JPS63315572A - 超伝導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は超伝導体の製造方法に関するものでおる。

〔従来の技術〕

臨界温度が高く、しかも大型な超伝導体を製造できる方
法を確立することは、超伝導体の実用化を進める上で不
可欠とされている。

ところで、例えばその組成式が （Ｌａ　１−ｘ　Ａｘ）２　Ｃｕ　０４などとして表わ
されるＬａ　−Ｂａ　−ＣＩ−０系あるいは１−ａ−３
ｒ−ＣＵ−Ｏ系の混合酸化物超伝導体は、正方晶に２Ｎ
ｉＦ４構造をもち、Ｃｕ−０結合鎖による層がＣ軸方向
に積み重ねられた＠造をもっとされている。また、組成
式がＹ　Ｂ　８２　Ｃ！Ｊ　３０４−ｙ　ｈどとして表
わされるＹ−Ｂａ　−Ｃｕ　−０系の混合酸化物超伝導
体も、ペロブスカイト構造の派生構造をもち、ペロプス
カイト型化合物の単位胞がＣ軸方向に重ねられた構造を
もっとされている。

そして、これらの超伝導体は、Ｃ軸方向とａ軸方向とで
異なる電気・磁気特性を示す本質的な異方性をもつとさ
れている。

しかるに、従来、超伝導体の製造は、通常の酸化物や金
属間化合物の生成に用いられるのと同様な焼結法や溶融
法により行われていた。焼結法によれば、超伝導体の原
料粉体を所定の組成、配合比率で秤量混合して成型し、
その後、成型体を均等に加熱して焼結体を得る。溶融法
によれば、白金ルツボに収容した原料を１０００’Ｃ以
上で均等に加熱して溶融させたのち、ルツボ全体の温度
を均等に保ちながら全体を徐々に冷却し、単結晶を含む
超伝導体を得る。そして、この方法により得られた単結
晶の大きさは、例えば１ａ−１３ａ−ＣＵ−Ｏ系では一
辺か８＃程度で厚みが２ａ程度にとどまり、Ｙ−Ｂａ　
−ＣＩ　−０系では一辺が０．７〜２ｓ程度で厚みが０
．１繭程度にすぎなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、従来の技術によれば、製造可能な超伝導
体の大きざがあまりにも小型であり、広汎な実用に供し
うるちのではなかった。しかも、結晶方位の揃った大型
な超伝導体を製造することができず、超伝導体が本質的
にもっている電気・磁気的な異方性を十分に活かすこと
ができないという問題点があった。

そこで本発明は、前述した技術分野の要望にこたえ、電
気的・磁気的な異方性を十分に活かすことのできる実用
性の高い超伝導体の製造方法を提供することを目的とす
る。

（問題点を解決するための手段） 本発明に係る超伝導体の製造方法は、超伝導体の原料を
高温に加熱して少なくともその一部分を溶融したのち、
溶融された原料に所定の温度分イ１をもたせながら徐冷
することを特徴とする。

なお、この製造方法において原料を溶融する溶融処理は
、原料の一部を溶融させずに残したまま、後続する徐冷
処理に移行させることができる。また、この製造方法に
おいて、原料には超伝導体の粉状体を含めることもでき
る。

この発明の第１段階の溶融処理は、所定の混合比率に秤
量混合された所定の組成の原料を溶融して溶湯にするこ
とにある。従って、原料を加熱して溶融させる温度は、
原料の混合比率と組成とにより異なるが、標準的には１
０００〜１６００’Ｃの範囲である。なお、この溶融処
理において、原料の一部分を溶融させずに残すことによ
り、徐冷処理におりる結晶成長の種とすることができる
。

このため、溶融処理において原料の内部に所定の温度分
イ５を与えるようにして、原料の大部分が溶融するとき
にも原料の一部分は溶融せず、固相のままで保たれて徐
冷処理に移行させることもできる。

この発明の第２段階の徐冷処理は、溶融された原料を所
定の温度分布のもとで徐冷（）、結晶方位が揃った大型
な結晶を生成させることにある。従って、徐冷処理にお
ける原料内部の温度分布は、原料の混合比率と析出させ
る組成とにより異なるが、標準的な温度勾配が１〜５°
Ｃ／＃の範囲に収まる分布に保つことが望ましい。なお
、徐冷処理において、溶融された液相領域と冷却固化さ
れた固相領域との境界領域を所定の結晶化温度に制御し
、この境界領域を液相側に徐々に移動させることにより
、結晶成長を制御することもできる。

また、溶融処理で溶融されずに残される原料を超伝導体
にすることにより、この超伝導体が結晶生成の種となる
ようにすることもできる。種として働く超伝導体には、
所定に焼結された超伝導体の焼結体を粉砕した粉状体を
用いることもでき、おるいは超伝導体の結晶粉体を用い
ることもできる。

徐冷処理における上記所定の温度カイロの調整により、
これらの種からの結晶生成方位を制御することもできる
。また、徐冷速度は原料の配合比率や組成により異なる
が、１０’Ｃ／時間程度が望ましい。

この発明に用いられる構成原料は、目的生成物としての
超伝導体の組成により異なるが、下記のものを用いるこ
とができる。−例として、ｌ−ａ　−Ｂａ−ＣｔＪ−０
系の混合酸化物超伝導体を目的生成物にするときは、ラ
ンタンまたはその化合物、バリウムまたはその化合物、
銅またはその化合物を用いることができる。Ｌａ　−３
ｒ　−ＣＩ　−０系の混合酸化物にするときは、ランタ
ンまたはその化合物、ストロンヂ・クムまたはその化合
物、銅またはその化合物を用いることができる。また、
Ｙ−Ｂａ　−ＣｊＪ　−０系の混合酸化物にするときは
、イツトリウムまたはその化合物、バリウムまたはその
化合物、銅またはその化合物を用いることができる。

なあ、上記構成原料の少なくとも一部をカルシウム（Ｃ
ａ）またはその化合物に代えてもよく、上記イツトリウ
ムまたはぞの化合物の少なくとも一部を１ｙマリ「クム
（Ｓｍ）、ユーロピウム（トｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ
）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホ
ルミウム（ト１０）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリ「クム
（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（ｍｕ
）おるいは、これらの各々の化合物に代えることもでき
る。

具体的な構成原料としては、ランタンの化合物の一例と
して炭酸ランタン（ＬａＣＯ３）を挙げることができ、
バリウムの化合物の例としてＫｍバリウム（Ｂａ　ｃｏ
３　＞をあげることができ、銅の化合物の一例として酸
化第二銅（Ｃｕｂ）をあげることができ、ストロンチウ
ムの化合物の一例として炭酸ストロンチウム（Ｓｒ　Ｃ
Ｏ３＞をめげることができる。

さらに、上記構成原料には、上記原料を含む金属錯体化
合物などを用いることもできる。いずれにぜよ、上記構
成原料は純粋なものが望ましいが、若干の水分を含んで
いてもよい。原料の加熱方式としては、通常の抵抗加熱
による外熱方式を用いても、あるいは、レーザや赤外線
ランプなどによるビーム加熱方式などの輻射方式を用い
てもよい。

また、原料を収容するルツボは、円筒状のものでも水平
ボート状のものでもよい。

次に、図面を参照して本発明の製造方法の一例を説明す
る。

第１図は本発明に用いられる製造装置の構成を示す断面
図である。十Ｍ２を備えた炉体１の内部には、ルツボ台
３上に載置されて白金ルツボ４が配置され、ルツボ４の
内部には原料５が収容されている。炉体１の外側には、
複数にゾーン分割された発熱体６が設けられている。

ルツボ４に収容された原料５は、炉体１の発熱体６によ
り加熱されて溶融９８理され、その後、ゾーン分割され
た発熱体６が個別に発熱制御されるなどしてルツボ４内
に所定の温度分布が与えられ１、　原料５の徐冷処理が
行われる。このようにして、結晶方位の揃った大型の超
伝導体を製造することができる。

（発明の効果） 本発明によれば、原料の少なくとも一部分を溶融処理し
たのち、溶融された原料が所定の温度弁イ５をもちなが
ら徐冷されるので、結晶方位が一方向に揃い、しかも大
型な超伝導体を製造できる。

その結果、超伝導体が本質的に備える電気・磁気的異方
性を十分に発揮させることができ、超伝導体の実用価値
を一段と高めることができる効果を奏する。

〔実施例〕

次に、第２図および第３図を参照して本発明の詳細な説
明する。

生成されるべき超伝導体の組成を（Ｉａ□、ｇ３ｒ　Ｏ
，１＞　２　Ｃｕ　ｏ４とした。構成原料としてはｒＡ
！ランタン（ＬａＣＯ３）、炭酸ストロチウム（Ｓｒ　
ｃｏ３）および酸化第二銅（ＣＩＯ）を用いた。これら
の原料は、いずれも純度が３Ｎ（９９，９％）のものを
用いた。上記組成比を目標として、所定の重量比に各々
の原料を秤量したのち、大気中で９００℃に加熱して８
時間の焼成を行なった。そして、これにより得られた仮
焼結体を以降の工程での出発原料とした。

まず、乳鉢に上記仮焼結体を収容し、５μｍＪＪ下の粒
径に微粉砕した。次いで、白金ルツボに粉砕された原料
を収容したのち、ルツボを加熱炉内に収容して加熱溶融
を行った。第２図は、溶融処理とそれに引き続く徐冷処
理におけるルツボ内での原料の様子を模式的に示した説
明図である。そして、同図（ａ）は加熱前の原料５１の
様子を示している。

加熱は原料に所定の温度分布を与えるように、ゾーン分
割された発熱体の各々を所定に発熱制御することにより
行なった。これにより、ルツボの上部では原料が１１０
０’Ｃに加熱されて溶融した溶湯５２が形成され、ルツ
ボの下部では原料が８００℃に保たれて溶融しない未溶
融部５１が形成された（第２図（ｂ））。上記状態での
溶融処理時間は１時間とした。

その後、ルツボ内の原料での温度分布を１〜５’Ｃ／　
ｍｍの勾配に保ちながら、原料の徐冷処理を行なった。

冷却速度は１０’Ｃ／時間にした。これにより、溶融処
理において溶融されずに残された原料５１が種となり、
結晶成長を伴う固化相５３が得られた（第２図（Ｃ））
。さらに、徐冷処理の進行に伴い、上記温度の１５での
勾配方向に方位しない結晶成長は、周囲の方位の揃った
結晶成長により抑止され、一方向に方位が揃った結晶領
域５４が生成された（第２図（ｄ））。

第３図は上記により得られた超伝導体の抵抗率温度依存
性特性図でおる。そして、同図（ａ＞は超伝導体の軸方
向での抵抗率温度依存性を示し、同図（ｂ）はｃ＠１方
向での抵抗率温度依存性を示している。上記により得ら
れた超伝導体の組成は、目的構成で必る（Ｌａ　Ｏ，９
３ｒ　Ｏ，１＞　２　ＣｕＯ４に近いものであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いられる製造装置の構成例を示す断
面図、第２図は本発明の溶融処理および徐冷処理におけ
る原料の様子の説明図、第３図は本発明によりｊｑられ
た超伝導体の抵抗率温度依存性を示す特性図である。 １・・・炉体、２・・・炉蓋、４・・・ルツボ、５・・
・原料、６・・・発熱体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、超伝導体の原料を高温に加熱して少なくともその一
   部分を溶融処理し、次いで、溶融処理された原料に所定
   の温度分布を持たせながらこれを徐冷処理することを特
   徴とする超伝導体の製造方法。 ２、前記溶融処理は、原料の一部分を溶融させずに残し
   たまま、前記徐冷処理に移行することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の超伝導体の製造方法。 ３、前記原料は、超伝導体の粉状体を含むことを特徴と
   する特許請求の範囲第１項または第２項記載の超伝導体
   の製造方法。