JPH01157499A

JPH01157499A - 酸化物超電導体単結晶の製造方法

Info

Publication number: JPH01157499A
Application number: JP62314361A
Authority: JP
Inventors: Shiyunji Nomura; 俊自野村; Hisashi Yoshino; 芳野　久士; Takeshi Ando; 健安藤
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1987-12-11
Filing date: 1987-12-11
Publication date: 1989-06-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的］（産業上の利用分野）本発明は、高品質で比較的大型な酸化物超電導体単結晶
の製造方法に関する。

（従来の技術）近年、Ｂａ−Ｌａ−Ｃｕ−０系の層状ペロブスカイト型
の酸化物が高い臨界温度を有する可能性のあることが発
表されて以来、各所で酸化物超電導体の研究が行われテ
ィる（Ｚ、Ｐｈｙｓ、Ｂ　Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ　Ｍａｔ
ｔｅｒ６４、１８９−１９３（１９８６））。その中で
もＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系で代表される酸素欠陥を有する
欠陥へ０７スカイト型（（Ｌｎｅａ２Ｃｕ３ｏ、−δ）
（δはｗｉ素欠陥を表わし通常１以下、Ｌｎは、Ｙ　、
　Ｌａ、　５ｃ１Ｎｄ１Ｓ＋ｅ、　Ｅｕ、　Ｇｄ１Ｄｙ
、　ｔｌｏ、Ｅｒ、　ＴＩ、ｙｂおよび［Ｕから選ばれ
た少なくとも１種の元素、８ａの一部はＳｒ等で置換可
能。））の酸化物角ｆｆ１１体は、臨界温度が９０に以
上と液体窒素の沸点以上の高い温度を−示すため非常に
有望な材料として注目されている（Ｐｈｙｓ、　Ｒｅｖ
、　Ｌｅｔｔ。

Ｖｏｌ、５８　Ｎｏ、９，９０８−９１０）。

このような酸化物超電導体は、結晶性の酸化物であるた
め、これらを各種超電導装置として利用する場合には、
その焼結体を使用することが試みられている。しかし、
この酸化動用１１体は、その結晶の０面に沿って超電導
電流が流れるという性質を有しているため、電流密度を
高めるためには結晶を一定方向に配列させることが必要
とされている。

ところで、酸化物超電導体の焼結体を得る際に、酸化物
超電導体粉末を単に焼結させただけでは多結晶体となり
、結晶の配列方向がランダムであるため、上述したよう
に臨界電流密度が不十分なものになってしまう。そこで
、結晶方位が一定な単結晶のある程度の大きさを有する
バルクを（９ることが可能となれば、臨界電流密度など
の超電導特性が向上された各種電子デバイスなどの超ｆ
ｆ１ｌ装置を形成することが可能になる。また、酸化物
超電導体の物性の解明においても酸化物超電導体単結晶
は必要とされている。

そこで、溶融法等により酸化物超電導体単結晶を作製す
ることが試みられているが、高品質ぐしかもある程度の
大きさを有する単結晶は得られておらず、その製造方法
の確立が急務とされている。

（発明が解決しようとする問題点）上述したように、現状では高品質でしかｂある程度の大
きさを有する酸化物超電導体Ｉ４１結晶の製造方法は見
出されていない。

本発明は、このような事情に対処すべくなされたもので
、高品質でしかもある程度の大きさを有する酸化物超電
導体単結晶の製造方法を提供することを目的とする。

［発明の構成］（問題点を解決するための手段）本発明の酸化物超電導体単結晶の％ｌ造方法は、酸化物
超電導体粉末または加熱により酸化物超電導体となる原
料粉末と融剤との混合物を融解し、次いで結晶析出温度
範囲内を所定の速度で徐冷して酸化物超電導体単結晶を
育成する方法であって、前記混合物の液相生成温度が１
０５０℃以下であることを特徴としている。

本発明の酸化動用Ｎ導体単結晶の製造方法は、希土類元
素含有のペロブスカイト型の酸化物超電導体に好適して
いる。ここで、希土類元素を含有しペロプスカイト型構
造を有する酸化物超電導体としては、超電導状態を実現
できるものであればよく、ＬｎＢａ２Ｃｔ１３Ｏ７−δ
（ＬｎはＹ　、　Ｙｂ、　Ｔｍ、Ｅ「、Ｏｖ、　ＨＯｌ
Ｌａ、　５ｃＳＮｄＳＳｓ１Ｅｕ、　Ｇｄ等の希土類元
素から選ばれた少なくとも１種、δは酸素欠陥を表し通
常１以下の数を表す；、Ｂａの一部はＳｒなどで置換可
能。）などの酸素欠陥を有する欠陥べ［］ブスカイト型
、５ｒ−Ｌａ−ＣＯ−０系などの層状べＪコブスカイト
型等の広義にペロブスカイト型を有する酸化物が例示さ
れる。また、希土類元素も広義の定義とし、５Ｃ１Ｙお
よびＥｕ系を含むものとする。代表的な系としてはｖ−
ｅａ−ｃｕ−ｏ系のほかに、ＹをＹｂ１■−１［「、ｅ
Ｖ、　ｌｌｏ、Ｅｕなどの希土類元素で置換した系、５
ｃ−Ｂａ−Ｃｕ−０系、５ｒ−ｔａ−ｃｕ−ｏ系、さら
にはＳ「をＢａやＣａなどで置換した系などが挙げられ
る。

本発明に使用される酸化物超電導体粉末は、例えば以下
のようにして製造される。

まず、Ｙ、　Ｂａ％Ｃｕ等の構成元素を十分混合する。

混合の際には、Ｙ２０３、ＢａＣ０，、ＣｕＯ等の酸化
物や炭酸塩を原料として用いることができるほか、他の
焼成後酸化物に転化する硝酸塩、水酸化物等の化合物を
用いてもよい。さらには、共沈法等で得たシュウ酸塩等
を用いてもよい。Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系酸化物超Ｎ導体
を構成する元素は、基本的に化学ω論比の組成となるよ
うに混合するが、多少ｋＩ造条件等との関係でずれてい
ても差支えない。例えば、Ｙ　１ｍｏｌに対しＢａ　２
ｍｏｆ　、Ｃｕ　３ａ＋ｏｌが標準組成であるが、実用
上はＹ　１１０１に対して、Ｂａ　２±０．６ａ＋ｏｌ
　、Ｃｕ　３±０．４１１０１程度のずれは問題ない。

そして、前述の原料を充分に混合した後、８００℃〜９
８０℃程度の温皮条ｆｔで仮焼して結晶化させる。この
後、必要に応じて酸素含有雰囲気中、好ましくは酸素雰
囲気中で熱処理するが、または同様な雰囲気中で３Ｏ０
℃程度まで徐冷りることにより、酸素欠陥δに酸素を導
入し超電導特性を向上させることができる。この熱処理
は、通常３Ｏ０’Ｃ〜７００℃程度で行う。

この後、この仮焼物をボールミル、サンドグラインダ、
その他公知の手段により粉砕することにより酸化物超電
導体粉末が得られる。

このようにして得た酸化物超電導体粉末は、酸素欠陥δ
を有する酸素欠陥型ペロプスカイト溝Ｔｉを（ＬｎＢａ
２Ｃｕ３Ｏ、−δ（δは通常１以下の数））となる。な
お、ＢａをＳ「ヤＣａなどで置換することも可能であり
、ざらにＣｕの一部をＴｉ％Ｖ　、　Ｃｒ、　Ｈｎ。

Ｆｅ、　Ｎｉ、Ｚｎなどで置換することもできる。この
置換量は、超７１１ｆ導特性を低下させない程度で適宜
設定可能であるが、あまり多量の置換は超電導特性低下
させてしまうので８０ｉｏ　１％以下とする。

本発明の酸化物超電導体単結晶の製造方法についてさら
に詳述すると、まず上述したような方法により作製した
酸化物超電導体粉末、あるいは前述した酸化物超電導体
の原料粉末と融剤との混合物を融解する。そして、この
混合物の液相生成温度が１０５０℃以下となるように、
融剤の杖類ヤ添加ｂ１を適宜設定する。液相生成温度が
１０５０℃を超えると超電導相が分解したり、相転移を
起こずため、安定して酸化物超電導体単結晶を得ること
がぐぎなくなるためである。

また、本発明に使用する融剤として【よ、イの比重が酸
化物超ｆｆｉ導体の比重より大きいものの使用が好まし
く、これにより単結晶の育成時に酸化物超電導体結晶が
上方に分離し、より高品質な酸化物超電導体単結晶が得
られる。融剤としては、たとえばＢａＣｕＯ２、ＰｂＯ
１ｖ２ｏｓなどが挙げられる。なお、ＢａＣｕＯ２は酸
化物超電導体の原料粉末のうちのＢａ成分とＣｕ成分を
過剰に添加することによって融剤として作用する。

また、酸化物超電導体と融剤との混合比は、使用する融
剤に対する酸化物超電導体の溶解度によ　′って異なる
ため、予め実験的にこれを求め、適切な混合比を設定し
ておくものとする。

次いで、この酸化物超電導体と融剤とのｆ１４合物を、
この混合物の液相生成温度、あるいは液相生成温度以上
で１０５０℃以下の温度で溶融液内が均一となるように
一定時間保持した後、結晶析出温度範囲内を所定の速度
で徐冷する。

この徐冷を行う温度範囲は、融剤の種類によって異なる
が、はぼ融解温度より３Ｏ０’Ｃ以下の［曲内である。

また、この徐冷速度は、当然ながら余り大きければ充分
に単結晶を育成することが不可能となり、また小さいほ
ど核発生が少なく大きい単結晶を得ることができるが、
あまり小さくして温度調節精度が低下すると逆に単結晶
の品質に悪影響を及ぼすので、２０℃／時聞〜０．２℃
／時間の範囲が好ましい。

また、この徐冷の際に、温度勾配をもうけて徐冷したり
、種結晶を使用することも可能である。

そして、この徐冷を行った後、室温まで冷却するが、こ
の際に酸素ガスを供給するなど、その雰囲気を大気中の
ｌｆｔ素分圧より高い酸素分圧にすることが好ましい。

このようにＭ索分圧を高めることにより、酸素欠陥δへ
の酸素導入が充分に行え、超電導特性が向上する。

（作　用）本発明の酸化物超電導体単結晶の製造方法において、融
剤の種類や添加ｍを適切に設定し、酸化物超電導体と融
剤との混合物の液相生成温度を１ｏｓｏ’ｃ以下として
いるので、酸化物超電導体を安定して融解させることが
可能となり、この溶Ｉａｍより適切な速度で徐冷するこ
とにより、高品質でしかも比較的大型な単結晶を得るこ
とが可能となる。

（実施例）次に、本発明の実施例について説明する。

実施例１粒径２〜５μ園の、Ｙ２Ｏ３粉末、Ｂａｃｏ　３粉末お
よびＣｕＯ粉末を用イテ、ＹＯｌ、５５ｍｏｌＬ　ｅａ
ｏ　３４■０目、Ｃｕ０６１１０１％となるように所定
量計量し、充分混合した後、白金るつぼに収容して酸素
雰囲気中にて加熱し、上記混合物を融解させた。この際
の液相生成温度は、９５０℃であった。

そして、上記混合物と同組成のものを９７０℃で２４時
間保持し充分均一に融解した後、１００℃まで２０時間
かけて徐冷し、この後酸素ガスを供給しながら炉冷し、
１０１１１Ｘ　１０１１１１Ｘ　２１ｍ＋１の大きさの
酸化物超電導体単結晶を得た。

このようにして得た酸化物超電導体単結晶について、Ｘ
線回折を行い甲結晶体であることを確認した。

また、この酸化物超電導体単結晶のの臨界温度、電気抵
抗の急激な降下開始温度と電気抵抗が零となる値との差
・ΔＴＣおよび臨界電流密度を測定したところ、臨界温
度９１に、ΔＴＣＩＫとそれぞれ優れた値が得られた。

実施例２粒径２〜５μ腸の、Ｙ２Ｏ３粉末０．５ｍｏｌ　。

ＢａＣ０３粉末２１０１　、　ＣＯＯ粉末３Ｏ１０１を
、充分混合して大気中９００℃で４８時間焼成して反応
させた後、この焼成物をさらに酸素中で８００℃で２４
時間焼成して反応させ、酸素空位に酸素を導入した後、
ボールミルを用いて粉砕し、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系酸化
物超電導体粉末を得た。

次に、この酸化物超電導体粉末と、融剤としてＰｂＯ粉
末およびＹ２Ｏ５粉末とを用いて、酸化物ｆＢＩＦｉ導
体２５＋＋ｏｌ、　Ｐｂ０３７．５ｓｏ１％、Ｖ２０５
３７．５ｍｏｌχとなるように所定楚評１し、充分混合
した後、白金るつぼに収容して酸素雰囲気中にて加熱し
、上記混合物を融解させた。この際の液相生成温度は、
７００℃であった。

そして、上記混合物と同組成のものをａｏｏ’ｃ−ｃ２
４時間保持し充分均一に融解した後、５００℃まで３Ｏ
時間かけて徐冷し、この後酸素ガスを供給しながら炉冷
して、ｌ０ＩＩＸ　１０■ＩＸ　１Ｇ１１の大ぎさの酸
化物超電導体単結晶を得た。

このようにして得た酸化物超電導体単結晶について、Ｘ
ｌｌ＠析を行い単結晶体であることを確認した。

また、この酸化物超電導体中結晶のの臨界温度、電気抵
抗の急激な降下開始温度と電気抵抗が零となる鎗との差
・ΔＴＣおよび臨界電流密度を測定したところ、臨界温
度９０に、ΔＴＣＩＫとそれぞれ優れた値が得られた。

［発明の効果、］以上の実施例からも明らかなように、本発明の酸化物超
電導体単結晶の製造方法によれば、酸化動用Ｔｉ導体と
融剤との混合物の融解時における液相湯度を１０５０℃
以下としているので、酸化物超電導体が安定して融解し
、よってこのＷＩ融液から単結晶を析出させることによ
り、高品質でしかも比較的大型な酸化動用ｆｆ２３９体
単結晶を冑ることが可能となる。

出願人　　　　　　株式会社　東芝代理人　弁理士　　須　山　佐　−

Claims

【特許請求の範囲】

（１）酸化物超電導体粉末または加熱により酸化物超電
導体となる原料粉末と融剤との混合物を融解し、次いで
結晶析出温度範囲内を所定の速度で徐冷して酸化物超電
導体単結晶を育成する方法であつて、前記混合物の液相
生成温度が１０５０℃以下であることを特徴とする酸化
物超電導体単結晶の製造方法。
（２）前記徐冷を行つた後に、大気中の酸素分圧より高
い酸素分圧を有する雰囲気中で冷却することを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の酸化物超電導体単結晶の
製造方法。
（３）前記徐冷速度が、２０℃／時間〜０．２℃／時間
の範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の酸化物超電導体単結晶の製造方法。
（４）前記酸化物超電導体は、希土類元素を含有するペ
ロブスカイト型の酸化物超電導体であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の酸化物超電導体単結晶の
製造方法。
（５）前記酸化物超電導体は、希土類元素、Ｂａおよび
Ｃｕを原子比で実質的に１：２：３の割合で含有するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の酸化物超電
導体単結晶の製造方法。
（６）前記酸化物超電導体は、ＬｎＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ
＿７＿−＿δ（Ｌｎは希土類元素から選ばれた少なくと
も１種の元素を、δは酸素欠陥を表す。）で示される酸
素欠陥型ペロブスカイト構造の酸化物超電導体であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の酸化物超電
導体単結晶の製造方法。