JPH0365509A - 希土類系酸化物超電導体 - Google Patents
希土類系酸化物超電導体Info
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- JPH0365509A JPH0365509A JP1196769A JP19676989A JPH0365509A JP H0365509 A JPH0365509 A JP H0365509A JP 1196769 A JP1196769 A JP 1196769A JP 19676989 A JP19676989 A JP 19676989A JP H0365509 A JPH0365509 A JP H0365509A
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
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- Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、新規な組織を有する希土類系酸化物超電導体
およびその製造方法に関するものである。
およびその製造方法に関するものである。
[従来の技術]
従来、REBaiCuJy−y (REはY、 La、
Nd、 Sm、 Eu、 Gd。
Nd、 Sm、 Eu、 Gd。
Dy、 Ha、 Er、 Tm、 Yb、 Luからな
る群から選ばれた1種以上、yは酸素欠陥量、以下12
3相という)の組成式で表される超電導体(以下希土類
系超電導体ともいう)が知られている。希土類系超電導
体のバルク体の製造方法としては、上記の組成を有する
結晶粉末を合成した後、これを成形し焼結させる方法が
ある。他にも、ゾルゲル法、溶融凝固法にて製造するこ
とが知られている。
る群から選ばれた1種以上、yは酸素欠陥量、以下12
3相という)の組成式で表される超電導体(以下希土類
系超電導体ともいう)が知られている。希土類系超電導
体のバルク体の製造方法としては、上記の組成を有する
結晶粉末を合成した後、これを成形し焼結させる方法が
ある。他にも、ゾルゲル法、溶融凝固法にて製造するこ
とが知られている。
これらの方法により製造された超電導体は、いずれも多
結晶体であり、それぞれの結晶粒が無秩序な方向に配列
し、かつ粒界に、123相以外の結晶相や非晶質相、ま
た多くの場合気孔が含まれている。希土類系超電導体は
結晶粒内で電流が流れやすい方向が決まっているため、
向きが異なる結晶粒子間の粒界では電流が流れにくい。
結晶体であり、それぞれの結晶粒が無秩序な方向に配列
し、かつ粒界に、123相以外の結晶相や非晶質相、ま
た多くの場合気孔が含まれている。希土類系超電導体は
結晶粒内で電流が流れやすい方向が決まっているため、
向きが異なる結晶粒子間の粒界では電流が流れにくい。
さらには、粒界相は超電導体ではないので、それが絶縁
層として作用する。このため、従来の多結晶の希土類系
超電導体では、高い臨界電流密度を示すものが得られて
いない。
層として作用する。このため、従来の多結晶の希土類系
超電導体では、高い臨界電流密度を示すものが得られて
いない。
このような粒界部を起因とする臨界電流密度の低下は、
磁場中においてより顕著にみられる現象であることが知
られている。超電導体の応用分野としては、線材または
テープ材料をコイル状に加工し、強力な磁場を作る電磁
石としての利用が中心に考えられている。そこで、希土
類系超電導体の実用化には、結晶粒子の向きをそろえ、
粒界を抑制した組織を作ることにより、強磁場中で高い
臨界電流密度を有する材料を作製することが必要と考え
られている。
磁場中においてより顕著にみられる現象であることが知
られている。超電導体の応用分野としては、線材または
テープ材料をコイル状に加工し、強力な磁場を作る電磁
石としての利用が中心に考えられている。そこで、希土
類系超電導体の実用化には、結晶粒子の向きをそろえ、
粒界を抑制した組織を作ることにより、強磁場中で高い
臨界電流密度を有する材料を作製することが必要と考え
られている。
このような組織を有するセラミックス材料を製造する一
般的な方法として、融液を温度勾配下に一方向に凝固さ
せる方法が知られている。しかしながら、希土類系超電
導体は、約1000℃以上の温度で、RE2BaCuO
−結晶(以下211相という)と液相に分解溶融する。
般的な方法として、融液を温度勾配下に一方向に凝固さ
せる方法が知られている。しかしながら、希土類系超電
導体は、約1000℃以上の温度で、RE2BaCuO
−結晶(以下211相という)と液相に分解溶融する。
したがって123相と同じ組成の融液を冷却すると、ま
ず211相が析出してしまうので通常の方法では123
相の単結晶や配向性多結晶体は得られない。
ず211相が析出してしまうので通常の方法では123
相の単結晶や配向性多結晶体は得られない。
本発明者は先に、図2に示したような組織の超電導体を
作製し、このような組織の超電導体は、臨界電流密度が
高く、かつ磁場の印加によっても臨界電流密度の低下が
少ないことを提案した。
作製し、このような組織の超電導体は、臨界電流密度が
高く、かつ磁場の印加によっても臨界電流密度の低下が
少ないことを提案した。
(特願平1〜19818号)。
図2に示した超電導体の組織は、 123相をマトリッ
クスとするものである。この123相は、C軸と垂直な
方向に板状に成長した結晶であり、全体としては多結晶
ではあるが、この板状結晶がそれぞれのC軸の向きをそ
ろえて層状に重なっている。C軸と垂直な方向にも結晶
は単結晶的にほぼ連続であり、磁場の印加に対しても超
電導状態がこわれにくい。また、この123相の間に、
粒径が数μm〜数十μmの粒状の2】】相が島状に分散
している。211相は配向しておらず、また各々の結晶
が連続していない。従ってこの211相は超電導の経路
を妨げるものではない。
クスとするものである。この123相は、C軸と垂直な
方向に板状に成長した結晶であり、全体としては多結晶
ではあるが、この板状結晶がそれぞれのC軸の向きをそ
ろえて層状に重なっている。C軸と垂直な方向にも結晶
は単結晶的にほぼ連続であり、磁場の印加に対しても超
電導状態がこわれにくい。また、この123相の間に、
粒径が数μm〜数十μmの粒状の2】】相が島状に分散
している。211相は配向しておらず、また各々の結晶
が連続していない。従ってこの211相は超電導の経路
を妨げるものではない。
[発明が解決しようとする課題]
超電導材料を強磁場中で利用する場合、材料中に貫通し
た量子化された磁束がピン止め中心に固定されることが
要求される。ピン止め中心としては微析出物、粒界、各
種欠陥が考えられる。図2に示したような希土類系超電
導体では211相の細かく分散した微粒子がピン止め中
心になりつると考えられる。
た量子化された磁束がピン止め中心に固定されることが
要求される。ピン止め中心としては微析出物、粒界、各
種欠陥が考えられる。図2に示したような希土類系超電
導体では211相の細かく分散した微粒子がピン止め中
心になりつると考えられる。
このような微析出物が有効なピン止め中心として作用す
るには、粒径が1μm以下のかなり小さいものであるこ
とが望まれる。しかしながら図2に示したような希土類
系超電導体を一方向性凝固方で製造する場合、凝固条件
を制御することにより、 211相の粒径を小さくしよ
うとすると 123相の配向性が悪くなってしまう。そ
の結果、希土類元素を1種だけ用いたときは211相の
粒子の粒径は小さくても数μm以上であり、これが良好
なピン止め中心として作用するとは考えにくい。この2
11相の析出物を細かく分散させることができれば、さ
らに臨界電流密度が向上するものと考えられる。本発明
の目的は、 123相のマトリックスに、211相の粒
子が高いピン止め効果を有するように微細な粒径で分散
した組織の希土類系超電導体を得ることにある。
るには、粒径が1μm以下のかなり小さいものであるこ
とが望まれる。しかしながら図2に示したような希土類
系超電導体を一方向性凝固方で製造する場合、凝固条件
を制御することにより、 211相の粒径を小さくしよ
うとすると 123相の配向性が悪くなってしまう。そ
の結果、希土類元素を1種だけ用いたときは211相の
粒子の粒径は小さくても数μm以上であり、これが良好
なピン止め中心として作用するとは考えにくい。この2
11相の析出物を細かく分散させることができれば、さ
らに臨界電流密度が向上するものと考えられる。本発明
の目的は、 123相のマトリックスに、211相の粒
子が高いピン止め効果を有するように微細な粒径で分散
した組織の希土類系超電導体を得ることにある。
[課題を解決するための手段]
本発明者は、超電導体を構成する元素として2種以上の
希土類元素を含有させ、一方向凝固法によって製造する
ことにより、上記の目的を達成できることを見いだした
。
希土類元素を含有させ、一方向凝固法によって製造する
ことにより、上記の目的を達成できることを見いだした
。
かくして本発明は、REBa2Cu307−y (RE
はY、 La。
はY、 La。
Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Dy、 Ho、 E
r、 Tm、 Yb、 Luからなる群から選ばれた2
種以上、yは酸素欠陥量)の組成式で表される板状の結
晶が層状に重なり合い、その中にRE2BaCuO5の
組成式で表される粒状の結晶が島状に分散し、かつその
粒状結晶の1重量%以上が1μm以下の粒径である組織
を有する希土類系酸化物超電導体を提供するものである
。
r、 Tm、 Yb、 Luからなる群から選ばれた2
種以上、yは酸素欠陥量)の組成式で表される板状の結
晶が層状に重なり合い、その中にRE2BaCuO5の
組成式で表される粒状の結晶が島状に分散し、かつその
粒状結晶の1重量%以上が1μm以下の粒径である組織
を有する希土類系酸化物超電導体を提供するものである
。
本発明においては2種以上の希土類元素を用いているの
で、 123相の板状結晶が方向をそろえて成長しやす
い一方向凝固の条件でも、211相の結晶粒子が大きく
成長しにくい。この理由は必ずしも明らかではないが、
それぞれの希土類元素について、構成比が溶融状態にお
ける211相に含まれるものと液相に含まれるもので異
なっており、その影響で1種の希土類元素のみを用いた
場合よりも211相の粒子が細かく分散した組織が形成
されるものと考えられる。特に、SmやEuなとのイオ
ン半径の大きな元素とYなど比較的イオン半径が小さい
元素を組み合わせた場合は、 211相にSmやEuな
どが優先的に取り込まれ、211相の結晶粒子が大きく
成長しにくい。この希土類混合の効果が十分に発揮され
るためには2種以上のREのうち2番目に量の多い元素
の含有量が、全REに対し1 mo1%以上であるこ
とが好ましい。この含有量が10mo1%である場合は
さらに好ましい。
で、 123相の板状結晶が方向をそろえて成長しやす
い一方向凝固の条件でも、211相の結晶粒子が大きく
成長しにくい。この理由は必ずしも明らかではないが、
それぞれの希土類元素について、構成比が溶融状態にお
ける211相に含まれるものと液相に含まれるもので異
なっており、その影響で1種の希土類元素のみを用いた
場合よりも211相の粒子が細かく分散した組織が形成
されるものと考えられる。特に、SmやEuなとのイオ
ン半径の大きな元素とYなど比較的イオン半径が小さい
元素を組み合わせた場合は、 211相にSmやEuな
どが優先的に取り込まれ、211相の結晶粒子が大きく
成長しにくい。この希土類混合の効果が十分に発揮され
るためには2種以上のREのうち2番目に量の多い元素
の含有量が、全REに対し1 mo1%以上であるこ
とが好ましい。この含有量が10mo1%である場合は
さらに好ましい。
本発明の希土類系酸化物超電導体を製造する方法として
は、融液からの凝固法によることが好ましい。特に、
REJaCuO,の固相と、RE−Ba−Cu−0系の
液相が共存している部分溶融状態から、冷却結晶化する
場合は、211相が均質に分散した組織の凝固物が得ら
れるので好ましい。
は、融液からの凝固法によることが好ましい。特に、
REJaCuO,の固相と、RE−Ba−Cu−0系の
液相が共存している部分溶融状態から、冷却結晶化する
場合は、211相が均質に分散した組織の凝固物が得ら
れるので好ましい。
凝固にあたっては、温度勾配を付けた状態で一方向に凝
固する方法が好ましく用いられる。一方向凝固の条件は
、溶融温度については選ばれた希土類元素の種類に依存
するが、いずれも温度勾配を50℃/cm以上、結晶成
長速度は5+nm/h以下に制御することが好ましい。
固する方法が好ましく用いられる。一方向凝固の条件は
、溶融温度については選ばれた希土類元素の種類に依存
するが、いずれも温度勾配を50℃/cm以上、結晶成
長速度は5+nm/h以下に制御することが好ましい。
[実施例]
表1に示した2種類の希土類元素REI、 RE2につ
いてREI:RE2:Ba:Cuの原子比がa:b:1
7:24となるような酸化物の仮焼粉末を作り、その粉
末を金型ブレスにより70mmX 40mmX 2mm
に成型し、酸素気流中において93「Cで10時間焼成
を行い、冷却後ダイヤモンドカッターを用いて切り出し
、70m+nX4mmX2mmの角柱状の焼結体を得た
。
いてREI:RE2:Ba:Cuの原子比がa:b:1
7:24となるような酸化物の仮焼粉末を作り、その粉
末を金型ブレスにより70mmX 40mmX 2mm
に成型し、酸素気流中において93「Cで10時間焼成
を行い、冷却後ダイヤモンドカッターを用いて切り出し
、70m+nX4mmX2mmの角柱状の焼結体を得た
。
次に、この角柱状の焼結体の一端を固定し酸素気流下で
、最高温度部分が1080°Cで上下方向にそれぞれ5
0’ C7cmの勾配で温度が下がる温度分布を有する
電気炉中を用いて2mm/hの速度で移動させる帯域溶
融法により凝固物を得た。この結果得られた凝固物をさ
らに酸素雰囲気中で700’Cまで加熱し15°C/h
で徐冷し、450°Cで40時間保持して希土類系酸化
物超電導体を得た。
、最高温度部分が1080°Cで上下方向にそれぞれ5
0’ C7cmの勾配で温度が下がる温度分布を有する
電気炉中を用いて2mm/hの速度で移動させる帯域溶
融法により凝固物を得た。この結果得られた凝固物をさ
らに酸素雰囲気中で700’Cまで加熱し15°C/h
で徐冷し、450°Cで40時間保持して希土類系酸化
物超電導体を得た。
この酸化物超電導体を走査型電子顕微鏡およびX線元素
分析装置を用いて観察したところ第1図に示したように
、板状の123相の結晶粒子が層状に重なり合い、その
中に粒状の211相の結晶粒子が島状に分散した組織を
有していることが確認された。211相の結晶粒径は大
きいもので数μm程度で1μm以下の微粒子が50体積
%以上認められた。イオン半径の大きな希土類元素とイ
オン半径の小さな希土類元素との組み合わせほど、析出
する 211相の粒径が”小さくなる傾向があり、例え
ばYとSmを含む系の場合211相結品の大部分が粒径
1μm以下であった。このときSmはマトリックスの1
23相に比べ211相に大きな濃度で含まれていた。
分析装置を用いて観察したところ第1図に示したように
、板状の123相の結晶粒子が層状に重なり合い、その
中に粒状の211相の結晶粒子が島状に分散した組織を
有していることが確認された。211相の結晶粒径は大
きいもので数μm程度で1μm以下の微粒子が50体積
%以上認められた。イオン半径の大きな希土類元素とイ
オン半径の小さな希土類元素との組み合わせほど、析出
する 211相の粒径が”小さくなる傾向があり、例え
ばYとSmを含む系の場合211相結品の大部分が粒径
1μm以下であった。このときSmはマトリックスの1
23相に比べ211相に大きな濃度で含まれていた。
得られた超電導体の超電導特性を表1に示す。
これらの測定には試料を1mmX O,15mmX 1
0mmの大きさに切断したものを用いた。臨界温度(T
c)は直流四端子法により測定し零抵抗を示した温度で
ある。臨界電流密度(Jc)は液体窒素温度(77K)
において外部磁場を5テスラ印加した状態で同じく直流
四端子法で測定した。
0mmの大きさに切断したものを用いた。臨界温度(T
c)は直流四端子法により測定し零抵抗を示した温度で
ある。臨界電流密度(Jc)は液体窒素温度(77K)
において外部磁場を5テスラ印加した状態で同じく直流
四端子法で測定した。
表
1
[比較例]
表2に示した希土類元素REについてRE:Ba:Cu
の原子比が13:17:24となるような酸化物の仮焼
粉末を作り、その粉末を金型ブレスにより70mmX
40mmX 2mmに成型し、酸素気流中において93
0°Cで10時間焼成を行い、冷却後ダイヤモンドカッ
ターを用いて切り出し、70mmX 4mm X 2m
n+の角柱状の焼結体を得た。
の原子比が13:17:24となるような酸化物の仮焼
粉末を作り、その粉末を金型ブレスにより70mmX
40mmX 2mmに成型し、酸素気流中において93
0°Cで10時間焼成を行い、冷却後ダイヤモンドカッ
ターを用いて切り出し、70mmX 4mm X 2m
n+の角柱状の焼結体を得た。
次に、この角柱状の焼結体について、実施例と同様な帯
域溶融法により凝固物を得た。この凝固物をさらに酸素
雰囲気中で700°Cまで加熱し15’ C/hで徐冷
し、450°Cで40時間保持し、希土類系酸化物超電
導体を得た。
域溶融法により凝固物を得た。この凝固物をさらに酸素
雰囲気中で700°Cまで加熱し15’ C/hで徐冷
し、450°Cで40時間保持し、希土類系酸化物超電
導体を得た。
この酸化物超電導体を走査型電子顕微鏡およびX線元素
分析装置を用いて観察したところ、板状の123相の結
晶粒子が層状に重なり合い、その中に粒状の211相の
結晶粒子が島状に分散した第2図と同様な組織を有して
いることが確認された。
分析装置を用いて観察したところ、板状の123相の結
晶粒子が層状に重なり合い、その中に粒状の211相の
結晶粒子が島状に分散した第2図と同様な組織を有して
いることが確認された。
211相の結晶粒径は大きいもので数十μm程度で1μ
m以下の微粒子は認められなかった。
m以下の微粒子は認められなかった。
これらの超電導体について実施例1と同様にして求めた
超電導特性を表2に示す。
超電導特性を表2に示す。
表 2
第1図は本発明の2種以上の希土類元素を含む系の超電
導体の断面組織を、走査型電子顕微鏡で観察した像の模
式図である。 第2図は1種の希土類元素を含む系の超電導体の断面組
織を、走査型電子顕微鏡で観察した像の模式図である。 [発明の効果] 本発明の超電導体は、マトリックスの 123相の配向
性が高く、それ以外の相として非常に細かい粒状の21
1相が島状に分散しており、これが磁束の良好なビン止
め中心として作用するため、強磁場中でも臨界電流密度
が高い。 本発明の製造方法は、 123相is配向した希土類系
超電導体の製造に有用である。
導体の断面組織を、走査型電子顕微鏡で観察した像の模
式図である。 第2図は1種の希土類元素を含む系の超電導体の断面組
織を、走査型電子顕微鏡で観察した像の模式図である。 [発明の効果] 本発明の超電導体は、マトリックスの 123相の配向
性が高く、それ以外の相として非常に細かい粒状の21
1相が島状に分散しており、これが磁束の良好なビン止
め中心として作用するため、強磁場中でも臨界電流密度
が高い。 本発明の製造方法は、 123相is配向した希土類系
超電導体の製造に有用である。
Claims (4)
- (1) REBa_2Cu_3O_7_−_y(REは
Y,La,Nd,Sm,Eu,Gd,Dy,Ho,Er
,Tm,Yb,Luからなる群から選ばれた2種以上、
yは酸素欠陥量)の組成式で表される板状の結晶が層状
に重なり合い、その中に RE_2BaCuO_5の組成式で表される粒状の結晶
が島状に分散し、かつその粒状結晶の1体積%以上が1
μm以下の粒径である組織を有する希土類系酸化物超電
導体。 - (2) 選ばれた2種以上のREのうち2番目に量の多
い元素の含有量が、全REに対し1mol%以上である
請求項1の希土類系酸化物超電導体。 - (3) RE_2BaCuO_5の固相と、RE−Ba
−Cu−O系の液相が共存している部分溶融状態から、
冷却結晶化することを特徴とする請求項1または2の希
土類系酸化物超電導体の製造方法。 - (4) 冷却結晶化が、50℃/cm以上の温度勾配、
5mm/h以下の結晶成長速度の一方向凝固法である請
求項3の希土類系酸化物超電導体の製造方法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1196769A JPH0791057B2 (ja) | 1989-07-31 | 1989-07-31 | 希土類系酸化物超電導体 |
US07/471,650 US5084436A (en) | 1989-01-31 | 1990-01-29 | Oriented superconductor containing a dispersed non-superconducting phase |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1196769A JPH0791057B2 (ja) | 1989-07-31 | 1989-07-31 | 希土類系酸化物超電導体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0365509A true JPH0365509A (ja) | 1991-03-20 |
JPH0791057B2 JPH0791057B2 (ja) | 1995-10-04 |
Family
ID=16363321
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1196769A Expired - Fee Related JPH0791057B2 (ja) | 1989-01-31 | 1989-07-31 | 希土類系酸化物超電導体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0791057B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03257019A (ja) * | 1989-11-30 | 1991-11-15 | Kokusai Chodendo Sangyo Gijutsu Kenkyu Center | 強磁性と超伝導性とをもつLaBa2Cu3O7―y系強磁性超伝導材料及びLa―Ba―Ca―Cu―O系強磁性超伝導材料、その製造方法並びにLa―Ba―Cu―O系強磁性材料 |
JPH04193714A (ja) * | 1990-11-27 | 1992-07-13 | Kokusai Chodendo Sangyo Gijutsu Kenkyu Center | 酸化物複合材料及びその製造方法 |
US5525585A (en) * | 1992-11-14 | 1996-06-11 | Korea Advanced Institute Of Science And Technology | Process for preparing YBa2 Cu3 O7-x superconductors |
JP2003059352A (ja) * | 2001-08-22 | 2003-02-28 | Internatl Superconductivity Technology Center | 表面が平坦な高温超電導体膜 |
-
1989
- 1989-07-31 JP JP1196769A patent/JPH0791057B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03257019A (ja) * | 1989-11-30 | 1991-11-15 | Kokusai Chodendo Sangyo Gijutsu Kenkyu Center | 強磁性と超伝導性とをもつLaBa2Cu3O7―y系強磁性超伝導材料及びLa―Ba―Ca―Cu―O系強磁性超伝導材料、その製造方法並びにLa―Ba―Cu―O系強磁性材料 |
JPH04193714A (ja) * | 1990-11-27 | 1992-07-13 | Kokusai Chodendo Sangyo Gijutsu Kenkyu Center | 酸化物複合材料及びその製造方法 |
US5525585A (en) * | 1992-11-14 | 1996-06-11 | Korea Advanced Institute Of Science And Technology | Process for preparing YBa2 Cu3 O7-x superconductors |
JP2003059352A (ja) * | 2001-08-22 | 2003-02-28 | Internatl Superconductivity Technology Center | 表面が平坦な高温超電導体膜 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0791057B2 (ja) | 1995-10-04 |
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