JPH10265221A - 酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents
酸化物超電導体の製造方法Info
- Publication number
- JPH10265221A JPH10265221A JP9088791A JP8879197A JPH10265221A JP H10265221 A JPH10265221 A JP H10265221A JP 9088791 A JP9088791 A JP 9088791A JP 8879197 A JP8879197 A JP 8879197A JP H10265221 A JPH10265221 A JP H10265221A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- composition
- oxide superconductor
- phase
- raw material
- material composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002887 superconductor Substances 0.000 title claims abstract description 80
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 115
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 53
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 31
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims abstract description 27
- 238000007711 solidification Methods 0.000 claims abstract description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 230000008023 solidification Effects 0.000 claims abstract description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 46
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 claims description 7
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N glycerol Substances OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000000155 melt Substances 0.000 abstract description 3
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 80
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 7
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 5
- 238000011160 research Methods 0.000 description 5
- 239000004178 amaranth Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000004453 electron probe microanalysis Methods 0.000 description 3
- 238000007716 flux method Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 2
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009203 Y-Ba-Cu-O Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003698 anagen phase Effects 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N lead(0) Chemical compound [Pb] WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000004781 supercooling Methods 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N60/00—Superconducting devices
- H10N60/80—Constructional details
- H10N60/85—Superconducting active materials
- H10N60/855—Ceramic superconductors
- H10N60/857—Ceramic superconductors comprising copper oxide
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N60/00—Superconducting devices
- H10N60/01—Manufacture or treatment
- H10N60/0268—Manufacture or treatment of devices comprising copper oxide
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N60/00—Superconducting devices
- H10N60/01—Manufacture or treatment
- H10N60/0268—Manufacture or treatment of devices comprising copper oxide
- H10N60/0828—Introducing flux pinning centres
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 優れた超電導特性を示すＲＥ１２３系酸化物
超電導体を大気雰囲気下において安定に製造できる手段
を確立する。 【解決手段】 Ｙ，Sm，Nd等の希土類元素(RE)の１種以
上，Ba，Cu並びにＯを含む原料組成物を溶融凝固法等で
RE123系酸化物超電導体とするに際し、原料組成物の出
発組成を変化させる｛例えば状態図における123-211(又
は422)タイライン上の組成よりもBaリッチ側に変化させ
る｝ことにより“生成する RE123結晶”のREとBaとの置
換量を制御して、大気雰囲気下にて臨界温度９０Ｋ以上
で高磁場中臨界電流密度(Jc)の RE123系酸化物超電導体
を得る。211(又は422)相をより微細化してJcを更に高め
るためにPt又はCeＯ2 の微量添加を行うのが良い。
超電導体を大気雰囲気下において安定に製造できる手段
を確立する。 【解決手段】 Ｙ，Sm，Nd等の希土類元素(RE)の１種以
上，Ba，Cu並びにＯを含む原料組成物を溶融凝固法等で
RE123系酸化物超電導体とするに際し、原料組成物の出
発組成を変化させる｛例えば状態図における123-211(又
は422)タイライン上の組成よりもBaリッチ側に変化させ
る｝ことにより“生成する RE123結晶”のREとBaとの置
換量を制御して、大気雰囲気下にて臨界温度９０Ｋ以上
で高磁場中臨界電流密度(Jc)の RE123系酸化物超電導体
を得る。211(又は422)相をより微細化してJcを更に高め
るためにPt又はCeＯ2 の微量添加を行うのが良い。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、高い臨界温度（９０
Ｋ以上）を示すところの、超電導特性の優れたＲＥ１２
３系酸化物超電導体（Ｙ１２３系酸化物超電導体を含
む）を大気雰囲気下において製造する方法に関するもの
である。
Ｋ以上）を示すところの、超電導特性の優れたＲＥ１２
３系酸化物超電導体（Ｙ１２３系酸化物超電導体を含
む）を大気雰囲気下において製造する方法に関するもの
である。
【０００２】
【従来技術とその課題】近年、臨界温度が液体窒素温度
（77.3Ｋ）を上回る酸化物超電導体の発見によって超電
導応用技術がより身近なものとして捕らえられるように
なり、高い温度で安定した超電導特性を発揮する材料の
開発にしのぎがけずられている。中でも、１２３系酸化
物であるＹ−Ba−Cu−Ｏ系超電導体（Ｙ：Ba：Cuのモル
比が１：２：３の酸化物系材料）では、その製造法の工
夫によって大きな臨界電流密度(Jc)を達成することに成
功しており、電流リ−ド線としての用途は勿論のこと、
磁場との相互作用で大きな電磁力を発生することができ
るという超電導体の力を利用したマグネット等への応用
研究が盛んに行われるようになった。また、Ｙ１２３系
酸化物超電導体のほか、Ｙ以外の種々の希土類元素（Ｒ
Ｅ）をＹ（イットリウム）に代わる構成成分としたＲＥ
１２３系酸化物においても次々と優れた超電導特性が確
認され、これらについても更に優れた超電導体応用機器
の開発につながるものとして多方面からの研究がなされ
ている。
（77.3Ｋ）を上回る酸化物超電導体の発見によって超電
導応用技術がより身近なものとして捕らえられるように
なり、高い温度で安定した超電導特性を発揮する材料の
開発にしのぎがけずられている。中でも、１２３系酸化
物であるＹ−Ba−Cu−Ｏ系超電導体（Ｙ：Ba：Cuのモル
比が１：２：３の酸化物系材料）では、その製造法の工
夫によって大きな臨界電流密度(Jc)を達成することに成
功しており、電流リ−ド線としての用途は勿論のこと、
磁場との相互作用で大きな電磁力を発生することができ
るという超電導体の力を利用したマグネット等への応用
研究が盛んに行われるようになった。また、Ｙ１２３系
酸化物超電導体のほか、Ｙ以外の種々の希土類元素（Ｒ
Ｅ）をＹ（イットリウム）に代わる構成成分としたＲＥ
１２３系酸化物においても次々と優れた超電導特性が確
認され、これらについても更に優れた超電導体応用機器
の開発につながるものとして多方面からの研究がなされ
ている。
【０００３】ところで、このようなＹ１２３系酸化物超
電導体を含めたＲＥ１２３系酸化物超電導体｛以降、 こ
こではＹも希土類元素（ＲＥ）に含まれるものとして取
り扱う｝の製造方法としては、これまで 「フラックス
法」 や 「溶融凝固法」 等が多く適用されてきた。ここ
で、酸化物超電導体の製造方法の１つである「フラック
ス法」とは、必要構成成分を含む酸化物の混合体からな
る原料組成物（フラックス）の比較的均一な過飽和溶液
（融液）の温度を徐々に下げて行き、溶解度限を切った
溶液から酸化物超電導体結晶を晶出させる方法である。
また、「溶融凝固法」とは、原料組成物（フラックス）
を目的酸化物の包晶温度以上に加熱して固相と液相の混
合状態とし、その状態から徐々に温度を下げて行くこと
によって包晶反応を惹起させ、酸化物超電導体結晶を生
成させる方法である。
電導体を含めたＲＥ１２３系酸化物超電導体｛以降、 こ
こではＹも希土類元素（ＲＥ）に含まれるものとして取
り扱う｝の製造方法としては、これまで 「フラックス
法」 や 「溶融凝固法」 等が多く適用されてきた。ここ
で、酸化物超電導体の製造方法の１つである「フラック
ス法」とは、必要構成成分を含む酸化物の混合体からな
る原料組成物（フラックス）の比較的均一な過飽和溶液
（融液）の温度を徐々に下げて行き、溶解度限を切った
溶液から酸化物超電導体結晶を晶出させる方法である。
また、「溶融凝固法」とは、原料組成物（フラックス）
を目的酸化物の包晶温度以上に加熱して固相と液相の混
合状態とし、その状態から徐々に温度を下げて行くこと
によって包晶反応を惹起させ、酸化物超電導体結晶を生
成させる方法である。
【０００４】なお、これらの方法においては、原料組成
物の出発組成は、狙いとする超電導相（１２３相）が得
られ、かつ該超電導相の中に磁束ピンニングセンタ−と
して働いて臨界電流密度(Jc)を高める２１１相（ＹやSm
等の場合）又は４２２相（NdやLa等の場合）を微細分散
させるのに過不足のないマスバランス（未反応のCu，Ba
等が残留するのを極力防止するためのマスバランス）を
考慮し、後述する三元系状態図（図１参照）の“123-21
1(又は422)タイライン”上の組成とすることが行われて
いる。ここで、「タイライン」とは“結晶相と液相が平
衡して存在する領域における結晶組成と液相組成との関
係を示す状態図上のライン”を指すものであることは言
うまでもない。
物の出発組成は、狙いとする超電導相（１２３相）が得
られ、かつ該超電導相の中に磁束ピンニングセンタ−と
して働いて臨界電流密度(Jc)を高める２１１相（ＹやSm
等の場合）又は４２２相（NdやLa等の場合）を微細分散
させるのに過不足のないマスバランス（未反応のCu，Ba
等が残留するのを極力防止するためのマスバランス）を
考慮し、後述する三元系状態図（図１参照）の“123-21
1(又は422)タイライン”上の組成とすることが行われて
いる。ここで、「タイライン」とは“結晶相と液相が平
衡して存在する領域における結晶組成と液相組成との関
係を示す状態図上のライン”を指すものであることは言
うまでもない。
【０００５】しかしながら、これらの方法で作成された
１２３系酸化物超電導体は、Ｙ１２３系のものでは比較
的良好な超電導性能を示すものの、Ｙ以外のＲＥ１２３
系のものは十分に高い臨界温度(Tc)を示さず、また磁場
中での臨界電流密度(Jc)も低いという問題が指摘され
た。これは、Ｙ以外の希土類元素（ＲＥ）のイオン半径
が比較的大きくてBaのイオン半径に近いために、溶融原
料を冷却・凝固させて超電導相を生成させる際にそれら
ＲＥとBaとの相互置換が起こってしまい、得られる酸化
物結晶の化学組成が狙いとする１２３相の組成から外れ
ることに起因した現象であると考えられる。
１２３系酸化物超電導体は、Ｙ１２３系のものでは比較
的良好な超電導性能を示すものの、Ｙ以外のＲＥ１２３
系のものは十分に高い臨界温度(Tc)を示さず、また磁場
中での臨界電流密度(Jc)も低いという問題が指摘され
た。これは、Ｙ以外の希土類元素（ＲＥ）のイオン半径
が比較的大きくてBaのイオン半径に近いために、溶融原
料を冷却・凝固させて超電導相を生成させる際にそれら
ＲＥとBaとの相互置換が起こってしまい、得られる酸化
物結晶の化学組成が狙いとする１２３相の組成から外れ
ることに起因した現象であると考えられる。
【０００６】即ち、図１はイオン半径の比較的大きいＲ
Ｅ（La，Nd，Sm，Pm，Eu，Gd等）を含む酸化物の大気中
における「1/2RE2Ｏ3 −BaＯ−CuＯ三元系状態図」を示
しているが、この図１に示されるように、ＲＥ１２３相
から右上方へ延びる線に沿った“幅を有する固溶域”が
存在している。この固溶域は、大気雰囲気中ではＲＥ１
２３相からずれたRE1+x Ba2-X Cu3 Ｏy ( ｘ＞０， 6.0
＜ｙ＜7.2 ）相が安定となるために存在するものであ
る。このように、イオン半径の比較的大きいＲＥを含む
酸化物では、この固溶域の存在から分かるように大気雰
囲気中で超電導相の凝固生成を図った場合にはＲＥとBa
の相互置換が起こる。
Ｅ（La，Nd，Sm，Pm，Eu，Gd等）を含む酸化物の大気中
における「1/2RE2Ｏ3 −BaＯ−CuＯ三元系状態図」を示
しているが、この図１に示されるように、ＲＥ１２３相
から右上方へ延びる線に沿った“幅を有する固溶域”が
存在している。この固溶域は、大気雰囲気中ではＲＥ１
２３相からずれたRE1+x Ba2-X Cu3 Ｏy ( ｘ＞０， 6.0
＜ｙ＜7.2 ）相が安定となるために存在するものであ
る。このように、イオン半径の比較的大きいＲＥを含む
酸化物では、この固溶域の存在から分かるように大気雰
囲気中で超電導相の凝固生成を図った場合にはＲＥとBa
の相互置換が起こる。
【０００７】そして、図２に示すように、ＲＥ１２３系
酸化物超電導体の超電導特性はＲＥとBaの置換量ｘによ
り変化し、置換量ｘの多いものほど臨界温度は大きく低
下してしまい、逆に置換量ｘの少ないものほど（即ちＲ
Ｅ１２３酸化物に近い組成のものほど）高い臨界温度を
示す。このように、原料の溶融状態からこれを冷却・凝
固させて超電導相を生成させる段階（核生成，成長の段
階）でＲＥとBaの相互置換が起きることが高い臨界温度
の達成を阻む大きな原因と考えられた。
酸化物超電導体の超電導特性はＲＥとBaの置換量ｘによ
り変化し、置換量ｘの多いものほど臨界温度は大きく低
下してしまい、逆に置換量ｘの少ないものほど（即ちＲ
Ｅ１２３酸化物に近い組成のものほど）高い臨界温度を
示す。このように、原料の溶融状態からこれを冷却・凝
固させて超電導相を生成させる段階（核生成，成長の段
階）でＲＥとBaの相互置換が起きることが高い臨界温度
の達成を阻む大きな原因と考えられた。
【０００８】そこで、大気中ではなくて、雰囲気中の酸
素含有量を低くコントロ−ルしながら原料組成物の溶融
・凝固を行って結晶成長を行わせる「ＯＣＭＧ法（Ｏxy
genＣontrolled Ｍelt Ｇrowth : 低酸素雰囲気下にお
ける溶融凝固法）」が提案された。このＯＣＭＧ法によ
り作製されたSmやNd等のＲＥ１２３酸化物超電導体は、
低酸素分圧雰囲気下ではＲＥのBaサイトへの置換が抑制
されるという現象に起因して、同様結晶構造であるＹ１
２３酸化物超電導体に比べて高い臨界温度(Tc)を有し、
また高磁場で高い臨界電流密度(Jc)を示すようになるこ
とが知られている。しかし、上記ＯＣＭＧ法は、Baの置
換量の少ないＲＥ１２３結晶が得られやすいので臨界温
度が高くて磁場中臨界電流密度も高いＲＥ１２３酸化物
超電導体の実現が叶うものの、コントロ−ルされた低酸
素雰囲気下において結晶成長を行わなければならないと
いう製造上極めて不利な問題を伴うものであった。
素含有量を低くコントロ−ルしながら原料組成物の溶融
・凝固を行って結晶成長を行わせる「ＯＣＭＧ法（Ｏxy
genＣontrolled Ｍelt Ｇrowth : 低酸素雰囲気下にお
ける溶融凝固法）」が提案された。このＯＣＭＧ法によ
り作製されたSmやNd等のＲＥ１２３酸化物超電導体は、
低酸素分圧雰囲気下ではＲＥのBaサイトへの置換が抑制
されるという現象に起因して、同様結晶構造であるＹ１
２３酸化物超電導体に比べて高い臨界温度(Tc)を有し、
また高磁場で高い臨界電流密度(Jc)を示すようになるこ
とが知られている。しかし、上記ＯＣＭＧ法は、Baの置
換量の少ないＲＥ１２３結晶が得られやすいので臨界温
度が高くて磁場中臨界電流密度も高いＲＥ１２３酸化物
超電導体の実現が叶うものの、コントロ−ルされた低酸
素雰囲気下において結晶成長を行わなければならないと
いう製造上極めて不利な問題を伴うものであった。
【０００９】一方、前述したように、原料組成物を溶融
・冷却・凝固させ結晶化させて１２３系酸化物超電導体
結晶を生成させる方法では、１２３相の作製に際し、原
料組成物の出発組成を123-211(又は422)タイライン上の
211(又は422)リッチとなる組成にすることによって１２
３相中に２１１相粒子（又は４２２相粒子）を分散さ
せ、これを磁束ピンニングセンタ−として臨界電流密度
(Jc)の向上を図ることも行われている。この場合、磁束
ピンニングセンタ−は極力微細であることが要求され
る。そのため、通常は、原料組成物にPt又はCeＯ2 の微
量添加を行い、これによって１２３超電導体相中に生成
する２１１相粒子（又は４２２相粒子）の微細化を図る
ことが行われている。
・冷却・凝固させ結晶化させて１２３系酸化物超電導体
結晶を生成させる方法では、１２３相の作製に際し、原
料組成物の出発組成を123-211(又は422)タイライン上の
211(又は422)リッチとなる組成にすることによって１２
３相中に２１１相粒子（又は４２２相粒子）を分散さ
せ、これを磁束ピンニングセンタ−として臨界電流密度
(Jc)の向上を図ることも行われている。この場合、磁束
ピンニングセンタ−は極力微細であることが要求され
る。そのため、通常は、原料組成物にPt又はCeＯ2 の微
量添加を行い、これによって１２３超電導体相中に生成
する２１１相粒子（又は４２２相粒子）の微細化を図る
ことが行われている。
【００１０】しかし、Pt又はCeＯ2 の微量添加による分
散相の微細化を図った場合でも、Ｙ１２３系酸化物超伝
導体ではＹ１２３相中の２１１相粒子はサブミクロンオ
−ダ−まで微細化されて良好な臨界電流密度を示すよう
になるものの、Ｙ以外のＲＥ１２３系酸化物超伝導体で
はＲＥ１２３相中に生成するＲＥ２１１相粒子（又はＲ
Ｅ４２２相粒子）はミクロンオ−ダ−にまでしか微細化
されないという問題もあった。従って、Ｙ以外のＲＥ１
２３系酸化物超電導体にＹ１２３系酸化物超電導体なみ
の“低磁場中での高い臨界電流密度”を望むためには、
ＲＥ１２３相中に生成・分散するＲＥ２１１相粒子（又
はＲＥ４２２相粒子）の更なる微細化手段が必要である
と考えられた。
散相の微細化を図った場合でも、Ｙ１２３系酸化物超伝
導体ではＹ１２３相中の２１１相粒子はサブミクロンオ
−ダ−まで微細化されて良好な臨界電流密度を示すよう
になるものの、Ｙ以外のＲＥ１２３系酸化物超伝導体で
はＲＥ１２３相中に生成するＲＥ２１１相粒子（又はＲ
Ｅ４２２相粒子）はミクロンオ−ダ−にまでしか微細化
されないという問題もあった。従って、Ｙ以外のＲＥ１
２３系酸化物超電導体にＹ１２３系酸化物超電導体なみ
の“低磁場中での高い臨界電流密度”を望むためには、
ＲＥ１２３相中に生成・分散するＲＥ２１１相粒子（又
はＲＥ４２２相粒子）の更なる微細化手段が必要である
と考えられた。
【００１１】このようなことから、本発明が目的とした
のは、ＲＥとBa間の相互置換量が極力小さくて９０Ｋ以
上の臨界温度を有すると共に、ＲＥ１２３相中に分散す
るＲＥ２１１相粒子（又はＲＥ４２２相粒子）の更なる
微細化が達成されて磁場中で高い臨界電流密度を示すＲ
Ｅ１２３系酸化物超電導体を、大気雰囲気下でも安定し
て製造することが出来る手段を提供することであった。
のは、ＲＥとBa間の相互置換量が極力小さくて９０Ｋ以
上の臨界温度を有すると共に、ＲＥ１２３相中に分散す
るＲＥ２１１相粒子（又はＲＥ４２２相粒子）の更なる
微細化が達成されて磁場中で高い臨界電流密度を示すＲ
Ｅ１２３系酸化物超電導体を、大気雰囲気下でも安定し
て製造することが出来る手段を提供することであった。
【００１２】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等は上
記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、次のような
知見を得ることができた。 (a) ＲＥ１２３系酸化物超電導体の超電導特性はＲＥ原
子とBa原子の置換量によって変化し、ＲＥ１２３相に近
い組成のものほど高い臨界温度を示すが、大気雰囲気に
おいて原料組成物の溶融・冷却・凝固によりＲＥ１２３
相結晶を成長させる場合には“原料組成物の出発組成”
を従来のようにマスバランスの観点から123-211(又は42
2)タイライン上の組成としたのではＲＥ原子とBa原子の
置換量を小さく抑えることは難しく、高い臨界温度を安
定して達成することはできない。ところが、未反応のC
u，Ba等の残留が超電導特性の劣化につながるであろう
として、Cu，Ba等が残らないようにマスバランスを考え
て原料組成物の出発組成を決定していた従来の思想に反
し、原料組成物の出発組成を変化させても特に極端な組
成変化でなければ未反応のCu，Ba等が超電導相内に残留
して超電導特性に悪影響を及ぼさないばかりか｛これは
超電導相結晶（ＲＥ１２３相結晶）の成長につれて余分
のBa等が結晶の周辺へ吐き出されて系外へ除去されてし
まう現象が起きるためと推察される｝、原料組成物の出
発組成を変化させることにより“生成するＲＥ１２３系
酸化物結晶”のＲＥとBaとの置換量を適切に制御するこ
とが可能であって、この手法を適用すれば大気雰囲気下
においても“生成するＲＥ１２３系酸化物結晶”の組成
をＲＥ１２３相に極力近いものとすることができ、“臨
界温度９０Ｋ以上を示すＲＥ１２３系酸化物超電導体”
の製造が大気雰囲気下でも叶うようになる。
記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、次のような
知見を得ることができた。 (a) ＲＥ１２３系酸化物超電導体の超電導特性はＲＥ原
子とBa原子の置換量によって変化し、ＲＥ１２３相に近
い組成のものほど高い臨界温度を示すが、大気雰囲気に
おいて原料組成物の溶融・冷却・凝固によりＲＥ１２３
相結晶を成長させる場合には“原料組成物の出発組成”
を従来のようにマスバランスの観点から123-211(又は42
2)タイライン上の組成としたのではＲＥ原子とBa原子の
置換量を小さく抑えることは難しく、高い臨界温度を安
定して達成することはできない。ところが、未反応のC
u，Ba等の残留が超電導特性の劣化につながるであろう
として、Cu，Ba等が残らないようにマスバランスを考え
て原料組成物の出発組成を決定していた従来の思想に反
し、原料組成物の出発組成を変化させても特に極端な組
成変化でなければ未反応のCu，Ba等が超電導相内に残留
して超電導特性に悪影響を及ぼさないばかりか｛これは
超電導相結晶（ＲＥ１２３相結晶）の成長につれて余分
のBa等が結晶の周辺へ吐き出されて系外へ除去されてし
まう現象が起きるためと推察される｝、原料組成物の出
発組成を変化させることにより“生成するＲＥ１２３系
酸化物結晶”のＲＥとBaとの置換量を適切に制御するこ
とが可能であって、この手法を適用すれば大気雰囲気下
においても“生成するＲＥ１２３系酸化物結晶”の組成
をＲＥ１２３相に極力近いものとすることができ、“臨
界温度９０Ｋ以上を示すＲＥ１２３系酸化物超電導体”
の製造が大気雰囲気下でも叶うようになる。
【００１３】(b) 特に、ＲＥ１２３系酸化物超電導体を
製造する際の原料組成物の出発組成を、大気雰囲気中で
ＲＥ１２３相に近い組成の超電導相と平衡する液相を取
るBaリッチ側｛即ち123-211(又は422)タイライン上の組
成よりもBaリッチ側｝にずらした場合には、大気雰囲気
下での溶融凝固処理によってもＲＥとBaとの置換量が極
めて小さく制御された臨界温度の非常に高いＲＥ１２３
酸化物超電導体を得ることが可能になる。
製造する際の原料組成物の出発組成を、大気雰囲気中で
ＲＥ１２３相に近い組成の超電導相と平衡する液相を取
るBaリッチ側｛即ち123-211(又は422)タイライン上の組
成よりもBaリッチ側｝にずらした場合には、大気雰囲気
下での溶融凝固処理によってもＲＥとBaとの置換量が極
めて小さく制御された臨界温度の非常に高いＲＥ１２３
酸化物超電導体を得ることが可能になる。
【００１４】(c) また、上述のように原料組成物の出発
組成を変化させた場合には｛取り分け123-211(又は422)
タイライン上の組成よりもBaリッチ側にずらした場合に
は｝ＲＥ２１１相（又はＲＥ４２２相）と液相の界面エ
ネルギ−の変化によって“生成したＲＥ２１１相粒子
（又はＲＥ４２２相粒子）の粗大化が抑制され、ＲＥ１
２３相中に“従来の123-211(又は422)タイライン上の出
発組成で作製したもの”よりも一段と微細なＲＥ２１１
相粒子（又はＲＥ４２２相粒子）が分散した超電導体が
得られ、その磁場中臨界電流密度も著しく向上する。な
お、この場合に、従来の如く微細分散剤としてPt又はCe
Ｏ2 の微量添加を併用した場合には、ＲＥ２１１相粒子
（又はＲＥ４２２相粒子）の微細化効果は一層顕著とな
ってサブミクロンオ−ダ−にまで微細化することがで
き、磁場中臨界電流密度の更なる向上が達成できる。
組成を変化させた場合には｛取り分け123-211(又は422)
タイライン上の組成よりもBaリッチ側にずらした場合に
は｝ＲＥ２１１相（又はＲＥ４２２相）と液相の界面エ
ネルギ−の変化によって“生成したＲＥ２１１相粒子
（又はＲＥ４２２相粒子）の粗大化が抑制され、ＲＥ１
２３相中に“従来の123-211(又は422)タイライン上の出
発組成で作製したもの”よりも一段と微細なＲＥ２１１
相粒子（又はＲＥ４２２相粒子）が分散した超電導体が
得られ、その磁場中臨界電流密度も著しく向上する。な
お、この場合に、従来の如く微細分散剤としてPt又はCe
Ｏ2 の微量添加を併用した場合には、ＲＥ２１１相粒子
（又はＲＥ４２２相粒子）の微細化効果は一層顕著とな
ってサブミクロンオ−ダ−にまで微細化することがで
き、磁場中臨界電流密度の更なる向上が達成できる。
【００１５】本発明は、上記知見事項等に基づいて完成
されたものであり、次に示すＲＥ１２３系酸化物超電導
体の製造方法を提供するものである。 希土類元素（ＲＥ）の１種又は２種以上，Ba，Cu並
びにＯを構成元素として含む原料組成物を溶融・冷却・
凝固させ結晶化させることによってＲＥ１２３系酸化物
超電導体を製造するに際し、前記原料組成物の出発組成
を変化させることにより“生成するＲＥ１２３結晶”の
ＲＥとBaとの置換量を制御する工程を含むことを特徴と
する、臨界温度９０Ｋ以上を示すＲＥ１２３系酸化物超
電導体を大気雰囲気下で製造する方法。 原料組成物の出発組成を変化させることによるＲＥ
とBaとの置換量制御を、原料組成物の出発組成を“REＯ
−BaＯ−CuＯ三元系状態図における123-211（又は422)
タイライン”上の組成よりもBaリッチ側に変化させるこ
とにより“生成するＲＥ１２３結晶”のRE：Ba：Cuモル
比を極力１：２：３に近付ける手法によって行い、ＲＥ
１２３相中に分散するＲＥ２１１相粒子又はＲＥ４２２
相粒子を微細化して高い磁場中臨界電流密度をも確保す
ることを特徴とする、上記項記載の臨界温度９０Ｋ以
上を示すＲＥ１２３系酸化物超電導体を大気雰囲気下で
製造する方法。 原料組成物中にＲＥ２１１相粒子又はＲＥ４２２相
粒子の微細分散剤としてPt又はCeＯ2 の微量添加を行う
ことを特徴とする、前記項又は項に記載の臨界温度
９０Ｋ以上を示すＲＥ１２３系酸化物超電導体を大気雰
囲気下で製造する方法。 原料組成物を溶融・冷却・凝固して結晶化させる手
段が“溶融凝固法”であることを特徴とする、前記項
乃至項の何れかに記載の臨界温度９０Ｋ以上を示すＲ
Ｅ１２３系酸化物超電導体を大気雰囲気下で製造する方
法。 ＲＥがSmであることを特徴とする、前記項乃至
項の何れかに記載の臨界温度９０Ｋ以上を示すＲＥ１２
３系酸化物超電導体を大気雰囲気下で製造する方法。 ＲＥがNdであることを特徴とする、前記項乃至
項の何れかに記載の臨界温度９０Ｋ以上を示すＲＥ１２
３系酸化物超電導体を大気雰囲気下で製造する方法。
されたものであり、次に示すＲＥ１２３系酸化物超電導
体の製造方法を提供するものである。 希土類元素（ＲＥ）の１種又は２種以上，Ba，Cu並
びにＯを構成元素として含む原料組成物を溶融・冷却・
凝固させ結晶化させることによってＲＥ１２３系酸化物
超電導体を製造するに際し、前記原料組成物の出発組成
を変化させることにより“生成するＲＥ１２３結晶”の
ＲＥとBaとの置換量を制御する工程を含むことを特徴と
する、臨界温度９０Ｋ以上を示すＲＥ１２３系酸化物超
電導体を大気雰囲気下で製造する方法。 原料組成物の出発組成を変化させることによるＲＥ
とBaとの置換量制御を、原料組成物の出発組成を“REＯ
−BaＯ−CuＯ三元系状態図における123-211（又は422)
タイライン”上の組成よりもBaリッチ側に変化させるこ
とにより“生成するＲＥ１２３結晶”のRE：Ba：Cuモル
比を極力１：２：３に近付ける手法によって行い、ＲＥ
１２３相中に分散するＲＥ２１１相粒子又はＲＥ４２２
相粒子を微細化して高い磁場中臨界電流密度をも確保す
ることを特徴とする、上記項記載の臨界温度９０Ｋ以
上を示すＲＥ１２３系酸化物超電導体を大気雰囲気下で
製造する方法。 原料組成物中にＲＥ２１１相粒子又はＲＥ４２２相
粒子の微細分散剤としてPt又はCeＯ2 の微量添加を行う
ことを特徴とする、前記項又は項に記載の臨界温度
９０Ｋ以上を示すＲＥ１２３系酸化物超電導体を大気雰
囲気下で製造する方法。 原料組成物を溶融・冷却・凝固して結晶化させる手
段が“溶融凝固法”であることを特徴とする、前記項
乃至項の何れかに記載の臨界温度９０Ｋ以上を示すＲ
Ｅ１２３系酸化物超電導体を大気雰囲気下で製造する方
法。 ＲＥがSmであることを特徴とする、前記項乃至
項の何れかに記載の臨界温度９０Ｋ以上を示すＲＥ１２
３系酸化物超電導体を大気雰囲気下で製造する方法。 ＲＥがNdであることを特徴とする、前記項乃至
項の何れかに記載の臨界温度９０Ｋ以上を示すＲＥ１２
３系酸化物超電導体を大気雰囲気下で製造する方法。
【００１６】ここで、本発明法が対象とするＲＥ１２３
系酸化物超電導体としては、ＲＥがSm，Nd，La，Pm，E
u，Gd，Ｙ等の１種あるいは２種以上であるものの何れ
であっても良い。ただ、Ｙの場合には他のＲＥとの複合
は避けるのが良い。
系酸化物超電導体としては、ＲＥがSm，Nd，La，Pm，E
u，Gd，Ｙ等の１種あるいは２種以上であるものの何れ
であっても良い。ただ、Ｙの場合には他のＲＥとの複合
は避けるのが良い。
【００１７】そして、本発明法で言う「原料組成物を溶
融・冷却・凝固して結晶化させることによりＲＥ１２３
系酸化物超電導体を晶出させる方法」も、 「フラックス
法」や、原料組成物を包晶温度以上に加熱して固液混合
状態としてから徐冷して包晶反応を起こさせる 「溶融凝
固法」 等の何れであっても良いが、工程制御が比較的容
易で安定した製品を得やすい溶融凝固法の採用が好まし
いと言える。なお、本発明においても、原料組成物を溶
融・冷却・凝固して結晶化させた後は、常法通り、得ら
れた酸化物結晶を酸素雰囲気中でアニ−ル（熱処理）す
る工程を経て所望の超電導特性の確保が図られることは
言うまでもない。
融・冷却・凝固して結晶化させることによりＲＥ１２３
系酸化物超電導体を晶出させる方法」も、 「フラックス
法」や、原料組成物を包晶温度以上に加熱して固液混合
状態としてから徐冷して包晶反応を起こさせる 「溶融凝
固法」 等の何れであっても良いが、工程制御が比較的容
易で安定した製品を得やすい溶融凝固法の採用が好まし
いと言える。なお、本発明においても、原料組成物を溶
融・冷却・凝固して結晶化させた後は、常法通り、得ら
れた酸化物結晶を酸素雰囲気中でアニ−ル（熱処理）す
る工程を経て所望の超電導特性の確保が図られることは
言うまでもない。
【００１８】
【作用】これまで説明したように、本発明では原料組成
物を溶融・冷却・凝固させてＲＥ１２３系酸化物超電導
体を製造する際、原料組成物の出発組成を変化させるこ
とによって“生成するＲＥ１２３結晶”のＲＥとBaとの
置換量を制御することを大きな特徴とするものである。
通常、単なる組成物の場合は各成分の割合を変化させれ
ばその組成が変わるのは当然であるが、ＲＥ１２３とい
う特定酸化物の結晶を成長させる際に、その原料組成物
の出発組成をわずかに変化させるだけで“生成するＲＥ
１２３結晶”のＲＥとBaとの置換量を超電導特性に悪影
響を及ぼすことなく制御できるということは、過去に報
告を見ない新規な知見事項であると言える。そして、こ
の究明事項に従えば、大気雰囲気下においてＲＥ１２３
系酸化物超電導体の製造を行う場合でもＲＥ１２３相の
ＲＥとBaの置換量制御を適切に行うことが可能となるの
で、ＲＥとBa相互間の置換量が少なくてＲＥ１２３組成
に極力近いＲＥ１２３系酸化物結晶を大気中で容易に成
長させることができるようになる。
物を溶融・冷却・凝固させてＲＥ１２３系酸化物超電導
体を製造する際、原料組成物の出発組成を変化させるこ
とによって“生成するＲＥ１２３結晶”のＲＥとBaとの
置換量を制御することを大きな特徴とするものである。
通常、単なる組成物の場合は各成分の割合を変化させれ
ばその組成が変わるのは当然であるが、ＲＥ１２３とい
う特定酸化物の結晶を成長させる際に、その原料組成物
の出発組成をわずかに変化させるだけで“生成するＲＥ
１２３結晶”のＲＥとBaとの置換量を超電導特性に悪影
響を及ぼすことなく制御できるということは、過去に報
告を見ない新規な知見事項であると言える。そして、こ
の究明事項に従えば、大気雰囲気下においてＲＥ１２３
系酸化物超電導体の製造を行う場合でもＲＥ１２３相の
ＲＥとBaの置換量制御を適切に行うことが可能となるの
で、ＲＥとBa相互間の置換量が少なくてＲＥ１２３組成
に極力近いＲＥ１２３系酸化物結晶を大気中で容易に成
長させることができるようになる。
【００１９】ところで、ＲＥ１２３系酸化物超電導体の
超電導特性はＲＥ原子とBa原子の相互置換量により変化
し、ＲＥ１２３｛ＲＥ (Sm,Nd,Ｙ等) Ba2 Cu3 Ｏ7 ｝に
近い組成のものほど高い臨界温度を示す。従って、原料
組成物の出発組成を変化させることによって“生成する
ＲＥ１２３相”のＲＥとBaの相互置換量を小さくし、Ｒ
Ｅ１２３組成に極力近いものとすれば、９０Ｋ以上の高
い臨界温度を示すＲＥ１２３系酸化物超電導体が実現さ
れることになる。しかも、原料組成物の出発組成を変化
させることによるＲＥとBaの相互置換量の制御は大気雰
囲気下で行う溶融凝固法においても十分に可能であるの
で、臨界温度の高いＲＥ１２３系酸化物超電導体の製造
が極めて容易かつ安価に行えるようになる。
超電導特性はＲＥ原子とBa原子の相互置換量により変化
し、ＲＥ１２３｛ＲＥ (Sm,Nd,Ｙ等) Ba2 Cu3 Ｏ7 ｝に
近い組成のものほど高い臨界温度を示す。従って、原料
組成物の出発組成を変化させることによって“生成する
ＲＥ１２３相”のＲＥとBaの相互置換量を小さくし、Ｒ
Ｅ１２３組成に極力近いものとすれば、９０Ｋ以上の高
い臨界温度を示すＲＥ１２３系酸化物超電導体が実現さ
れることになる。しかも、原料組成物の出発組成を変化
させることによるＲＥとBaの相互置換量の制御は大気雰
囲気下で行う溶融凝固法においても十分に可能であるの
で、臨界温度の高いＲＥ１２３系酸化物超電導体の製造
が極めて容易かつ安価に行えるようになる。
【００２０】なお、ＲＥ１２３系酸化物超電導体におけ
るＲＥ１２３相のＲＥとBaの相互置換量（固溶度）が小
さくなるように制御するには、後述する実施例の結果か
らも明らかであるが、原料組成物の出発組成を123-211
(又は422)タイライン上の組成よりもBaリッチ側に変化
させるのが効果的である。つまり、この「Baリッチ側に
変化させる程度」に相応してＲＥ１２３相のＲＥとBaの
相互置換量も増減する。
るＲＥ１２３相のＲＥとBaの相互置換量（固溶度）が小
さくなるように制御するには、後述する実施例の結果か
らも明らかであるが、原料組成物の出発組成を123-211
(又は422)タイライン上の組成よりもBaリッチ側に変化
させるのが効果的である。つまり、この「Baリッチ側に
変化させる程度」に相応してＲＥ１２３相のＲＥとBaの
相互置換量も増減する。
【００２１】また、原料組成物の出発組成を変化させる
と溶融原料の液相中界面エネルギ−が変化するので、こ
れによりＲＥ１２３相中に生成するＲＥ２１１相粒子
（又はＲＥ４２２相粒子）の成長を制御することもでき
る。例えば、原料組成物の出発組成を123-211(又は422)
タイライン上の組成よりもBaリッチ側に変化させて“生
成するＲＥ１２３相”のＲＥとBaの相互置換量を小さく
してやれば、ＲＥがSm等の場合にはＲＥ２１１相粒子
の、またＲＥがNd等の場合にはＲＥ４２２相粒子の粗大
化が何れも抑えられ、ＲＥ１２３相中に分散するＲＥ２
１１相粒子（又はＲＥ４２２相粒子）の微細化に大きく
寄与することとなる。そして、このＲＥ１２３相中に分
散するＲＥ２１１相粒子（又はＲＥ４２２相粒子）の微
細化はＲＥ１２３系酸化物超電導体の磁場中臨界密度の
向上につながるので、原料組成物の出発組成を調整する
ことは得られる超電導体に高い磁場中臨界密度を付与す
ることにもなる。
と溶融原料の液相中界面エネルギ−が変化するので、こ
れによりＲＥ１２３相中に生成するＲＥ２１１相粒子
（又はＲＥ４２２相粒子）の成長を制御することもでき
る。例えば、原料組成物の出発組成を123-211(又は422)
タイライン上の組成よりもBaリッチ側に変化させて“生
成するＲＥ１２３相”のＲＥとBaの相互置換量を小さく
してやれば、ＲＥがSm等の場合にはＲＥ２１１相粒子
の、またＲＥがNd等の場合にはＲＥ４２２相粒子の粗大
化が何れも抑えられ、ＲＥ１２３相中に分散するＲＥ２
１１相粒子（又はＲＥ４２２相粒子）の微細化に大きく
寄与することとなる。そして、このＲＥ１２３相中に分
散するＲＥ２１１相粒子（又はＲＥ４２２相粒子）の微
細化はＲＥ１２３系酸化物超電導体の磁場中臨界密度の
向上につながるので、原料組成物の出発組成を調整する
ことは得られる超電導体に高い磁場中臨界密度を付与す
ることにもなる。
【００２２】勿論、従来のＲＥ２１１相粒子（又はＲＥ
４２２相粒子）の微細化手段である“Pt又はCeＯ2 の微
量添加”を併用することは、その微細化効果の一層の向
上につながるので、磁場中臨界密度の改善にはより好ま
しいということができる。
４２２相粒子）の微細化手段である“Pt又はCeＯ2 の微
量添加”を併用することは、その微細化効果の一層の向
上につながるので、磁場中臨界密度の改善にはより好ま
しいということができる。
【００２３】次に、本発明を実施例によってその効果と
共により具体的に説明する。
共により具体的に説明する。
【実施例】Sm2Ｏ3 粉末，BaＣＯ3 粉末，CuＯ粉末及び
微量のPt粉末を出発原料とし、これを焼結した焼結体を
マグネシア単結晶板の上に載置してから、該焼結体上に
Nd１２３種結晶を載せて大気中で包晶温度以上に加熱し
て固相と液相の混合状態とした後、その状態から過冷度
を与えて等温保持し、包晶反応を惹起させて酸化物超電
導体結晶を生成させるという“Nd１２３種結晶を用いた
シ−ディング法”によって、Sm１２３超電導体の大気中
での製造を試みた。
微量のPt粉末を出発原料とし、これを焼結した焼結体を
マグネシア単結晶板の上に載置してから、該焼結体上に
Nd１２３種結晶を載せて大気中で包晶温度以上に加熱し
て固相と液相の混合状態とした後、その状態から過冷度
を与えて等温保持し、包晶反応を惹起させて酸化物超電
導体結晶を生成させるという“Nd１２３種結晶を用いた
シ−ディング法”によって、Sm１２３超電導体の大気中
での製造を試みた。
【００２４】なお、この際、出発原料の出発組成を種々
変化させたが、その出発組成を表１に示した。
変化させたが、その出発組成を表１に示した。
【００２５】
【表１】
【００２６】ここで、表１に示す出発組成は、図３に示
す 1/2SmＯ−BaＯ−CuＯ三元状態図（要部）の 123-211
タイライン上の 「Sm１２３＋ 0.4Sm２１１＋0.5wt%Pt」
(Ａ）を基準組成とし、他は 123-211量がほぼ一定とな
るようにBaリッチ側に少しずつずらしたもの（Ｂ，Ｃ，
Ｄ）である。
す 1/2SmＯ−BaＯ−CuＯ三元状態図（要部）の 123-211
タイライン上の 「Sm１２３＋ 0.4Sm２１１＋0.5wt%Pt」
(Ａ）を基準組成とし、他は 123-211量がほぼ一定とな
るようにBaリッチ側に少しずつずらしたもの（Ｂ，Ｃ，
Ｄ）である。
【００２７】このようにして製造された各Sm１２３超電
導体試料につき、まず組織観察を行い、次に常法通り３
４０℃で２００時間の酸素フロ−中での熱処理施した
後、超電導特性の評価を行った。
導体試料につき、まず組織観察を行い、次に常法通り３
４０℃で２００時間の酸素フロ−中での熱処理施した
後、超電導特性の評価を行った。
【００２８】図４は、組織観察に供された各Sm１２３超
電導体試料の“１２３相中に分散した２１１相粒子”を
示す顕微鏡組織写真図である（なお、 符号Ａ〜Ｄは表１
の出発組成と対応する）。この図４において、黒い部分
が１２３相に捕捉された２１１相粒子であり、薄灰色部
分が１２３相マトリックスであるが、図４からは「出発
組成がＡからＤへ変化するに従って２１１相粒子の粒径
が小さくなる」ことを確認できる。特に、出発組成Ｄの
ものでは２１１相粒子の平均粒径がサブミクロンオ−ダ
−であると考えられ、従来法では飛び抜けて微細な分散
相が得られるとされている“Ｙ系酸化物超電導体におけ
るＹ１２３相中のＹ２１１相分散粒子”の粒径とほぼ同
等なレベルまで微細化しているものと認められる。
電導体試料の“１２３相中に分散した２１１相粒子”を
示す顕微鏡組織写真図である（なお、 符号Ａ〜Ｄは表１
の出発組成と対応する）。この図４において、黒い部分
が１２３相に捕捉された２１１相粒子であり、薄灰色部
分が１２３相マトリックスであるが、図４からは「出発
組成がＡからＤへ変化するに従って２１１相粒子の粒径
が小さくなる」ことを確認できる。特に、出発組成Ｄの
ものでは２１１相粒子の平均粒径がサブミクロンオ−ダ
−であると考えられ、従来法では飛び抜けて微細な分散
相が得られるとされている“Ｙ系酸化物超電導体におけ
るＹ１２３相中のＹ２１１相分散粒子”の粒径とほぼ同
等なレベルまで微細化しているものと認められる。
【００２９】また、図５及び図６は熱処理後の各Sm１２
３超電導体試料について超電導特性を調査した結果を示
すグラフである。このうち、図５は、出発組成を変化さ
せたSm１２３超電導体試料の温度と磁化の関係を示して
いる。この図５からは、出発組成をBaリッチとしたSm１
２３超電導体の臨界温度は約９３Ｋであり、従来の“ 1
23-211タイライン上の組成を出発組成とし大気中で作製
した試料”よりも目立って優れた値を示すことを確認で
きる。
３超電導体試料について超電導特性を調査した結果を示
すグラフである。このうち、図５は、出発組成を変化さ
せたSm１２３超電導体試料の温度と磁化の関係を示して
いる。この図５からは、出発組成をBaリッチとしたSm１
２３超電導体の臨界温度は約９３Ｋであり、従来の“ 1
23-211タイライン上の組成を出発組成とし大気中で作製
した試料”よりも目立って優れた値を示すことを確認で
きる。
【００３０】なお、“原料組成物の出発組成を変化させ
た度合い”と“得られたSm１２３超電導体Sm1+x Ba2-x
Cu3 Ｏy 中のSmとBaとの置換量ｘ”との関係を、既知の
“置換量ｘと臨界温度Tc”との関係を示したデ−タから
逆算して調べたところ、出発組成Ａから得られたSm１２
３超電導体では置換量ｘが0.02（Tc＝92Ｋ）、出発組成
Ｂから得られたSm１２３超電導体では置換量ｘが0.01
（Tc＝93Ｋ）、そして出発組成Ｃから得られたSm１２３
超電導体では置換量ｘが0.01弱（Tc＝93Ｋ強）であるこ
とが分かり、原料組成物の出発組成を調整することによ
り“生成するSm１２３超電導体結晶”のSmとBaとの置換
量ｘを制御できることが確認された。
た度合い”と“得られたSm１２３超電導体Sm1+x Ba2-x
Cu3 Ｏy 中のSmとBaとの置換量ｘ”との関係を、既知の
“置換量ｘと臨界温度Tc”との関係を示したデ−タから
逆算して調べたところ、出発組成Ａから得られたSm１２
３超電導体では置換量ｘが0.02（Tc＝92Ｋ）、出発組成
Ｂから得られたSm１２３超電導体では置換量ｘが0.01
（Tc＝93Ｋ）、そして出発組成Ｃから得られたSm１２３
超電導体では置換量ｘが0.01弱（Tc＝93Ｋ強）であるこ
とが分かり、原料組成物の出発組成を調整することによ
り“生成するSm１２３超電導体結晶”のSmとBaとの置換
量ｘを制御できることが確認された。
【００３１】一方、図６は、出発組成を変化させたSm１
２３超電導体試料の印加磁場と臨界電流密度(Jc)との関
係を示すものである。この図６からは、出発組成Ｃから
得られたSm１２３超電導体は、ＯＣＭＧ法により製造さ
れたものと比較しても、低磁場側（１Ｔ近傍）で飛躍的
に優れた特性を有していることが分かる。この理由とし
ては、“SmのBaサイトへの置換が抑制されたことによる
臨界温度(Tc)の向上”並びに“Sm２１１相粒子の微細化
による磁束ピンニング効果の向上”が考えられる。
２３超電導体試料の印加磁場と臨界電流密度(Jc)との関
係を示すものである。この図６からは、出発組成Ｃから
得られたSm１２３超電導体は、ＯＣＭＧ法により製造さ
れたものと比較しても、低磁場側（１Ｔ近傍）で飛躍的
に優れた特性を有していることが分かる。この理由とし
ては、“SmのBaサイトへの置換が抑制されたことによる
臨界温度(Tc)の向上”並びに“Sm２１１相粒子の微細化
による磁束ピンニング効果の向上”が考えられる。
【００３２】ところで、一般に、ＲＥ系酸化物超電導体
(RE1+x Ba2-x Cu3Ｏy ）おけるＲＥとBaの置換量ｘの測
定にはＥＰＭＡによる原子存在比測定が行われている。
そこで、本実施例で得られた各Sm１２３超電導体試料に
ついてもSm１２３相中の原子存在比をＥＰＭＡにより測
定したが、最もｘが大きいと考えられる出発組成Ａに関
してもはっきりとした置換量は確認されず、Sm１２３相
中でのｘはＥＰＭＡの測定誤差内程度であることが確認
された。
(RE1+x Ba2-x Cu3Ｏy ）おけるＲＥとBaの置換量ｘの測
定にはＥＰＭＡによる原子存在比測定が行われている。
そこで、本実施例で得られた各Sm１２３超電導体試料に
ついてもSm１２３相中の原子存在比をＥＰＭＡにより測
定したが、最もｘが大きいと考えられる出発組成Ａに関
してもはっきりとした置換量は確認されず、Sm１２３相
中でのｘはＥＰＭＡの測定誤差内程度であることが確認
された。
【００３３】なお、この実施例ではSm１２３超電導体の
製造例について説明したが、Nd１２３超電導体の製造に
おいてもほぼ同様の結果が得られることも確認した。更
に、Sm，Nd以外のＲＥ（Ｙ，La，Pm，Eu，Gd等）を適用
したＲＥ１２３系超電導体の製造においても、本発明法
の適用が有効であることが分かった。
製造例について説明したが、Nd１２３超電導体の製造に
おいてもほぼ同様の結果が得られることも確認した。更
に、Sm，Nd以外のＲＥ（Ｙ，La，Pm，Eu，Gd等）を適用
したＲＥ１２３系超電導体の製造においても、本発明法
の適用が有効であることが分かった。
【００３４】
【効果の総括】以上に説明した如く、この発明によれ
ば、９０Ｋ以上の臨界温度を有すると共に高い磁場中臨
界電流密度を示す超電導特性の優れたＲＥ１２３系酸化
物超電導体を大気雰囲気下で安定製造できるようになる
など、産業上極めて有用な効果がもたらされる。
ば、９０Ｋ以上の臨界温度を有すると共に高い磁場中臨
界電流密度を示す超電導特性の優れたＲＥ１２３系酸化
物超電導体を大気雰囲気下で安定製造できるようになる
など、産業上極めて有用な効果がもたらされる。
【図１】1/2RE2Ｏ3 −BaＯ−CuＯ三元状態図である。
【図２】RE1+x Ba2-x Cu3Ｏ7-d 超電導体のｘの値と臨
界温度との関係を説明したグラフである。
界温度との関係を説明したグラフである。
【図３】1/2SmＯ−BaＯ−CuＯ三元状態図（要部）上
に、実施例で用いた出発組成と結晶成長後のSm１２３組
成との対応関係を示した模式図である。
に、実施例で用いた出発組成と結晶成長後のSm１２３組
成との対応関係を示した模式図である。
【図４】組織観察に供された各Sm１２３超電導体試料の
“１２３相中に分散した２１１相粒子”を示す顕微鏡組
織写真図である。
“１２３相中に分散した２１１相粒子”を示す顕微鏡組
織写真図である。
【図５】出発組成を変化させたSm１２３超電導体試料の
温度と磁化の関係を示したグラフである。
温度と磁化の関係を示したグラフである。
【図６】出発組成を変化させたSm１２３超電導体試料の
印加磁場と臨界電流密度(Jc)との関係を示したグラフで
ある。
印加磁場と臨界電流密度(Jc)との関係を示したグラフで
ある。
フロントページの続き (72)発明者 渡辺 靖雄 東京都江東区東雲１丁目14番３ 財団法人 国際超電導産業技術研究センタ−超電導工 学研究所内 (72)発明者 遠藤 昭彦 東京都江東区東雲１丁目14番３ 財団法人 国際超電導産業技術研究センタ−超電導工 学研究所内 (72)発明者 梅田 高照 東京都文京区本郷七丁目３番１号 東京大 学内 (72)発明者 塩原 融 東京都江東区東雲１丁目14番３ 財団法人 国際超電導産業技術研究センタ−超電導工 学研究所内 (72)発明者 田中 昭二 東京都江東区東雲１丁目14番３ 財団法人 国際超電導産業技術研究センタ−超電導工 学研究所内
Claims (6)
- 【請求項１】 希土類元素（ＲＥ）の１種又は２種以
上，Ba，Cu並びにＯを構成元素として含む原料組成物を
溶融・冷却・凝固させ結晶化させることによってＲＥ１
２３系酸化物超電導体を製造するに際し、前記原料組成
物の出発組成を変化させることにより“生成するＲＥ１
２３結晶”のＲＥとBaとの置換量を制御する工程を含む
ことを特徴とする、臨界温度９０Ｋ以上を示すＲＥ１２
３系酸化物超電導体を大気雰囲気下で製造する方法。 - 【請求項２】 原料組成物の出発組成を変化させること
によるＲＥとBaとの置換量制御を、原料組成物の出発組
成を“REＯ−BaＯ−CuＯ三元系状態図における123-211
(又は422)タイライン”上の組成よりもBaリッチ側に変
化させることにより“生成するＲＥ１２３結晶”のRE：
Ba：Cuモル比を極力１：２：３に近付ける手法によって
行い、ＲＥ１２３相中に分散するＲＥ２１１相粒子又は
ＲＥ４２２相粒子を微細化して高い磁場中臨界電流密度
をも確保することを特徴とする、請求項１記載の臨界温
度９０Ｋ以上を示すＲＥ１２３系酸化物超電導体を大気
雰囲気下で製造する方法。 - 【請求項３】 原料組成物中にＲＥ２１１相粒子又はＲ
Ｅ４２２相粒子の微細分散剤としてPt又はCeＯ2 の微量
添加を行うことを特徴とする、請求項１又は２に記載の
臨界温度９０Ｋ以上を示すＲＥ１２３系酸化物超電導体
を大気雰囲気下で製造する方法。 - 【請求項４】 原料組成物を溶融・冷却・凝固して結晶
化させる手段が“溶融凝固法”であることを特徴とす
る、請求項１乃至３の何れかに記載の臨界温度９０Ｋ以
上を示すＲＥ１２３系酸化物超電導体を大気雰囲気下で
製造する方法。 - 【請求項５】 ＲＥがSmであることを特徴とする、請求
項１乃至４の何れかに記載の臨界温度９０Ｋ以上を示す
ＲＥ１２３系酸化物超電導体を大気雰囲気下で製造する
方法。 - 【請求項６】 ＲＥがNdであることを特徴とする、請求
項１乃至４の何れかに記載の臨界温度９０Ｋ以上を示す
ＲＥ１２３系酸化物超電導体を大気雰囲気下で製造する
方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9088791A JPH10265221A (ja) | 1997-03-24 | 1997-03-24 | 酸化物超電導体の製造方法 |
| DE69830815T DE69830815T2 (de) | 1997-03-24 | 1998-03-24 | Verfahren zum Herstellen eines Oxydsupraleiters |
| EP98105285A EP0867951B1 (en) | 1997-03-24 | 1998-03-24 | Method for preparing oxide superconductors |
| US09/047,127 US5998338A (en) | 1997-03-24 | 1998-03-24 | Method for preparing oxide superconductors |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9088791A JPH10265221A (ja) | 1997-03-24 | 1997-03-24 | 酸化物超電導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10265221A true JPH10265221A (ja) | 1998-10-06 |
Family
ID=13952678
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9088791A Pending JPH10265221A (ja) | 1997-03-24 | 1997-03-24 | 酸化物超電導体の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5998338A (ja) |
| EP (1) | EP0867951B1 (ja) |
| JP (1) | JPH10265221A (ja) |
| DE (1) | DE69830815T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003059352A (ja) * | 2001-08-22 | 2003-02-28 | Internatl Superconductivity Technology Center | 表面が平坦な高温超電導体膜 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7871663B1 (en) | 2005-10-03 | 2011-01-18 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Minute doping for YBCO flux pinning |
| US8383552B1 (en) | 2006-10-03 | 2013-02-26 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Flux pinning of cuprate superconductors with nanoparticles |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5084436A (en) * | 1989-01-31 | 1992-01-28 | Asahi Glass Company Ltd. | Oriented superconductor containing a dispersed non-superconducting phase |
| JP3115696B2 (ja) * | 1992-03-27 | 2000-12-11 | 財団法人国際超電導産業技術研究センター | 磁気浮上力の大きい酸化物超電導体の製造方法 |
| JP3155333B2 (ja) * | 1992-03-27 | 2001-04-09 | 財団法人国際超電導産業技術研究センター | 臨界電流密度の高い酸化物超電導体の製造方法 |
| EP0660423B1 (en) * | 1993-12-27 | 2000-02-23 | International Superconductivity Technology Center | Superconductor and method of producing same |
-
1997
- 1997-03-24 JP JP9088791A patent/JPH10265221A/ja active Pending
-
1998
- 1998-03-24 DE DE69830815T patent/DE69830815T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-24 US US09/047,127 patent/US5998338A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-24 EP EP98105285A patent/EP0867951B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003059352A (ja) * | 2001-08-22 | 2003-02-28 | Internatl Superconductivity Technology Center | 表面が平坦な高温超電導体膜 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0867951B1 (en) | 2005-07-13 |
| DE69830815D1 (de) | 2005-08-18 |
| DE69830815T2 (de) | 2005-12-22 |
| US5998338A (en) | 1999-12-07 |
| EP0867951A1 (en) | 1998-09-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Morita et al. | Processing and properties of QMG materials | |
| US5084436A (en) | Oriented superconductor containing a dispersed non-superconducting phase | |
| US4921834A (en) | Flux method of growing oxide superconductors | |
| US5648319A (en) | 1-2-3 single crystal oxide superconductor containing 211 phase and process for preparation thereof | |
| US8193122B2 (en) | Superconductor fabrication | |
| JP2556401B2 (ja) | 酸化物超電導体およびその製造方法 | |
| US5591698A (en) | Low temperature (T lower than 950° C.) preparation of melt texture YBCO superconductors | |
| JPH10265221A (ja) | 酸化物超電導体の製造方法 | |
| Dimesso et al. | Preparation of the Nd-123 phase in air with as high as 95 K | |
| JP4628041B2 (ja) | 酸化物超電導材料及びその製造方法 | |
| JP3889139B2 (ja) | 銀を含む酸化物超電導体及びその製造方法 | |
| JP3174847B2 (ja) | 超電導ウィスカーおよびその製造方法 | |
| Özhanlı et al. | Crystallization Activation Energy and Hole Concentration Properties of the Bi 2 Sr 2 Ca 1− x Cd x Cu 2 O 8+ y Glass-Ceramic Superconductor Rods | |
| Babu et al. | Large single grain (RE)-Ba-Cu-O superconductors with nano-phase inclusions | |
| JPH10245223A (ja) | 酸化物超電導体及びその製造方法 | |
| JP3195041B2 (ja) | 酸化物超電導体及びその製造方法 | |
| JP2518043B2 (ja) | 溶融凝固法によるセラミックの製造方法 | |
| JP2000247795A (ja) | Ｒｅ１２３系酸化物超電導バルク体の作製方法 | |
| JP2828396B2 (ja) | 酸化物超電導体及びその製造方法 | |
| JP4071860B2 (ja) | 超電導バルク材料およびその製造方法 | |
| JP2761727B2 (ja) | 酸化物超電導体の製法 | |
| JPH07106906B2 (ja) | 希土類元素を含む酸化物超電導材料およびその製造方法 | |
| JP2006036574A (ja) | ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体の作製方法 | |
| JP4019132B2 (ja) | ＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導体及びその製造方法 | |
| JPH0714818B2 (ja) | 超電導繊維状結晶およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20040326 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060908 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061017 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070313 |