JPH0687611A - 酸化物系超電導体、その製造方法及び線材 - Google Patents

酸化物系超電導体、その製造方法及び線材

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JPH0687611A
JPH0687611A JP4260491A JP26049192A JPH0687611A JP H0687611 A JPH0687611 A JP H0687611A JP 4260491 A JP4260491 A JP 4260491A JP 26049192 A JP26049192 A JP 26049192A JP H0687611 A JPH0687611 A JP H0687611A
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oxide
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Kazuhisa Higashiyama
和寿 東山
Toshiya Doi
俊哉 土井
Takeshi Ozawa
武 小沢
Seiji Takeuchi
瀞士 武内
Yuichi Kamo
友一 加茂
Shinpei Matsuda
臣平 松田
Takashi Yoshida
吉田　　隆
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Hitachi Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、Ｔｌ，Ｐｂ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｃｕある
いは、Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｃｕを含む酸化
物超電導体において、非超電導相の低減，結晶粒径の増
加（結晶界面の低減），結晶の配向化，結晶界面の清浄
化による粒子間の電気的接合性を改善することにより高
磁場中の通電特性に優れた酸化物超電導体、その製造方
法及び線材を提供することを目的とする。 【構成】本発明は、原料物質を熱処理して目的とする超
電導体を製造する際に、その超電導体を構成する元素を
含む予め合成した低融点組成物と固体組成物とを低融点
組成物の溶融条件下で反応させる。 【効果】本発明によれば、高磁界中において液体窒素に
よる冷却下で高い臨界電流密度を有する酸化物超電導体
や超電導線材，超電導マグネット等の応用機器への適用
が可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】
【産業上の利用分野】本発明は、低融点組成物と固体組
成物との反応により形成する酸化物超電導体とその製造
方法及び線材に関する。
【従来の技術】Ｔｌ，Ｐｂ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｃｕを含む酸
化物超電導体は臨界温度が高く、磁気的測定による超電
導粒子内の臨界電流密度は高磁場，７７Ｋで高い値を示
すことが知られている。このためＴｌ，Ｐｂ，Ｓｒ，Ｃ
ａ，Ｃｕを含む酸化物超電導体は、液体窒素温度，高磁
場下において使用される超電導線材，薄膜デバイス等の
材料として有望である。更に、酸化物超電導体の合成方
法として、酸化物超電導体を構成する元素の組み合わせ
から成る２種類の物質間の拡散反応を利用するものが多
く知られている（低温工学・超電導学会春季年回 予稿
集，１９８８ ｐ９８、及び同１９９０ｐ１２１）。
【発明が解決しようとする課題】Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂａ，Ｓ
ｒ，Ｃａ，Ｃｕを含む酸化物超電導体を用い作製された
バルク体，線材，薄膜等の臨界輸送電流密度は、前述の
磁気的測定から見積られた結晶粒子内の臨界電流密度に
比較して著しく低いという問題があった。このため実際
に超電導電流を流す応用製品への適用が困難であった。
超電導部材に加工した際の電流密度の低下は、主に部材
内での輸送電流パスが十分形成されていないことに起因
している。例えば、超電導材料中に存在する非超電導相
は電流パスの形成を直接阻害する。また隣接する超電導
結晶粒子どうしの結晶成長方位の違いやその界面に形成
された乱れや欠陥は、結晶粒子間の電気的特性に悪影響
を及ぼす。Ｔｌ，Ｐｂ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｃｕを含む酸化物
超電導体が本来有する優れた特性を加工部材における高
い電流密度として具体化するためには、非超電導相の低
減や、結晶粒径の増加（結晶界面の低減），結晶の配向
化，結晶界面の清浄化により粒子間の電気的接合性を改
善する必要がある。本発明は、前記問題点を解決するも
のであり、超電導体粒子間の電気的接合性の向上により
高磁場中の通電特性に優れた酸化物超電導体とその製造
方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】本発明の酸化物超電導体
及び製造方法は、Ｔｌ，Ｐｂ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｃｕあるい
はＴｌ，Ｐｂ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｃｕを含む酸化物超
電導体において、該元素を含む融点８８０℃以下の低融
点組成物と融点９５０℃以上の固体組成物とから成る成
形体を該低融点組成物の一部あるいは全てが溶融する条
件下で熱処理することにより該酸化物超電導体の結晶粒
径を増大し、また該結晶粒間の電気的接合性を向上させ
たことを特徴とする。さらに好ましくは、Ｓｒ，Ｃａ，
Ｃｕから成る５μｍ以下の非超電導体粒子が該酸化物超
電導体の結晶内に包含され、該非超電導体の全体積に占
めるＢａ，Ｐｂから成る非超電導体の体積が５％以下で
あるのが良い。前記低融点組成物と前記固体組成物の構
成とその組成比は種々選択できるが、目的とする該酸化
物超電導体を構成する全元素の化学量論比に等しくなる
ように選択することが好ましい。また、前記低融点組成
物と前記固体組成物の配合比は、目的とする該酸化物超
電導体を構成する全元素の化学量論比に対して該固体組
成物を構成する元素が過剰となるように選択できる。前
記固体組成物としては、（Ｓｒ1-xＣａx)2ＣｕＯ3(ｘ＝
０〜１），（Ｓｒ1-xＣａx)ＣｕＯ2（ｘ＝０〜１），Ｔ
ｌ，Ｓｒ，Ｃａ，ＣｕあるいはＴｌ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃ
ａ，Ｃｕから成る超電導体の他、種々のものが選択でき
る。一方、前記低融点組成物は、焼成条件下で融液を形
成する種々のものが選択できるが、Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂａ，
Ｃｕから成る組成物、またはＰｂ，Ｃａ，Ｃｕもしくは
Ｐｂ，Ｃｕから成る組成物が好ましい。該低融点組成物
と該固体組成物の成形体から超電導体を形成する条件
は、使用する組成物、特に該低融点組成物の特性や目的
とする超電導体の性状に対応して種々の温度と時間ある
いはガス雰囲気を選択できるが、熱処理温度は目的とす
る該酸化物超電導体が分解し融液を形成する温度以下と
することが望ましい。さらに、該低融点組成物の溶融温
度から±５０℃の温度範囲内で行なうことが好ましい。
成形体の加熱方法としては、通常の電気炉内で成形体全
体を一定温度条件下で熱処理しても良いし、成形体の一
部のみを所定の温度に加熱しこの加熱部を順次移動させ
て熱処理しても良く、この時の加熱源としてはヒータ
ー，高周波誘導コイル，集光ランプ，レーザー等が使用
できる。反応時間は反応温度との関係で種々選択できる
が、特に目的とする超電導体自身の分解温度以上の温度
が選択される場合には、５時間以下とすることが好まし
い。該低融点組成物と該固体組成物との接触方法として
は、粉砕した両組成物を混合しても良く、また両組成物
の層を張り合わせた構造や順次積層した構造とすること
もできる。その形状は、インゴット状，線状，テープ
状，ディスク状等種々選択でき、さらに保持材として種
々の材質から成る基板上あるいは中空部材内に形成する
こともできる。その形成方法としては、各組成物の粉体
を直接使用する以外に種々の溶媒に分散したスラリーと
して使用したり、各種成膜法を用いることもできる。
【作用】本発明は、原料物質を熱処理して目的とする超
電導体を製造する際に、その超電導体を構成する元素を
含む予め合成した該低融点組成物と該固体組成物とを該
低融点組成物の溶融条件下で反応させることを主な特徴
としている。本発明では、該低融点組成物の選定により
種々の条件下で固液反応を実現することができるため、
融液を介することによる反応速度の増加，焼結性の向
上，結晶粒の増大などの利点を、目的とする超電導体に
最適な条件下で達成できる。本反応に適用される該固体
組成物の必要条件としては、使用される融液との反応性
が高く、かつ融液を有効に保持し反応の場を十分に与え
得るだけの細孔容積と比表面積を有すること、が挙げら
れる。一方、該低融点組成物としては、反応温度域で完
全に溶融し、かつ均一な融液として存在しうることが必
要である。該固体組成物と該低融点組成物の組み合わせ
としては、相互に反応性が高いことに加え両者の反応に
より目的とする超電導体以外の反応物が形成されないこ
とが必要である。そのためには、両者の元素の組み合わ
せが、超電導体の元素比に合致することが望ましい。ま
た該固体組成物と該低融点組成物との配合比は、原理的
には目的とする超電導体以外の成分が残存しないように
調整されるべきであるが、生成した超電導結晶粒間に選
択的に未反応液相が残留しその接合を阻害することを極
力防ぐため、該固体組成物は理論量よりわずかに過剰と
する必要がある。このような考慮をすることにより、本
方法以外の合成法ではしばし認められる超電導結晶粒間
に選択的に形成されたＢａ，Ｐｂから成る異相を抑制で
きる。該低融点組成物と該固体組成物の選択によって
は、該固体組成物が該低融点組成物の液相に溶解し、そ
こから反応物である超電導体を析出する場合が考えられ
る。このような反応経路をとる場合、超電導体の成長核
と成りうる種結晶を予め成形体中に混合しておくことに
よって、超電導体の成長を促進することが可能となる。
このような種結晶としては、反応条件下で安定に存在し
かつ目的とする超電導体の結晶構造と類似の構造を有す
る物質が望ましい。該固体組成物の一つとして選択され
る(Ｓｒ1-xＣａx)2ＣｕＯ3（ｘ＝０〜１）は、空気中９
５０℃の高温で作製されるため比表面積，細孔容積が小
さい。しかし、（Ｓｒ1-xＣａx)2ＣｕＯ3 はＴｌの作用
により、より反応性の高い(Ｓｒ1-xＣａx)1ＣｕＯ2とＣ
ａＯに分解し比表面積，細孔容積も大きくなる。このた
め、該固体組成物として有効である。Ｔｌ，Ｓｒ，Ｃ
ａ，ＣｕあるいはＴｌ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｃｕから成
る該低融点組成物では、その昇温過程で最初にＴｌに富
む融液が形成される。この初期融液中のＴｌは前述のよ
うに（Ｓｒ1-xＣａx)2ＣｕＯ3 に作用し反応性のより高
い(Ｓｒ1-xＣａx)1ＣｕＯ2を形成し、その後の融液の形
成と共に反応が進行する。また、(Ｓｒ1-xＣａx)1Ｃｕ
Ｏ2はそれ自体融液との反応性が高く、比較的低温で合
成できるため比表面積，細孔容積も大きくできる。もう
一つの該固体組成物であるＴｌ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｃ
ｕから成る酸化物超電導体、例えばＴｌ(Ｂａ,Ｓｒ)2Ｃ
ａ2Ｃｕ3Ｏx では、そのＴｌサイトの一部がＰｂで置換
される。そのためこれらの超電導体にＰｂを含む融液が
共存すると、ＴｌとＰｂの固体組成物−融液間の相互拡
散を介して接合性の高い(Ｔｌ,Ｐb)(Ｂａ,Ｓｒ)2Ｃａ2
Ｃｕ3Ｏx生成相を得ることができる。該固体組成物とし
てＴｌＢａ2Ｃａ2Ｃｕ3ＯxやＴｌＳｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏxが
用いられた場合もＰｂを含む融液の存在により同様の効
果が得られる。前述のＰｂを含む低融点組成物として
は、ＰｂＯ−ＣａＯ−ＣｕＯ系ないしＰｂＯ−ＣｕＯ系
が８７５℃以下で比較的広い組成域で溶融するため好ま
しい。酸化物超電導体の合成を分解溶融温度以上で行っ
た場合、反応の促進や焼結性の向上はある程度達成され
るものの、多量の異相析出が認められることが多い。本
発明では該低融点組成物と該固体組成物の選択により、
高温反応の利点を生かしたまま熱処理温度を酸化物超電
導体の分解溶融温度以下とすることができる。
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 （実施例１）Ｔｌ2Ｏ3，ＰｂＯ，ＢａＯ，ＣｕＯをＴ
ｌ：Ｐｂ：Ｂａ：Ｃｕ＝０.５：０.５：０.４：１ のモ
ル比で秤量し、メノウ乳鉢で３０分間混合粉砕し低融点
組成物Ａとした。この粉体の熱的特性を示差熱天秤を用
いて、大気中１０℃／min の昇温速度で測定した。図１
に示すように６９０℃〜７５０℃の温度域１と７９０℃
〜９２０℃の温度域２に溶融にともなう吸熱ピークが認
められた。更に、粉体を磁性管に充填し８７５℃で３０
分加熱した後、水中に磁性管ごと投入して急冷した。粉
体は完全に溶融固結した状態を呈しており、これをＸ線
回折装置，走査型電子顕微鏡及びＸ線マイクロアナライ
ザーで分析したところ、大部分は溶融固化したアモルフ
ァス相で、これに微量のＢａＰｂＯ3 ，ＣｕＯ粒子が分
散していた。ＳｒＯ，ＣａＯ，ＣｕＯをＳｒ，Ｃａ，Ｃ
ｕモル比１：１：１の割合で秤量し、それぞれメノウ乳
鉢で３０分間混合粉砕する。これらを２０φのペレット
に加圧成形し、大気中９５０℃で２０時間焼成した。得
られた焼成体をメノウ乳鉢で３０分間粉砕し、大気中９
５０℃で再度２０時間焼成した。この焼成体をメノウ乳
鉢で３０分間粉砕し固体組成物Ａとした。得られた粉体
をＸ線回折装置で調べたところ、（Ｓｒ0.5Ｃａ0.5)2Ｃ
ｕＯ3 であった。図２に示すように低融点組成物Ａ，３
を１ｇ、固体組成物Ａ，４を１０ｇ用いて外径１５mm，
厚さ１０mmのペレットを作製した。この成形体を空気中
で８７５℃で４時間焼成した結果、図３に示すように両
組成物の界面に約１μｍの厚さで拡散反応相５が形成さ
れた。図４に反応相の組織構造を示す。(Ｔｌ0.5Ｐｂ
0.5)(Ｓｒ0.8Ｂａ0.2)2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏx の組成式で表さ
れる超電導体相６を主相としその結晶粒内に約２〜５μ
ｍの粒径の異相（Ｓｒ0.1Ｃａ0.9)2ＣｕＯ3 ７を包含し
ている。超電導体の結晶粒間に選択的に析出し粒界の接
合性を阻害するような異相、例えばＢａＰｂＯ3 は全く
確認されなかった。この超電導層を切り出し通常の四端
子法で臨界温度を測定したところ１２２Ｋであった。 （実施例２）ＳｒＯ，ＣａＯ，ＣｕＯをＳｒ，Ｃａ，Ｃ
ｕモル比０.８：１.２：１の割合で混合し実施例１と同
様に(Ｓｒ0.4Ｃａ0.6)2ＣｕＯ3固体組成物Ｂを作製し
た。前述の低融点組成物Ａを９００℃で３０分加熱した
ものと固体組成物ＢとをＴｌ：Ｂａ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ
＝１.０：０.４：１.６：２.０：３.０のモル比になる
ように混合しメノウ乳鉢で３０分間粉砕した。得られた
混合粉体を、外径６mm，内径４mmのＡｇパイプに充填
し、外径０.５mm まで引抜き加工し、次に圧延で厚さ
０.１mm まで加工した。このＡｇ被覆線材を空気中で８
７０℃で１０時間焼成した。得られた線材の超電導体は
図４とほぼ同様の組織構造を示した。この線材について
７７Ｋ，ゼロ磁場及び１Ｔにおける臨界電流密度を通電
法により測定したところ、それぞれ１５,０００Ａ／cm2
及び１,０００Ａ／cm2 の値を示した。 （実施例３）低融点組成物Ａ及び固体組成物Ａを酢酸ｎ
−ブチルと混練し、それぞれのペーストを作製した。幅
５mm，厚さ０.２mmのＡｇテープ上に固体組成物Ａを０.
１mmの厚さで塗布し、乾燥後これをプレスした。次に、
低融点組成物ＡのペーストをＴｌ：Ｃｕ＝１.０：３.０
のモル比になるまで塗布し乾燥後プレスした。このテー
プ状線材を空気中で８７５℃で４時間焼成した。図５に
テープ状線材の断面を示す。Ａｇテープ１０上には(Ｔ
ｌ0.5Ｐｂ0.5)(Ｓｒ0.8Ｂａ0.2)2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏxから成
る超電導相が形成されている。この線材について７７
Ｋ，ゼロ磁場及び１Ｔにおける臨界電流密度を通電法に
より測定したところ、実施例２と同様の特性を得た。 （比較例１）Ｔｌ2Ｏ3，ＰｂＯ，ＢａＯ，ＳｒＯ，Ｃａ
Ｏ，ＣｕＯをＢａ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝０.４：１.６：
２：３のモル比で秤量し、メノウ乳鉢で３０分間混合粉
砕した後８８０℃空気中で１０時間焼成した。この中間
体にＴｌ：Ｐｂ：Ｂａ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝０.５：０.
５：０.４：１.６：２：３の割合でＴｌ2Ｏ3とＰｂＯを
添加し３０分間混合粉砕した後、ペレットに成形した。
この原料ペレットを８８０℃で１０時間焼成し(Ｔｌ0.5
Ｐｂ0.5)(Ｓr0.8Ｂa0.2)2Ｃa2Ｃu3Ｏx超電導体を得た。
この段階では、ＢａＰｂＯ3 やＳｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏの
異相を含み超電導体の結晶粒も小さい。これを更に８８
０℃で２００時間焼成した。得られたペレットの断面組
織を図６に示す。長時間の焼成により超電導体６の結晶
粒は１０〜１５μｍまで成長しているが、同時にＢａＰ
ｂＯ3 がそれらの粒界に選択的に析出しさらに異相（Ｓ
ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ）８も大きく成長している。この試
料の７７Ｋ，ゼロ磁場おける臨界電流密度は５００Ａ／
cm2 であった。 （比較例２）比較例１における原料ペレットを９７０℃
で３時間保持し、その後１℃／minの速度で徐冷し引き
続き８８０℃で１６時間アニールした。得られたペレッ
トの断面組織を図７に示す。高温で熱処理することによ
り比較例１よりさらに超電導結晶粒は増大しているが異
相８.９ の析出割合も増している。この試料の７７Ｋ、
ゼロ磁場における臨界電流密度は５００Ａ／cm2 であっ
た。超電導体の分解溶融温度（８８０℃）以上での焼成
では、融液が共存することによって超電導体の結晶は成
長するが、同時に異相の成長と特にＢａＰｂＯ3 の粒界
への析出により電流パスは著しく阻害される結果にな
る。 （実施例４）ＢａＯ，ＣｕＯをＢａ：Ｃｕ＝７：１８の
モル比で秤量し、それぞれメノウ乳鉢で３０分間混合粉
砕した。これらを２０φのペレットに加圧成形し、それ
ぞれ大気中９００℃で１０時間焼成する。得られた焼成
体を再度粉砕成形した後、同一温度で１０時間焼成し
た。Ｘ線回折測定の結果、試料はＢａＣｕＯ2 とＣｕＯ
の混晶であることがわかった。その後、各焼成試料にそ
のＣｕ１モルに対してＴｌ，Ｐｂを０.５ モルづつＴｌ
2Ｏ3，ＰｂＯとして加え、それぞれメノウ乳鉢で３０分
間混合粉砕し低融点組成物Ｂとした。この粉体の熱的特
性を示差熱天秤を用いて、大気中１０℃／min の昇温速
度で測定したところ６９０℃〜７５０℃と７９０℃〜９
２０℃の温度域に溶融にともなう吸熱ピークが認められ
た。更に粉体を磁性管に充填し８７５℃で３０分加熱し
た後、水中に磁性管ごと投入して急冷した。粉体は完全
に溶融固結した状態を呈しているが、低融点組成物Ａと
異なりＢａＰｂＯ3 の粒子はほとんど認められなかっ
た。ＳｒＯ，ＣａＯ，ＣｕＯをＳｒ，Ｃａ，Ｃｕモル比
１：１：１の割合で作製した前述の固体組成物Ａ((Ｓｒ
0.5Ｃａ0.5)2ＣｕＯ3)と低融点組成物Ｂとを図２に示す
ような外径１５mm，厚さ１０mmのペレットに加圧成形し
た。この成形体を空気中で８７５℃で４時間焼成した結
果、両組成物の界面に約１mmの厚さで（Ｔｌ0.5Ｐ
ｂ0.5)(Ｓｒ0.8Ｂａ0.2)2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏx の組成式で表
される緻密な超電導体層が形成され、結晶粒内に１mm以
下の粒径の(Ｓｒ0.1Ｃａ0.9)2ＣｕＯ3を包含している。
またＢａＰｂＯ3 から成る異相は全く確認されなかっ
た。この超電導層を切り出し通常の四端子法で臨界温度
を測定したところ１２３Ｋであった。 （実施例５）前述の低融点組成物Ｂを９００℃で３０分
加熱したものと固体組成物ＡとをＴｌ：Ｂａ：Ｓｒ：Ｃ
ａ：Ｃｕ＝１.０：０.４：２：２：３のモル比になるよ
うに混合しメノウ乳鉢で３０分間粉砕した。得られた混
合粉体を、外径６mm，内径４mmのＡｇパイプに充填し、
外径０.５mm まで引抜き加工し、次に圧延で厚さ０.１m
m まで加工した。このＡｇ被覆線材を空気中で８６０℃
で６時間焼成した。得られた線材の超電導体は図４とほ
ぼ同様の組織構造を示した。この線材について７７Ｋ，
ゼロ磁場及び１Ｔにおける臨界電流密度を通電法により
測定したところ、それぞれ２０,０００Ａ／cm2及び２,
５００Ａ／cm2の値を示した。 （実施例６）実施例５における混合粉体にＴｌ0.5Ｐｂ
0.5Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏx超電導体結晶粒を１０ｗｔ％添
加し、同様にＡｇ被覆線材を作製した。この線材を空気
中で８６０℃で６時間焼成し、超電導体の体積率を帯磁
率から換算したところ実施例５の試料の９３％に対し
て、９８％と向上していた。 （実施例７）低融点組成物Ｂ及び固体組成物Ａを酢酸ｎ
−ブチルとともに混練し、それぞれのペーストを作製し
た。幅５mm，厚さ０.２mm のＡｇテープ上に固体組成物
Ａを０.１mm の厚さで塗布し、乾燥後これをプレスし
た。次に、低融点組成物ＢのペーストをＴｌ：Ｂａ：Ｓ
ｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１.２：０.４：２：２：３のモル比に
なるまで塗布し乾燥後プレスした。このＡｇテープ線材
を空気中で８７５℃で４時間焼成した。この線材につい
て７７Ｋ，ゼロ磁場及び１Ｔにおける臨界電流密度を通
電法により測定したところ、それぞれ２０,０００Ａ／c
m2及び１,５００Ａ／cm2 の値を示した。 （実施例８）実施例７における未焼成のＡｇテープ線材
を用い、帯溶融成長法を実施した。集光ランプ加熱によ
り形成した長手方向５mm，最高温度８７０℃の加熱ゾー
ンを１０mm／ｈの速度でテープ長手方向に移動させた。
得られた超電導層はｃ軸がテープ面に垂直な方向に配向
した結晶から構成され、７７Ｋ，１Ｔにおける臨界電流
密度は４,０００Ａ／cm2 に達した。 （実施例９）ＰｂＯとＣｕＯをＰｂ：Ｃｕ＝０.７８：
０.２２のモル比でメノウ乳鉢で３０分間混合粉砕し低
融点組成物３とした。示差熱分析の結果、８０５℃に鋭
い吸熱ピークが認められた。更に低融点組成物１，２と
同様、この粉体を８１０℃で３０分加熱した後、水中に
投入した試料は完全に溶融しており、Ｘ線回折装置，走
査型電子顕微鏡及びＸ線マイクロアナライザーの分析で
も、未溶解粒子は全く認められなかった。ＢａＯ，Ｓｒ
Ｏ，ＣａＯ，ＣｕＯをそれぞれモル比でＢａ：Ｓｒ：Ｃ
ａ：Ｃｕ＝０.４：１.６：２：３となるように秤量し、
メノウ乳鉢で３０分間混合粉砕した。これを２０φのペ
レットに加圧成形し、大気中８８０℃で２０時間焼成し
た。得られた焼成体にＴｌ：Ｂａ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝
１.２：０.４：１.６：２.０：３.０のモル比になるよ
うにＴｌ2Ｏ3 を加えメノウ乳鉢で３０分間粉砕した。
これを加圧成形した後、磁性密封容器内に封入した後８
７０℃で２０時間焼成した。この焼成体をメノウ乳鉢で
３０分間粉砕し固体組成物３とした。Ｘ線回折測定の結
果から、得られた粉体にはＴｌ1(Ｓｒ0.8Ｂａ0.2)2Ｃａ
2Ｃｕ3Ｏxの組成式で表される超電導体が９０％以上含
まれていることが確認された。前述の低融点組成物３を
８１０℃で３０分加熱したものと固体組成物３とを、固
体組成物３中のＴｌ１モルに対して低融点組成物３中の
Ｐｂ１モルに相当する量を混合しメノウ乳鉢で３０分間
粉砕した。得られた混合粉体を、外径６mm，内径４mmの
Ａｇパイプに充填し、外径０.５mm まで引抜き加工し、
次に圧延で厚さ０.１mm まで加工した。このＡｇ被覆線
材を空気中で８５０℃で３０時間焼成した。得られた線
材の超電導体部分のＸ線回折パターンから（Ｔｌ1Ｐｂ
1-x)（Ｓｒ0.8Ｂａ0.2)2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏx の組成式で表さ
れる超電導体が９０％以上含まれていることが確認され
た。この線材について７７Ｋ，ゼロ磁場及び１Ｔにおけ
る臨界電流密度を通電法により測定したところ、それぞ
れ３８,０００Ａ／cm2及び７,５００Ａ／cm2 の値を示
した。 （実施例１０）低融点組成物３及び固体組成物３をエチ
ルアルコールとともに混練し、それぞれのペーストを作
製した。幅５mm，厚さ０.２mm のＡｇテープ上に固体組
成物３を１mmの厚さで塗布し、乾燥後これを厚さ０.３m
m までプレスした。次に、固体組成物３のペーストをＴ
ｌ：Ｐｂ＝１：１のモル比になるまで塗布し乾燥後厚さ
０.４mm までプレスした。このＡｇテープ線材を空気中
で８５０℃で３０時間焼成した。この線材について７７
Ｋ，ゼロ磁場及び１Ｔにおける臨界電流密度を通電法に
より測定したところ、実施例９と同程度の値を示した。 （実施例１１）ＰｂＯ，ＣａＯ及びＣｕＯをＰｂ：Ｃ
ａ：Ｃｕ＝０.７４：０.０７：０.１９のモル比でメノ
ウ乳鉢で３０分間混合粉砕し低融点組成物４とした。図
３に示すように示差熱分析の結果では７９０℃に鋭い吸
熱ピークが認められた。この粉体を７９５℃で３０分加
熱し水中に急冷した試料は、完全に溶融しており、低融
点組成物３と同様未溶解粒子は全く認められなかった。
上述の低融点組成物４を８１０℃で３０分加熱したもの
と実施例３における固体組成物３とを、固体組成物３中
のＴｌ１モルに対して低融点組成物４中のＰｂ１モルに
相当する量を混合しメノウ乳鉢で３０分間粉砕した。得
られた混合粉体を、外径６mm，内径４mmのＡｇパイプに
充填し、外径０.５mm まで引抜き加工し、次に圧延で厚
さ０.１mm まで加工した。このＡｇ被覆線材を空気中で
８５０℃で３０時間焼成した。この線材について７７
Ｋ，ゼロ磁場及び１Ｔにおける臨界電流密度を通電法に
より測定したところ、それぞれ１２,０００Ａ／cm2 及
び１,０００Ａ／cm2 の値を示した。 （実施例１２）低融点組成物４及び固体組成物３を酢酸
ｎ−ブチルとともに混練し、それぞれのペーストを作製
した。幅５mm，厚さ０.２mm のＡｇテープ上に固体組成
物３を０.１mm の厚さで塗布し、乾燥後これをプレスし
た。次に、固体組成物３のペーストをＴｌ：Ｐｂ＝１：
１のモル比になるまで塗布し乾燥後プレスした。このＡ
ｇテープ線材を空気中で８５０℃で３０時間焼成した。
この線材について７７Ｋ，ゼロ磁場及び１Ｔにおける臨
界電流密度を通電法により測定したところ、実施例１１
と同程度の値を得た。
【発明の効果】本発明によれば、高磁界中において液体
窒素による冷却下で高い臨界電流密度を有する酸化物超
電導体や超電導線材，超電導マグネット等の応用機器へ
の適用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】低融点組成物Ａの溶融過程を示す特性図。
【図２】反応前の試料断面図。
【図３】反応後の試料断面図。
【図４】超電導体の断面の結晶構造を示す写真。
【図５】超電導体の断面の結晶構造を示す写真。
【図６】超電導体の断面の結晶構造を示す写真。
【図７】超電導体の断面の結晶構造を示す写真。
【符号の説明】
１…溶融温度域、２…溶融温度域、３…低融点組成物、
４…固体組成物、５…拡散反応層、６…超電導体相、７
…異相、８…異相、９…異相、１０…Ａｇテ−プ。
フロントページの続き (72)発明者 武内 瀞士 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 加茂 友一 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 松田 臣平 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 吉田 隆 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】Ｔｌ，Ｐｂ，Ｓｒ，Ｃａ，ＣｕあるいはＴ
    ｌ，Ｐｂ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｃｕを含む酸化物超電導
    体において、全ての５μｍ以下の非超電導体粒子が該酸
    化物超電導体の結晶内に包含され、該非超電導体の全体
    積に占めるＢａ，Ｐｂから成る非超電導体の体積が５%
    以下であることを特徴とする酸化物系超電導体。
  2. 【請求項２】Ｔｌ，Ｐｂ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｃｕあるいは、
    Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｃｕを含む酸化物超電
    導体の製造方法において、該元素を含む融点８８０℃以
    下の低融点組成物と融点９５０℃以上の固体組成物を独
    立に作製する工程と、該組成物同志を基板上、円筒基材
    内部あるいは堆積もしくは順次積層した構造に形成する
    工程と、該形成体を熱処理する工程とから成ることを特
    徴とする酸化物系超電導体の製造方法。
  3. 【請求項３】請求項２において、該低融点組成物と該固
    体組成物から成る成形体を該低融点組成物の一部あるい
    は全てが溶融する条件下で熱処理することを特徴とする
    酸化物系超電導体の製造方法。
  4. 【請求項４】請求項２において、該低融点組成物と該固
    体組成物と該酸化物超電導体と類似の結晶構造を有する
    酸化物超電導体もしくは非超電導体の微細結晶粒から成
    る成形体を該低融点組成物の一部あるいは全てが溶融す
    る条件下で熱処理することを特徴とする酸化物系超電導
    体の製造方法。
  5. 【請求項５】請求項２ないし４において、該低融点組成
    物と該固体組成物の熱処理温度を該酸化物超電導体が分
    解し融液を形成する温度以下とすることを特徴とする酸
    化物系超電導体の製造方法。
  6. 【請求項６】請求項２ないし４において、該低融点組成
    物と該固体組成物の熱処理を低融点組成物の溶融開始温
    度から±５０℃の範囲内で行なうことを特徴とする酸化
    物系超電導体の製造方法。
  7. 【請求項７】請求項２ないし４において、局所加熱帯を
    該成形体上に形成し、該局所加熱帯を一定方向に移動さ
    せることを特徴とする酸化物系超電導体の製造方法。
  8. 【請求項８】請求項２ないし４において、該低融点組成
    物と該固体組成物との熱処理時間が５時間以下であるこ
    とを特徴とする酸化物系超電導体の製造方法。
  9. 【請求項９】Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂａ，Ｃｕから成る組成物で
    ある該低融点組成物と、 該低融点組成物を囲み、（Ｓｒ1-xＣａx)2ＣｕＯ3（(ｘ
    ＝０〜１）か（Ｓｒ1-xＣａx)2ＣｕＯ3（ｘ＝０〜１）
    を含む組成物である固体組成物と、 該固体組成物と該低融点組成物の間に形成される酸化物
    超電導体とから構成されることを特徴とする線材。
  10. 【請求項１０】Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂａ，Ｃｕから成る組成物
    である該低融点組成物と、 該低融点組成物を囲み、(Ｓｒ1-xＣａx)ＣｕＯ2（ｘ＝
    ０〜１）か（Ｓｒ1-xＣａx)ＣｕＯ2（ｘ＝０〜１）を含
    む組成物である該固体組成物と、 該固体組成物と該低融点組成物の間に形成される酸化物
    超電導体とから構成されることを特徴とする線材。
  11. 【請求項１１】Ｔｌ，Ｓｒ，Ｃａ，ＣｕあるいはＴｌ，
    Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｃｕを含む組成物である該固体組成
    物と、 該低融点組成物を囲み、Ｐｂ，Ｃａ，ＣｕあるいはＰ
    ｂ，Ｃｕから成る組成物である該低融点組成物と、 該固体組成物と該低融点組成物の間に形成される酸化物
    超電導体とから構成されることを特徴とする線材。
  12. 【請求項１２】請求項９ないし１１において、該低融点
    組成物と該固体組成物とが、金属，酸化物等から成るテ
    ープ状基材上に混合して堆積もしくは順次積層した構造
    としたことを特徴とする線材。
  13. 【請求項１３】請求項９ないし１１において、該低融点
    組成物と該固体組成物とが、金属等の中空シース材に混
    合して充填もしくは連続的に隣接して配置された構造と
    したことを特徴とする線材。
  14. 【請求項１４】請求項９ないし１１において、該低融点
    組成物と該固体組成物の薄膜を、単結晶，多結晶あるい
    はアモルファス等の基板上に順次積層した構造としたこ
    とを特徴とする線材。
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