流
密度を確実に高くするための処理条件が緩和されてい
る、銀を含有する基板上に１−２−３超伝導体を製造す
るための改良された技術を提供することである。
密度を確実に高くするための処理条件が緩和されてい
る、銀を含有する基板上に１−２−３超伝導体を製造す
るための改良された技術を提供することである。
【００１６】本発明の別の目的は、基板材料の融点より
低い処理温度で、導電性基板上に臨界電流密度の高い１
−２−３超伝導体が形成できる、改良された方法と、そ
れによって形成される超伝導体製品を提供することであ
る。
低い処理温度で、導電性基板上に臨界電流密度の高い１
−２−３超伝導体が形成できる、改良された方法と、そ
れによって形成される超伝導体製品を提供することであ
る。
【００１７】本発明の別の目的は、超伝導体が高い臨界
電流密度を得るのに十分な結晶微細構造を有し、超伝導
体の形成に使用する前駆物質の融点が基板の融点よりも
低くなるように処理条件が選択された、導電性基板上に
高Ｔｃ酸化物超伝導体を形成するための方法と、それに
よって製造される製品を提供することである。
電流密度を得るのに十分な結晶微細構造を有し、超伝導
体の形成に使用する前駆物質の融点が基板の融点よりも
低くなるように処理条件が選択された、導電性基板上に
高Ｔｃ酸化物超伝導体を形成するための方法と、それに
よって製造される製品を提供することである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】本発明は、臨界電流密度
を確実に高める形で導電性基板上に酸化物超伝導体が形
成できる、改良された技術と、それによって製造される
製品に関するものである。具体的には、多くの場合、超
伝導体の形成に使用する前駆物質を融解することによ
り、高い臨界電流密度をもたらす超伝導体の微細構造を
得ることが好ましい。しかし、前駆物質が基板よりも高
い温度で融解する場合、所望の超伝導体特性の一部が悪
影響を受けることがある。本発明は、加熱段階中に低い
酸素圧力を使用して、前駆物質の融点が基板の融点より
確実に低くなるようにする。こうすると、高電流を搬送
できる超伝導線を形成するために、前駆物質と基板のさ
まざまな組合せが使えるようになる。
を確実に高める形で導電性基板上に酸化物超伝導体が形
成できる、改良された技術と、それによって製造される
製品に関するものである。具体的には、多くの場合、超
伝導体の形成に使用する前駆物質を融解することによ
り、高い臨界電流密度をもたらす超伝導体の微細構造を
得ることが好ましい。しかし、前駆物質が基板よりも高
い温度で融解する場合、所望の超伝導体特性の一部が悪
影響を受けることがある。本発明は、加熱段階中に低い
酸素圧力を使用して、前駆物質の融点が基板の融点より
確実に低くなるようにする。こうすると、高電流を搬送
できる超伝導線を形成するために、前駆物質と基板のさ
まざまな組合せが使えるようになる。
【００１９】特定の例では、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ6+xおよび
銀の融点は酸素の分圧によって変わる。酸素の圧力が下
がると、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ6+xの融点が下がり、銀の融点
が上がる。実際に低い酸素圧力を使用すれば、ＹＢａ2
Ｃｕ3Ｏ6+xの融点を銀の融点より低くすることができ
る。したがって、銀製の不活性で延性の導電性基板また
は被覆上で、低酸素圧力により、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ6+xを
融解処理することができる。
銀の融点は酸素の分圧によって変わる。酸素の圧力が下
がると、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ6+xの融点が下がり、銀の融点
が上がる。実際に低い酸素圧力を使用すれば、ＹＢａ2
Ｃｕ3Ｏ6+xの融点を銀の融点より低くすることができ
る。したがって、銀製の不活性で延性の導電性基板また
は被覆上で、低酸素圧力により、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ6+xを
融解処理することができる。
【００２０】本発明の上記その他の目的、特徴、利点
は、以下の実施例の詳細な説明から明らかになろう。
は、以下の実施例の詳細な説明から明らかになろう。
【００２１】
【実施例】前述のとおり、本発明の技術は、以下の実施
例に示すとおり、高臨界電流密度の１−２−３高Ｔｃ超
伝導体の製造に特に適している。この方法は、（１）導
電性基板と、化学式ＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏ6+x（ＲＥはＹ、
Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、またはＬｕ）で表され
る超伝導酸化物の前駆物質である固形物とを接触させる
段階と、（２）酸素の圧力を十分低く保ちながら、前記
基板と前駆物質を、前記基板の融点より低いが、ＲＥＢ
ａ2Ｃｕ3Ｏ6+xの融点より高い温度まで加熱することに
より、ＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏ6+xの融点を確実に前記基板の
融点より低くする段階と、（３）温度を下げ、または凝
固に十分な圧力の酸素を加えることにより、融解された
材料を凝固させる段階と、（４）材料を、化学式ＲＥＢ
ａ2Ｃｕ3Ｏ6+xで表される超伝導体を形成するのに十分
な時間および圧力条件で、酸素を含む空気にさらすこと
により、充分に酸化する段階とを含んでいる。上記のＲ
ＥＢａ2Ｃｕ3Ｏ6+xという化学式において、文字ｘは、
理想的には１である数字を意味するのに使用している。
導電性基板の好ましい実施例は銀である。
例に示すとおり、高臨界電流密度の１−２−３高Ｔｃ超
伝導体の製造に特に適している。この方法は、（１）導
電性基板と、化学式ＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏ6+x（ＲＥはＹ、
Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、またはＬｕ）で表され
る超伝導酸化物の前駆物質である固形物とを接触させる
段階と、（２）酸素の圧力を十分低く保ちながら、前記
基板と前駆物質を、前記基板の融点より低いが、ＲＥＢ
ａ2Ｃｕ3Ｏ6+xの融点より高い温度まで加熱することに
より、ＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏ6+xの融点を確実に前記基板の
融点より低くする段階と、（３）温度を下げ、または凝
固に十分な圧力の酸素を加えることにより、融解された
材料を凝固させる段階と、（４）材料を、化学式ＲＥＢ
ａ2Ｃｕ3Ｏ6+xで表される超伝導体を形成するのに十分
な時間および圧力条件で、酸素を含む空気にさらすこと
により、充分に酸化する段階とを含んでいる。上記のＲ
ＥＢａ2Ｃｕ3Ｏ6+xという化学式において、文字ｘは、
理想的には１である数字を意味するのに使用している。
導電性基板の好ましい実施例は銀である。
【００２２】本発明は、低酸素圧力において銀製基板上
でＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏ6+xを融解処理することにより、Ｒ
ＥＢａ2Ｃｕ3Ｏ6+xを使用する従来の融解処理法および
パウダー・イン・チューブ法の問題点を解決する。低酸
素圧力を使用するところが、本発明と従来の技術との大
きな相違点である。
でＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏ6+xを融解処理することにより、Ｒ
ＥＢａ2Ｃｕ3Ｏ6+xを使用する従来の融解処理法および
パウダー・イン・チューブ法の問題点を解決する。低酸
素圧力を使用するところが、本発明と従来の技術との大
きな相違点である。
【００２３】酸素の圧力が下がると、ＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏ
6+x酸化物の融点が下がる。（イデモトら、Jpn. J. App
l. Phys.、第29巻、2729頁（1990年）参照）たとえば、
１気圧の酸素中でのＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ6+xの融点は１０３
５℃である。（３×１０-3気圧より低い）低い酸素圧力
を使用すると、銀と接触させたＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ6+xは、
９３１℃より低い温度で融解できることが分かってい
る。銀の融点は、真空では９６２℃であり、１気圧の酸
素中では９３１℃である。
6+x酸化物の融点が下がる。（イデモトら、Jpn. J. App
l. Phys.、第29巻、2729頁（1990年）参照）たとえば、
１気圧の酸素中でのＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ6+xの融点は１０３
５℃である。（３×１０-3気圧より低い）低い酸素圧力
を使用すると、銀と接触させたＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ6+xは、
９３１℃より低い温度で融解できることが分かってい
る。銀の融点は、真空では９６２℃であり、１気圧の酸
素中では９３１℃である。
【００２４】低い酸素圧力（３×１０-3気圧より低い圧
力の酸素）を使用する場合、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ6+xは、銀
製基板上または銀の被覆中で、銀の融点より低い温度で
融解処理できる。他のＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏ6+x型酸化物の
融点に関する、特に酸素圧力の関数としての入手可能な
データ（限られている）から、この方法がＲＥＢａ2Ｃ
ｕ3Ｏ6+x（ＲＥ＝Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、また
はＬｕ）にも適用できることが示唆される。基本的ＹＢ
ａ2Ｃｕ3Ｏ6+x構造に他の置換を行って融点を下げる方
法も、固形の銀の被覆中または銀製基板上での低酸素圧
融解処理に適合する。
力の酸素）を使用する場合、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ6+xは、銀
製基板上または銀の被覆中で、銀の融点より低い温度で
融解処理できる。他のＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏ6+x型酸化物の
融点に関する、特に酸素圧力の関数としての入手可能な
データ（限られている）から、この方法がＲＥＢａ2Ｃ
ｕ3Ｏ6+x（ＲＥ＝Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、また
はＬｕ）にも適用できることが示唆される。基本的ＹＢ
ａ2Ｃｕ3Ｏ6+x構造に他の置換を行って融点を下げる方
法も、固形の銀の被覆中または銀製基板上での低酸素圧
融解処理に適合する。
【００２５】ＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏ6+x材料では、化学式Ｒ
ＥＢａ2Ｃｕ3Ｏ6+xで表される超伝導体の前駆物質であ
る材料から出発する。つまり、これは、金属がＲＥ1Ｂ
ａ2Ｃｕ3という比率になった材料である。金属は、Ｂａ
Ｃｕ2Ｏ2のような還元酸化物として存在しているのがも
っとも好都合である。後から融解すると均質性が高まる
としても、徹底的に混合する方法が好ましい。出発材料
の正確な酸素含有量は重大ではない。それどころか、酸
素含有量を少なくした方が、前駆物質の融解が促進され
るので好都合である。もっとも重要な点は、前駆物質中
でＲＥ、Ｂａ、Ｃｕが正確に１対２対３の比率になって
いること、および前駆物質が低酸素圧で基板の温度より
低い温度で融解することである。
ＥＢａ2Ｃｕ3Ｏ6+xで表される超伝導体の前駆物質であ
る材料から出発する。つまり、これは、金属がＲＥ1Ｂ
ａ2Ｃｕ3という比率になった材料である。金属は、Ｂａ
Ｃｕ2Ｏ2のような還元酸化物として存在しているのがも
っとも好都合である。後から融解すると均質性が高まる
としても、徹底的に混合する方法が好ましい。出発材料
の正確な酸素含有量は重大ではない。それどころか、酸
素含有量を少なくした方が、前駆物質の融解が促進され
るので好都合である。もっとも重要な点は、前駆物質中
でＲＥ、Ｂａ、Ｃｕが正確に１対２対３の比率になって
いること、および前駆物質が低酸素圧で基板の温度より
低い温度で融解することである。
【００２６】前駆物質に粉末状の銀を少量加えるのが好
都合である。少量とは、約１０〜２０重量パーセントと
いうことである。このように銀を加えると、超伝導体の
機械的性質が向上する傾向がある。
都合である。少量とは、約１０〜２０重量パーセントと
いうことである。このように銀を加えると、超伝導体の
機械的性質が向上する傾向がある。
【００２７】前駆物質は、単に銀製基板上に置くだけで
プロセスにかけることができる。基板の縁を盛り上げ
て、融解した前駆物質が流れ出ないようにすることがで
きる。銀製基板は平坦にしてもよく、グラフォエピタキ
シを促進するパターンを付けてもよい。長い線を製造し
たいときは、銀を被覆として使って、前駆物質を完全に
包んでしまうとよい。本発明のプロセスは、銀製るつぼ
または銀で内張りしたるつぼを容器として使用して、単
結晶の超伝導体を製造する方法にも適用できる。
プロセスにかけることができる。基板の縁を盛り上げ
て、融解した前駆物質が流れ出ないようにすることがで
きる。銀製基板は平坦にしてもよく、グラフォエピタキ
シを促進するパターンを付けてもよい。長い線を製造し
たいときは、銀を被覆として使って、前駆物質を完全に
包んでしまうとよい。本発明のプロセスは、銀製るつぼ
または銀で内張りしたるつぼを容器として使用して、単
結晶の超伝導体を製造する方法にも適用できる。
【００２８】特に線を製造したいとき、1つまたは複数
の発熱素子を備えたゾーンで加熱するのが好都合であ
る。銀で被覆した前駆物質を、低酸素圧力の加熱ゾーン
を通過させて、融解する。この物質を凝固するには、一
定温度で酸素圧力を上げるか、あるいは低酸素圧力を維
持しながら温度を下げる。前述のとおり、銀には、最適
の温度で酸素を透過させるという利点があるため、銀の
被覆または基板によって酸化を行うことができる。銀に
はまた、超伝導体およびその前駆物質とは反応しないと
いう利点がある。酸素の透過速度を十分なものにするた
め、銀の被覆を０．１ｍｍ以下の厚さにすることが好ま
しい。前駆物質の厚さも約０．１ｍｍ程度である。
の発熱素子を備えたゾーンで加熱するのが好都合であ
る。銀で被覆した前駆物質を、低酸素圧力の加熱ゾーン
を通過させて、融解する。この物質を凝固するには、一
定温度で酸素圧力を上げるか、あるいは低酸素圧力を維
持しながら温度を下げる。前述のとおり、銀には、最適
の温度で酸素を透過させるという利点があるため、銀の
被覆または基板によって酸化を行うことができる。銀に
はまた、超伝導体およびその前駆物質とは反応しないと
いう利点がある。酸素の透過速度を十分なものにするた
め、銀の被覆を０．１ｍｍ以下の厚さにすることが好ま
しい。前駆物質の厚さも約０．１ｍｍ程度である。
【００２９】本発明の別の好ましい実施例では、ドープ
された二酸化ジルコニウムなどの酸素イオン透過性固体
電解質によって酸素を供給することができる。電解質
を、銀と接触させてもさせなくてもよい。いずれの場合
も、固体電極中に酸素イオンの流れを通過させれば、融
解物に酸素を除去または添加することができる。
された二酸化ジルコニウムなどの酸素イオン透過性固体
電解質によって酸素を供給することができる。電解質
を、銀と接触させてもさせなくてもよい。いずれの場合
も、固体電極中に酸素イオンの流れを通過させれば、融
解物に酸素を除去または添加することができる。
【００３０】材料が凝固したとき、化学式ＲＥＢａ2Ｃ
ｕ3Ｏ6+xで表される超伝導体を形成するのに十分な時
間、１気圧以上の圧力の酸素にさらすことにより、充分
に酸化できる。たとえば、圧力１気圧、温度約４００℃
〜約５００℃の酸素に４時間以上さらして、この酸化を
実行できる。
ｕ3Ｏ6+xで表される超伝導体を形成するのに十分な時
間、１気圧以上の圧力の酸素にさらすことにより、充分
に酸化できる。たとえば、圧力１気圧、温度約４００℃
〜約５００℃の酸素に４時間以上さらして、この酸化を
実行できる。
【００３１】この酸化は、銀の被覆を付けたままでも除
去した状態でも可能である。銀の被覆は、たとえば、１
気圧の酸素中で、１気圧の酸素中でのＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ
6+xの融点より低い９３１℃で銀を融解させれば除去で
きる。この場合、銀を除去した後に超伝導材料を酸化す
る必要がある。
去した状態でも可能である。銀の被覆は、たとえば、１
気圧の酸素中で、１気圧の酸素中でのＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ
6+xの融点より低い９３１℃で銀を融解させれば除去で
きる。この場合、銀を除去した後に超伝導材料を酸化す
る必要がある。
【００３２】断面が基本的に円形ではなくて細長い長方
形の形状をした、長い連続した線またはテープを製造す
るのが有利である。なぜなら、長方形の断面を使用する
と、材料内の高角粒界の数が最小限で済むため、材料の
臨界電流密度が高くなるからである。
形の形状をした、長い連続した線またはテープを製造す
るのが有利である。なぜなら、長方形の断面を使用する
と、材料内の高角粒界の数が最小限で済むため、材料の
臨界電流密度が高くなるからである。
【００３３】本発明をその特定の実施例に関して説明し
たが、本発明では、その趣旨および範囲から逸脱するこ
となく変更が可能であることは、当業者には明らかであ
ろう。たとえば、本発明の教示を、基板上に形成した任
意の種類の酸化物超伝導体に適用して、酸素圧力を変更
することにより、基板と超伝導体前駆物質の融解の順序
を逆にすることも可能である。前駆物質は、各種の方法
で基板上に付着できる。前駆物質の組成を、超伝導相の
実際の陽イオンの化学量論量（たとえば、１−２−３）
からわずかに逸脱させて、第２相ピニング・センタの形
成を促進することができる。銀などの不活性導電性基板
が、実際には、別の基板上の緩衝層であってもよい。
たが、本発明では、その趣旨および範囲から逸脱するこ
となく変更が可能であることは、当業者には明らかであ
ろう。たとえば、本発明の教示を、基板上に形成した任
意の種類の酸化物超伝導体に適用して、酸素圧力を変更
することにより、基板と超伝導体前駆物質の融解の順序
を逆にすることも可能である。前駆物質は、各種の方法
で基板上に付着できる。前駆物質の組成を、超伝導相の
実際の陽イオンの化学量論量（たとえば、１−２−３）
からわずかに逸脱させて、第２相ピニング・センタの形
成を促進することができる。銀などの不活性導電性基板
が、実際には、別の基板上の緩衝層であってもよい。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−67818（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−285805（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−275408（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−10518（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−80302（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−191381（ＪＰ，Ａ) 特表 平２−504259（ＪＰ，Ａ) ＪＰＮ．Ｊ．ＡＰＰＬ．ＰＨＹＳ．, ＶＯＬ．29 ＮＯ．12 Ｐ．2729−2731 （1990) ＡＰＰＬ．ＰＨＹＳ．ＬＥＴＴ．，Ｖ ＯＬ．52 ＮＯ．17 Ｐ．1441−1443 （1988)
Claims (6)
- 【請求項１】化学式ＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏ6＋ｘ（ただし、
ＲＥは、元素Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂおよび
ＬＵから選択された元素を表わし、ｘは０．８ないし
１．０である）で表される超伝導酸化物の固相の前駆物
質と、大気中の酸素分圧では前記前駆物質よりも低い融
点を有し、かつ、その前駆物質の液相に対して非反応性
の導電性金属の基板とを接触状態に保持する段階と、 前記前駆物質の融点を前記基板の融点よりも低温度に変
更する低酸素分圧の加熱雰囲気を選択し、この選択した
低酸素分圧の加熱雰囲気の下で前記基板に接触状態の前
記前駆物質をその融点以上の高温度に加熱して融解させ
る段階と、 融解した前駆物質を凝固させる段階と、 凝固した前駆物質を、化学式ＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏ6＋ｘで
表される高Ｔｃの超伝導体に変換するのに十分な高酸素
分圧の加熱雰囲気に、曝らして酸化する段階と、 より成り、融解処理法を利用して高臨界電流密度の超伝
導体を製造する方法。 - 【請求項２】化学式ＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏ6＋ｘ（ただし、
ＲＥは、元素Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂおよび
ＬＵから選択された元素を表わし、ｘは、０．８ないし
１．０である）で表される超伝導酸化物の固相の前駆物
質に対して、大気中の酸素分圧では前記前駆物質よりも
低い融点を融し、かつ、その前駆物質の液相に対して非
反応性である導電性金属の被覆を形成する段階と、 前記前駆動物質の融点を前記被覆の融点よりも低温度に
変更する低酸素分圧の加熱雰囲気を選択し、この選択し
た低酸素分圧加熱雰囲気中を前記被覆された前駆物質を
通過させ、その際、前記前駆物質をその融点温度以上に
加熱して前記被覆内で融解する段階と、 融解した前駆物質を凝固させる段階と、 凝固した前駆物質を、化学式ＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏ6＋ｘで
表される高Ｔｃの超伝導体に変換するのに十分な高酸素
分圧の加熱雰囲気に、曝らして酸化する段階と、 より成り、融解処理法を利用して高臨界電流密度の超伝
導線を製造する方法。 - 【請求項３】導電性金属が銀を含有することを特徴とす
る請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】加熱温度を降下させ、または酸素分圧を凝
固に必要な高酸素分圧に増加させ、あるいはその両方に
よって、融解した材料を凝固させることを特徴とする請
求項１または２に記載の方法。 - 【請求項５】酸素イオン透過性固体電解質によって酸素
を供給することを特徴とする請求項１または２に記載の
方法。 - 【請求項６】前駆物質に、その重量に対して最大３０重
量パーセントの量の粉末状の銀を添加することを特徴と
する請求項１または２に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US83516392A | 1992-02-12 | 1992-02-12 | |
| US835163 | 1992-02-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0640721A JPH0640721A (ja) | 1994-02-15 |
| JP2501281B2 true JP2501281B2 (ja) | 1996-05-29 |
Family
ID=25268772
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5000597A Expired - Lifetime JP2501281B2 (ja) | 1992-02-12 | 1993-01-06 | 高臨界電流密度の超伝導体を製造する方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0555971A1 (ja) |
| JP (1) | JP2501281B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69529443T2 (de) | 1994-09-30 | 2003-10-02 | Canon Kk | Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Drahts |
| JP5214744B2 (ja) * | 2008-08-04 | 2013-06-19 | ケイ．ジョインス カンパニー リミテッド | 減圧された酸素分圧下における熱処理を用いた２世代高温超伝導線材の超伝導接合方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1340569C (en) * | 1987-05-05 | 1999-06-01 | Sungho Jin | Superconductive body having improved properties, and apparatus and systems comprising such a body |
| AU598692B2 (en) * | 1987-08-21 | 1990-06-28 | Furukawa Electric Co. Ltd., The | Method of manufacturing superconductive products |
| DE3731266A1 (de) * | 1987-09-17 | 1989-04-06 | Kernforschungsz Karlsruhe | Huellmaterial fuer supraleitende draehte |
| JPH01241717A (ja) * | 1988-03-24 | 1989-09-26 | Fujikura Ltd | 酸化物系超電導線の製造方法 |
| JPH01241711A (ja) * | 1988-03-24 | 1989-09-26 | Fujikura Ltd | 酸化物系超電導線の製造方法 |
-
1993
- 1993-01-06 JP JP5000597A patent/JP2501281B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-01-27 EP EP93300601A patent/EP0555971A1/en not_active Withdrawn
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| ＡＰＰＬ．ＰＨＹＳ．ＬＥＴＴ．，ＶＯＬ．５２ＮＯ．１７Ｐ．１４４１−１４４３（１９８８） |
| ＪＰＮ．Ｊ．ＡＰＰＬ．ＰＨＹＳ．，ＶＯＬ．２９ＮＯ．１２Ｐ．２７２９−２７３１（１９９０） |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0555971A1 (en) | 1993-08-18 |
| JPH0640721A (ja) | 1994-02-15 |
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