JPH0818910B2 - 酸化物超電導単結晶の製造方法 - Google Patents

酸化物超電導単結晶の製造方法

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JPH0818910B2
JPH0818910B2 JP62182029A JP18202987A JPH0818910B2 JP H0818910 B2 JPH0818910 B2 JP H0818910B2 JP 62182029 A JP62182029 A JP 62182029A JP 18202987 A JP18202987 A JP 18202987A JP H0818910 B2 JPH0818910 B2 JP H0818910B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、複合酸化物の単結晶の製造方法に関するも
のであり、特に、電力エネルギー伝達路や回路素子等の
電子装置の素材として用いられる複合酸化物超電算単結
晶の製造方法に関するものである。本発明による複合酸
化物超電導単結晶は特にジョセフソン素子のような電子
回路素子を作るのに用いることができる。
従来の技術 従来から知られている超電導材料は、例えば、Ti−Nb
系等の合金で、これらの超電導合金は超電導コイル、超
電導マグネット等の分野用に開発が進められている。し
かし、これらの超電導材料は液体チッソ温度では超電導
状態にはならないため、特殊な用途以外に実用化できな
い。
昨年、液体チッソ温度で超電導現象を示す複合酸化物
が発見され、その実用機器への応用開発が進められてい
るが、この複合酸化物はいわゆる焼結セラミック材料で
あり、一般に単結晶ではない。すなわち、粉末を焼結す
ることにより作られる複合酸化物超電導材は多結晶体で
ある。
一方、上記複合酸化物の単結晶を作る試みもいくつか
なされているが、これまでのサンプルは小口径単結晶体
であり、しかも単結晶体を一部に含むものしか得られて
いない。
発明が解決しようとする問題点 単結晶の製造方法には溶液法、溶融法、気相法等があ
るが、大径の単結晶を工業的に製造する場合には溶融
法、特に、凝固法が用いられる。この凝固法としては、
一般に、温度勾配法いわゆるブリッジマン法と引き上げ
法いわゆるチョクラルスキー法が用いられている。
引き上げ法では単結晶を融液から引き上げながら成長
させる。従来、この引き上げ法で製造可能な単結晶は主
としてシリコン等の単一元素の結晶であった。最近で
は、ヒ化ガリウム等の化合物半導体の単結晶も作られて
いるが、構成元素の蒸気圧に違いがあるため実際に単結
晶を製造する際には種々のファクターをコントロールし
なければならない。さらに、酸化物、特に、複合酸化物
の単結晶を引き上げ法で作ることも可能である。実際
に、Ba1-xSrxTTiO3の単結晶はチッソガス雰囲気内でIr
の容器を用いて1.5〜2.5mm/時の引き上げ速度で製造さ
れる。また、Y3Ga5O12の単結晶は空気中で約8mm/時の引
き上げ速度で製造されるものに限られている。
しかし、上記の最近発見された超電導特性を示す複合
酸化物を引き上げ法で製造するための条件についてこれ
まで報告された例はない。
上記の複合酸化物超電導材料は酸素欠損がその超電導
特性に大きく影響する。これは、結晶構造と共に超電導
特性を決定する大きな要因となっている。従って、上記
複合酸化物は酸素欠損ペロブスカイト型または酸素欠損
疑似ペロブスカイト型酸化物あるいはエキシトンの発生
する確率の高いオルソロンビック構造等のいわば疑似ペ
ロブスカイト型の結晶構造有するものと考えられる。こ
うした特定の結晶構造、酸素欠損状況等が要求される単
結晶を製造するたには従来法をそのまま適用することは
できない。
従って、本発明の目的は超電導特性を示す複合酸化物
材料の単結晶を引き上げ法によって製造することを可能
にするための条件を提供することにある。
本発明の他の目的は大口径の超電導材料の単結晶を提
供することにある。
問題点を解決するための手段 本発明の提供する複合酸化物超電導単結晶の製造方法
は、複合酸化物超電導材料の融液から引き上げ法によっ
て複合酸化物超電導材料単結晶を製造する方法におい
て、上記引き上げ操作を酸素気流中で行い、引き上げ速
度を4mm/時以下とし、融液界面上の温度分布を3〜6℃
mmの範囲に制御し且つ引き上げ後の冷却速度を40℃/時
以下で行うことを特徴としている。
上記複合酸化物超電導単結晶は下記一般式: (α1-xβ)γyOz (但し、αは周期律表II a族に含まれる元素であり、
βは周期率表III a族に含まれる元素であり、γは周期
律表I b、II b、III b、IV aまたはVIII a族に含まれる
元素であり、x、yおよびzはそれぞれx=0.1〜0.9、
y=1.0〜4.0、1≦z≦5を満たす数である) で示される複合酸化物であるのが好ましい。
これらの複合酸化物はペロブスカイト型または疑似ペ
ロブスカイト型酸化物を主体としたものと考えられる。
上記周期律表II a族元素αとしては、Ba、Sr、Ca、M
g、Be等が好ましく、例えば、Ba、Srを挙げることがで
き、この元素αの10乃至80%をMg、Ca、Srから選択され
た1種または2種の元素で置換することもできる。また
上記周期律表III a族元素βはとしては、Y、La、Sc、C
e、Gd、Ho、Br、Tm、Yb、Lu等が好ましく、例えばY、L
aとすることができ、この元素βのうち、10乃至80%をS
cまたはLa以外のランタノイド元素から選択された1種
または2種の元素で置換することもでのる。前記元素γ
は一般にCuであるが、その一部を周期律表I b、II b、I
II b、IV aおよびIII a族から選択される他の元素、例
えば、Ti、V等で置換することもできる。さらに、酸素
の一部をフッ素、その他の元素で置換することもでき
る。
一般に酸化物超電導体結晶は酸素欠損がその超電導特
性に大きく影響する。これは、結晶構造と共に超電導特
性を決定する大きな要因となっている。従って、本発明
の好ましい態様によれば、上記複合酸化物は酸素欠損ペ
ロブスカイト型または酸素欠損疑似ペロブスカイト型酸
化物であり、これら複合酸化物焼結体は、エキシトンの
発生する確率の高いオルソロンビック構造等のいわば疑
似ペロブスカイト型の結晶構造有するものと考えられ
る。即ち、各組成比が上記範囲を越えると、結晶構造、
酸素欠損等が適正でなくなり、Tc値が悪化する。
具体的な複合酸化物単結晶としては、Ba−Y−Cu系、
Ba−La−Cu系、Sr−La−Cu系すなわち前記元素αがBaで
あり、前記元素βがYであり、前記元素γがCuである
系、前記元素αがBaであり、前記元素βがLaであり、前
記元素γがCuである系、例えば、Ba2YCu3O6.7、Sr0.15L
a1.85CuO3.5等について優れた特性が確認されている
が、本発明の方法は他の材料についても適用可能である
ことはいうまでもない。
本発明でもちいる融液は元素構成が上記の組成範囲で
ある材料を溶融して用いるのが好ましい。この材料すな
わち複合酸化物単結晶材料は焼結等の他の方法で作るこ
とができる。
融液材料は一般に上記組成の構成元素α、β、γの各
々の酸化物、炭酸塩、硝酸塩または硫酸塩等の粉末また
は該粉末の混合物から得られる焼成体あるいは焼結体を
溶融して用いるのが好ましい。しかし、場合によって
は、前記元素α、β、γの各々のの酸化物、炭酸塩、硝
酸塩または硫酸塩の粉末の混合物そのものを溶融して用
いることもできる。
上記の焼結体は一般に以下のようにして作ることがで
きる。すなわち、上記組成の構成元素α、β、γの各々
の酸化物、炭酸塩、硝酸塩または硫酸塩等の粉末原料の
混合物を、一般に600℃〜1200℃で、焼結する。この複
合酸化物粉末原料の焼結温度は材料に依存する。
上記焼結体の組成を上記の範囲内にするためには上記
粉末原料の混合物を予め予備焼成して焼成体とし、この
焼成体を粉砕した後に成形し、再度本焼結するのが好ま
しい。この場合、上記予備焼成を上記焼成体の溶融温度
未満で且つこの溶融温度との差が100℃以内の温度で行
うのが望まし。この焼成は得られる複合酸化物の酸素の
比率を上記の組成範囲内とする上で特に好ましい。上記
粉砕工程は、複数回繰り返すのが好ましく、この操作に
よって複合酸化物の組織の微細化並びに均質化が達成さ
れる。その結果、特に超電導現象の開始温度Tcと材料の
電気抵抗が完全に零となる温度Tcfとの差ΔTが小さく
なる。
上記のようにして作られた複合酸化物焼結体は公知の
方法で溶融される。容器材料としては白金、アルミナ、
モリブデン、イリジウム等を用いることができる。
引き上げ装置自体は公知の単結晶育成装置を用いるこ
とができる。
引き上げ操作は酸素雰囲気で行うことが重要である。
すなわち、引き上げ雰囲気内の酸素分圧を調節すること
によって成長する単結晶の酸素比率を上記組成範囲内に
することができる。
また、引き上げ速度は4mm/時以下とし、融液界面上の
温度分布は3〜6℃/mmの範囲に制御し、且つ引き上げ
後の冷却速度を40℃/時以下で行うことが必要である。
作用 本発明は、複合酸化物超電導材料の融液から引き上げ
法によって複合酸化物超電導材料単結晶を製造する方法
において、引き上げ速度を上記速度以下にし、融液界面
上の温度分布を上記の範囲に制御し、引き上げ後の冷却
速度を上記一定速度以下で行い、且つ結晶成長を酸素気
流中で行うことによって、上述の従来技術の問題点を解
決し、大口径単結晶を得ることができるようにしたもの
である。
すなわち、引き上げ速度が4mm/時を超えると完全に満
足のゆく単結晶にならず、引き上げ後の冷却速度が40℃
/時を超えると得られた単結晶にクラックが入る。従っ
て、生成した単結晶の破損を防ぎ且つ高品質の単結晶を
得るためには引き上げ速度と冷却速度を上記の範囲内に
する必要がある。しかし、引き上げ速度および冷却速度
を、極端に遅くすると製造に要する時間がかかりすぎる
ため好ましくない。
また、融液界面上の温度分布は3〜6℃/mmの範囲に
制御する必要がある。ここで、融液界面上の温度分布と
は、融液の自由表面から上方に向かって測定したとき
に、温度勾配が3〜6℃/mmの割合で低下するような結
晶成長領域の温度分布をいう。
この融液界面上の温度分布すなわち温度勾配が3℃/m
m未満では得られた単結晶に雑晶が入ったり、場合によ
っては結晶の析出が不可能になる。また、6℃/mmを超
えると得られた単結晶にクラックが入る。
発明の効果 この発明の方法を用いることにより、大口径の複合酸
化物超電導単結晶を高品質且つクラック無しに製造する
ことが可能となる。従って、エレクトロニクスなどの分
野でジョセフソン素子の作製や、ジョセフソン素子の大
集積化・高性能化に利用すると効果的である。
以下、本発明の複合酸化物超電導単結晶の製造方法を
実施例を用いて説明するが、本発明はこの実施例に何ら
制限されるものではないことは勿論である。
実施例1 (ポリ結晶の製造) 先ず、下記比率の酸化物粉末混合物から多結晶超電導
体を作製する(比率は重量比): 酸化第二銅:10 酸化イットリウム:6 酸化バリウム:15 すなわち、これらの酸化物粉末をよく混合し850℃の
酸素気流中で8時間加熱して、他結晶焼結超電導体を得
る。
(種結晶の育成) 上記で得られた多結晶超電導体を白金るつぼに入れ、
高周波加熱により約1000℃に加熱して融解する。直径2m
mの白金線を種結晶の代わりに用い結晶を引き上げる。
この中から適当な一片を選び、それを白金線に結びつけ
て種結晶として育成するとある程度の大きさをもつ単結
晶が得られる。これをX線ラウエ法にて方位を決めて切
断する。
(単結晶の引き上げ) 次に、500ml/分の流量で酸素ガスが供給されている酸
素気流中で単結晶の引き上げを行う。
すなわち、上記の多結晶焼結超電導体を白金るつぼに
入れ溶解する。次に、上記で作った種結晶(1.5×1.5×
15mm)をシード棒に取り付け、シード棒およびるつぼを
それぞれ20rpmおよび1rpmの回転速度で回転しながら、4
mm/時の引き上げ速度で引き上げる。このとき、融液界
面上の温度勾配を5℃/mmに制御する。
以上の方法によりクラックの無い直径25mm,長さ50mm
の複合酸化物超電導体単結晶を得る。
実施例2 純度99.9%のBa(NO3と、純度99.9%のY(NO3
と、純度99.99%のCuOとをエタノール中で混合し、こ
の混合物を700℃で3時間予備焼成し、焼成体をボール
ミルで粉砕して粒径10μm以下の焼成体粉末を得る。
次いで、上記粉末を円板にプレス成形したものをを81
0℃で7時間焼結する。
こうして得られた結晶体を再度粉砕したものを原料と
して用いて実施例1と同じ操作を繰り返してクラックの
無い複合酸化物超電導体単結晶を得る。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】一般式:(Ba1-xβ)CuyOz (但し、βは周期律表III a族の元素であり、x、yお
    よびzはそれぞれ0.1≦x≦0.9、1.0≦y≦4.0、1≦z
    ≦5を満たす数である) で示される複合酸化物超電導材料の単結晶を引き上げ法
    により製造する方法において、 引き上げ操作が、酸素気流中で、4mm/時以下の引き上げ
    速度で行われ、このとき、融液界面上の温度分布が3〜
    6℃/mmの範囲にされ、且つ、引き上げ後の冷却速度が4
    0℃/時以下であることを特徴とする複合酸化物超電導
    単結晶の製造方法。
  2. 【請求項2】前記元素βが、Y、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、
    Ho、Er、Tm、YbおよびLuから選択された元素であること
    を特徴とする特許請求の範囲第1項に記載された複合酸
    化物超電導単結晶の製造方法。
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EP0624664B1 (en) * 1993-05-10 1999-01-07 International Superconductivity Technology Center Method of preparing metal oxide crystal

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