JPH07106906B2 - 希土類元素を含む酸化物超電導材料およびその製造方法 - Google Patents
希土類元素を含む酸化物超電導材料およびその製造方法Info
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- JPH07106906B2 JPH07106906B2 JP4143670A JP14367092A JPH07106906B2 JP H07106906 B2 JPH07106906 B2 JP H07106906B2 JP 4143670 A JP4143670 A JP 4143670A JP 14367092 A JP14367092 A JP 14367092A JP H07106906 B2 JPH07106906 B2 JP H07106906B2
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- Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は酸化物超電導材料および
その製造方法に関するものである。
その製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ＲＥＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-X （１２３相）の
組成を有する超電導体材料は、臨界電流密度を上げるた
め、現在主に溶融法による材料作製がなされている。溶
融法と呼ばれている製造プロセスはＭＴＧ（Ｍｅｌｔ
Ｔｅｘｔｕｒｅ Ｇｒｏｗｔｈ）法、ＱＭＧ（Ｑｕｅｎ
ｃｈ ａｎｄ Ｍｅｌｔ Ｇｒｏｗｔｈ）法、ＭＰＭＧ
（Ｍｅｌｔ Ｐｏｗｅｒ Ｍｅｌｔ Ｇｒｏｗｔｈ）法
などがあげられる。ＭＰＭＧ法の特徴は一旦、溶融、冷
却したＲＥ元素を含む材料を粉砕、加圧成形して前駆体
を作製することにあり、後の熱処理はＱＭＧ法と同様で
ある。又、前駆体の作製方法としてＢａ，Ｃｕの酸化物
だけを一旦、溶融急冷した後、ＲＥ2 Ｏ3粉末とともに
粉砕、混練、成形し前駆体を作製し同様の熱処理を行う
ＱＭＧ法も報告されている。ここで、前駆体とは２１１
相（ＲＥ2 ＢａＣｕＯ5 ）と液相状態から１２３相を成
長させる熱処理を行う前の成形体を意味する。
組成を有する超電導体材料は、臨界電流密度を上げるた
め、現在主に溶融法による材料作製がなされている。溶
融法と呼ばれている製造プロセスはＭＴＧ（Ｍｅｌｔ
Ｔｅｘｔｕｒｅ Ｇｒｏｗｔｈ）法、ＱＭＧ（Ｑｕｅｎ
ｃｈ ａｎｄ Ｍｅｌｔ Ｇｒｏｗｔｈ）法、ＭＰＭＧ
（Ｍｅｌｔ Ｐｏｗｅｒ Ｍｅｌｔ Ｇｒｏｗｔｈ）法
などがあげられる。ＭＰＭＧ法の特徴は一旦、溶融、冷
却したＲＥ元素を含む材料を粉砕、加圧成形して前駆体
を作製することにあり、後の熱処理はＱＭＧ法と同様で
ある。又、前駆体の作製方法としてＢａ，Ｃｕの酸化物
だけを一旦、溶融急冷した後、ＲＥ2 Ｏ3粉末とともに
粉砕、混練、成形し前駆体を作製し同様の熱処理を行う
ＱＭＧ法も報告されている。ここで、前駆体とは２１１
相（ＲＥ2 ＢａＣｕＯ5 ）と液相状態から１２３相を成
長させる熱処理を行う前の成形体を意味する。
【０００３】ＭＴＧ法とＱＭＧ，ＭＰＭＧ法のちがい
は、最終的にえられる超電導材料が一方向に配向した多
結晶体（ＭＴＧ）と大傾角粒界のない単結晶状の材料
（ＱＭＧ，ＭＰＭＧ）のちがいと、１２３相中に含まれ
る２１１相の細かさ（ＭＴＧは、数十μｍ。ＱＭＧ，Ｍ
ＰＭＧは１μｍ程度）のちがいにある。
は、最終的にえられる超電導材料が一方向に配向した多
結晶体（ＭＴＧ）と大傾角粒界のない単結晶状の材料
（ＱＭＧ，ＭＰＭＧ）のちがいと、１２３相中に含まれ
る２１１相の細かさ（ＭＴＧは、数十μｍ。ＱＭＧ，Ｍ
ＰＭＧは１μｍ程度）のちがいにある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】高い臨界電流密度（Ｊ
ｃ）（７７Ｋ，数Ｔで１０4 Ａ／平方センチメートル以
上）を有する超電導材料を得るには２１１相を微細に分
散させることが重要である。Ｊｃを向上させるには、磁
束の動きを止めるピン止め中心の導入や電流パスをさえ
ぎるクラックの発生防止が必要である。ＱＭＧ材料中に
微細に分散した２１１相は磁束のピン止め中心としてま
たクラックの防止に有効であると考えられている。２１
１相を微細に分散させるためには前駆体を熱処理する
際、半溶融状態に於て直径数μｍ程度の針状の２１１相
を液相のＢａＣｕ酸化物中に分散させる必要がある。そ
のためには前駆体中の組成を調整する必要がある。
ｃ）（７７Ｋ，数Ｔで１０4 Ａ／平方センチメートル以
上）を有する超電導材料を得るには２１１相を微細に分
散させることが重要である。Ｊｃを向上させるには、磁
束の動きを止めるピン止め中心の導入や電流パスをさえ
ぎるクラックの発生防止が必要である。ＱＭＧ材料中に
微細に分散した２１１相は磁束のピン止め中心としてま
たクラックの防止に有効であると考えられている。２１
１相を微細に分散させるためには前駆体を熱処理する
際、半溶融状態に於て直径数μｍ程度の針状の２１１相
を液相のＢａＣｕ酸化物中に分散させる必要がある。そ
のためには前駆体中の組成を調整する必要がある。
【０００５】たとえばＭＴＧ法の様に１２３相と２１１
相とを混合した前駆体では、半溶融状態で数十μｍのブ
ロック状の２１１相が多くでき最終的な材料中の２１１
相も大きくなってしまう。これに対しＭＰＭＧ法では一
旦溶融し冷却した材料およびそれを粉砕した材料中に２
１１相を微細に分散させる組成を有しているため、半溶
融状態で針状の２１１相ができ結果的に２１１相が微細
に分散した超電導材料が得られるものと考えられてい
る。しかしながらこの組成がどのような物質からなりど
のような作用（メカニズム）で２１１相が微細分散する
かについての知見は乏しく、現在のところ、溶融、冷
却、粉砕の行程を経て前駆体を作製している。本発明は
超電導相である１２３相に２１１相を微細分散させるた
めの手段を提供し、高い臨界電流密度の超電導材料を得
ることを目的とする。
相とを混合した前駆体では、半溶融状態で数十μｍのブ
ロック状の２１１相が多くでき最終的な材料中の２１１
相も大きくなってしまう。これに対しＭＰＭＧ法では一
旦溶融し冷却した材料およびそれを粉砕した材料中に２
１１相を微細に分散させる組成を有しているため、半溶
融状態で針状の２１１相ができ結果的に２１１相が微細
に分散した超電導材料が得られるものと考えられてい
る。しかしながらこの組成がどのような物質からなりど
のような作用（メカニズム）で２１１相が微細分散する
かについての知見は乏しく、現在のところ、溶融、冷
却、粉砕の行程を経て前駆体を作製している。本発明は
超電導相である１２３相に２１１相を微細分散させるた
めの手段を提供し、高い臨界電流密度の超電導材料を得
ることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は前記課題を解決
するものであって、主な金属元素が、ＲＥ（Ｙを含む希
土類元素の１種頚またはそれらの組合せ）、Ｂａ、Ｃｕ
からなる酸化物超電導材料において、実質的に単結晶状
の超電導相であるＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ結晶中に常
電導相である５μｍ以下のＲＥ２ＢａＣｕＯ５が微細に
分散した組織を有しかつ、Ｐｔを０．０５重量パーセン
トから５重量パーセント含有していることを特徴とする
酸化物超電導材料である。
するものであって、主な金属元素が、ＲＥ（Ｙを含む希
土類元素の１種頚またはそれらの組合せ）、Ｂａ、Ｃｕ
からなる酸化物超電導材料において、実質的に単結晶状
の超電導相であるＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ結晶中に常
電導相である５μｍ以下のＲＥ２ＢａＣｕＯ５が微細に
分散した組織を有しかつ、Ｐｔを０．０５重量パーセン
トから５重量パーセント含有していることを特徴とする
酸化物超電導材料である。
【０００７】またＲＥ２Ｏ３、およびＢａ、Ｃｕの化合
物を各々の金属元素比（ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ）が原子パー
セントで（１０：６０：３０），（１０：２０：７
０），（５０：２０：３０）の点で囲まれる領域内の組
成であるように混合し、さらにＰｔ粉末またはＰｔの化
合物を前記混合粉中にＰｔ元素として０．０５重量パー
セントから５重量パーセント添加した後、混練、加圧成
型して酸化物超電導体の前駆体を作製し、前記前駆体を
９００度Ｃ〜１３００度Ｃに加熱しＲＥ２ＢａＣｕＯ５
とＢａおよびＣｕを含む液相とし、９００度Ｃ〜１１０
０度Ｃの温度領域から５度Ｃ／時間以下の冷却速度で徐
冷することによりＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ相を成長さ
せた後、酸素富化処理を行うことを特徴とする酸化物超
電導材料の製造方法である。また，前記製造方法におい
て、前駆体を加熱し、ＲＥ ２ ＢａＣｕＯ ５ とＢａおよび
Ｃｕを含む液相とした後に、種結晶を用いて種付けを行
い、結晶を成長させることが望ましい。
物を各々の金属元素比（ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ）が原子パー
セントで（１０：６０：３０），（１０：２０：７
０），（５０：２０：３０）の点で囲まれる領域内の組
成であるように混合し、さらにＰｔ粉末またはＰｔの化
合物を前記混合粉中にＰｔ元素として０．０５重量パー
セントから５重量パーセント添加した後、混練、加圧成
型して酸化物超電導体の前駆体を作製し、前記前駆体を
９００度Ｃ〜１３００度Ｃに加熱しＲＥ２ＢａＣｕＯ５
とＢａおよびＣｕを含む液相とし、９００度Ｃ〜１１０
０度Ｃの温度領域から５度Ｃ／時間以下の冷却速度で徐
冷することによりＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ相を成長さ
せた後、酸素富化処理を行うことを特徴とする酸化物超
電導材料の製造方法である。また，前記製造方法におい
て、前駆体を加熱し、ＲＥ ２ ＢａＣｕＯ ５ とＢａおよび
Ｃｕを含む液相とした後に、種結晶を用いて種付けを行
い、結晶を成長させることが望ましい。
【０００８】
【作用】本発明者らは、ＲＥ2 Ｏ3 とＢａ、Ｃｕの酸化
物に白金（Ｐｔ）を微量添加して酸化物超電導材料を作
製することによって上記課題を解決できることを発見
し、本発明を完成させた。
物に白金（Ｐｔ）を微量添加して酸化物超電導材料を作
製することによって上記課題を解決できることを発見
し、本発明を完成させた。
【０００９】すなわち 溶融法で作製した超電導材料の
最終組織（２１１相の分散状態）は、前駆体中のＹ，Ｂ
ａとＣｕ量やこれらの元素の結合状態すなわち出発原料
および他の添加元素の有無に大きく依存する。２１１相
が微細に分散した組織を得るには、半溶融状態（２１１
相＋ＢａＣｕ酸化物の液相）ですでに２１１が微細分散
している必要がある。そのために前駆体が加熱され２１
１相ができる反応過程で最終組織がほとんど決まること
になる。このような理由から前駆体中の出発原料（例え
ば、１２３，２１１，ＲＥ2 Ｏ3 ，ＢａＣｕＯ2 ，Ｂａ
Ｃｕ2 Ｏ2 ・・・）や添加元素が超電導材料の特性を決
める重要な要素になる。
最終組織（２１１相の分散状態）は、前駆体中のＹ，Ｂ
ａとＣｕ量やこれらの元素の結合状態すなわち出発原料
および他の添加元素の有無に大きく依存する。２１１相
が微細に分散した組織を得るには、半溶融状態（２１１
相＋ＢａＣｕ酸化物の液相）ですでに２１１が微細分散
している必要がある。そのために前駆体が加熱され２１
１相ができる反応過程で最終組織がほとんど決まること
になる。このような理由から前駆体中の出発原料（例え
ば、１２３，２１１，ＲＥ2 Ｏ3 ，ＢａＣｕＯ2 ，Ｂａ
Ｃｕ2 Ｏ2 ・・・）や添加元素が超電導材料の特性を決
める重要な要素になる。
【００１０】具体的には、２１１相を微細分散させるた
めの条件は二つある。（１）前駆体中のＲＥ，Ｂａ，Ｃ
ｕが実質的にＲＥ2 Ｏ3 とＢａ、Ｃｕの酸化物および炭
酸塩からなること。（２）前駆体中にＰｔが微量に含ま
れていること。この両者を満たす必要がある。このよう
な条件下では、前駆体を加熱した時の２１１相の生成反
応は下の式のようになる。 ＲＥ2 Ｏ3 ＋Ｌ（Ｐｔを含むＢａＣｕ酸化物の液相） → ２１１（直径１μｍの針状）＋Ｌ
めの条件は二つある。（１）前駆体中のＲＥ，Ｂａ，Ｃ
ｕが実質的にＲＥ2 Ｏ3 とＢａ、Ｃｕの酸化物および炭
酸塩からなること。（２）前駆体中にＰｔが微量に含ま
れていること。この両者を満たす必要がある。このよう
な条件下では、前駆体を加熱した時の２１１相の生成反
応は下の式のようになる。 ＲＥ2 Ｏ3 ＋Ｌ（Ｐｔを含むＢａＣｕ酸化物の液相） → ２１１（直径１μｍの針状）＋Ｌ
【００１１】これに対し片方の条件しか満たしていない
場合は下の式のようになり、いずれも細かな２１１相は
得られない。 ＲＥＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-X ＋Ｐｔ→２１１（数十μｍ）＋
Ｌ ＲＥ2 Ｏ3 ＋Ｌ′（ＢａＣｕ酸化物の液相）→ ２１１
（直径１０μｍ程度）＋Ｌ′
場合は下の式のようになり、いずれも細かな２１１相は
得られない。 ＲＥＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-X ＋Ｐｔ→２１１（数十μｍ）＋
Ｌ ＲＥ2 Ｏ3 ＋Ｌ′（ＢａＣｕ酸化物の液相）→ ２１１
（直径１０μｍ程度）＋Ｌ′
【００１２】次にＰｔの添加量は、０．０５重量パーセ
ント程度からその効果が現れ、２１１相の一部が細かく
なりはじめる。また、５重量パーセント程度以上添加す
ると数十μｍのＰｔとＢａとの複合酸化物が２１１相を
包むようにして多く生成するようになり、大きな非超電
導相を形成してしまう。２重量パーセント以上ではＰｔ
Ｂａ複合酸化物がかなり多く見られた。最終組織の元素
分析の結果から、Ｐｔは２１１相ではなく主に１２３相
に含まれており、約２重量パーセント以上添加した場
合、固溶できなくなったＰｔがＢａとの複合酸化物を作
るものと思われる。また半溶融状態ではＰｔは液相に溶
けているものと思われる。このようなことからＰｔの添
加量は０．３から２．０重量パーセントが特に望まし
い。なおＰｔの添加はＰｔ単体でも酸化物等のＰｔの化
合物でもよい。
ント程度からその効果が現れ、２１１相の一部が細かく
なりはじめる。また、５重量パーセント程度以上添加す
ると数十μｍのＰｔとＢａとの複合酸化物が２１１相を
包むようにして多く生成するようになり、大きな非超電
導相を形成してしまう。２重量パーセント以上ではＰｔ
Ｂａ複合酸化物がかなり多く見られた。最終組織の元素
分析の結果から、Ｐｔは２１１相ではなく主に１２３相
に含まれており、約２重量パーセント以上添加した場
合、固溶できなくなったＰｔがＢａとの複合酸化物を作
るものと思われる。また半溶融状態ではＰｔは液相に溶
けているものと思われる。このようなことからＰｔの添
加量は０．３から２．０重量パーセントが特に望まし
い。なおＰｔの添加はＰｔ単体でも酸化物等のＰｔの化
合物でもよい。
【００１３】また本発明の製造方法においては、ＲＥ2
Ｏ3 、およびＢａ、Ｃｕの化合物を各々の金属元素比
（ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ）が原子パーセントで（１０：６
０：３０），（１０：２０：７０），（５０：２０：３
０）の点で囲まれる領域内の組成であるように混合し、
さらにＰｔ粉末またはＰｔの化合物を前記混合粉中にＰ
ｔ元素として０．０５重量パーセントから５重量パーセ
ント添加した後、混練、加圧成型し酸化物超電導体の前
駆体を作製する。次に、この前駆体を１０度Ｃ／時間以
上の昇温速度で加熱し、ＲＥ組成によって９００度Ｃ〜
１３００度Ｃに保持しＲＥ2 ＢａＣｕＯ5 とＢａおよび
Ｃｕを含む液相にした後、ＲＥＢａ2 Ｃｕ3Ｏ7-X がで
き始める９００度Ｃ〜１１００度Ｃまでの温度領域から
５度Ｃ／時間以下の冷却速度で徐冷することによりＲＥ
Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-X 相を成長させた後、酸素富化処理を
行うことにより酸化物超電導材料を製造する。
Ｏ3 、およびＢａ、Ｃｕの化合物を各々の金属元素比
（ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ）が原子パーセントで（１０：６
０：３０），（１０：２０：７０），（５０：２０：３
０）の点で囲まれる領域内の組成であるように混合し、
さらにＰｔ粉末またはＰｔの化合物を前記混合粉中にＰ
ｔ元素として０．０５重量パーセントから５重量パーセ
ント添加した後、混練、加圧成型し酸化物超電導体の前
駆体を作製する。次に、この前駆体を１０度Ｃ／時間以
上の昇温速度で加熱し、ＲＥ組成によって９００度Ｃ〜
１３００度Ｃに保持しＲＥ2 ＢａＣｕＯ5 とＢａおよび
Ｃｕを含む液相にした後、ＲＥＢａ2 Ｃｕ3Ｏ7-X がで
き始める９００度Ｃ〜１１００度Ｃまでの温度領域から
５度Ｃ／時間以下の冷却速度で徐冷することによりＲＥ
Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-X 相を成長させた後、酸素富化処理を
行うことにより酸化物超電導材料を製造する。
【００１４】この場合、２１１相が微細に分散した単結
晶状の１２３相を得るには、前駆体中のＲＥ、Ｂａ、Ｃ
ｕ元素が適した割合で存在していなければならない。
（ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ）が（５０：２０：３０）よりＲＥ
が多くなると液相成分が不足して１２３相の成長が進ま
なくなる。また（１０：２０：７０）よりＣｕが多い場
合、１２３相が箔片状になりバルクの材料が得られなく
なる。また、（１０：６０：３０）よりＢａが多い場
合、液相成分が多くなり試料形状が保てなくなる。この
ような理由から（ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ）を（５０：２０：
３０），（１０：２０：７０），（１０：６０：３０）
で囲まれる組成範囲に限定した。なお、ＲＥ：Ｂａ：Ｃ
ｕの金属元素の割合では、（１：２：３）比率よりＲＥ
が多い比率の方が２１１相は細かくなる傾向がある。
晶状の１２３相を得るには、前駆体中のＲＥ、Ｂａ、Ｃ
ｕ元素が適した割合で存在していなければならない。
（ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ）が（５０：２０：３０）よりＲＥ
が多くなると液相成分が不足して１２３相の成長が進ま
なくなる。また（１０：２０：７０）よりＣｕが多い場
合、１２３相が箔片状になりバルクの材料が得られなく
なる。また、（１０：６０：３０）よりＢａが多い場
合、液相成分が多くなり試料形状が保てなくなる。この
ような理由から（ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ）を（５０：２０：
３０），（１０：２０：７０），（１０：６０：３０）
で囲まれる組成範囲に限定した。なお、ＲＥ：Ｂａ：Ｃ
ｕの金属元素の割合では、（１：２：３）比率よりＲＥ
が多い比率の方が２１１相は細かくなる傾向がある。
【００１５】また前記各原料粉末を加工成型した前駆体
は９００〜１３００度Ｃに加熱され、ＲＥ2 ＢａＣｕＯ
5 （２１１相）とＢａおよびＣｕを含む液相になる。こ
の加熱温度範囲はＲＥ組成によって異なるが、下限の９
００度Ｃは１２３相生成温度超、つまり２１１相である
固相と液相とが共存する温度域である。一方上限の１３
００度Ｃは２１１相の溶解温度未満、つまり液相だけに
なって前駆体が形状を保持し得なくならない温度であ
る。なお、加熱速度は前駆体が熱衝撃で割れない程度の
昇温速度（好ましくは２００度Ｃ／時間以下）にする。
は９００〜１３００度Ｃに加熱され、ＲＥ2 ＢａＣｕＯ
5 （２１１相）とＢａおよびＣｕを含む液相になる。こ
の加熱温度範囲はＲＥ組成によって異なるが、下限の９
００度Ｃは１２３相生成温度超、つまり２１１相である
固相と液相とが共存する温度域である。一方上限の１３
００度Ｃは２１１相の溶解温度未満、つまり液相だけに
なって前駆体が形状を保持し得なくならない温度であ
る。なお、加熱速度は前駆体が熱衝撃で割れない程度の
昇温速度（好ましくは２００度Ｃ／時間以下）にする。
【００１６】次にこの固相と液相との共存状態から冷却
してＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ相（１２３相）を生成さ
せ、成長させる。このさい９００度Ｃ〜１１００度Ｃの
温度領域はＲＥ相組成によって異なるが１２３相生成温
度であり、この１２３相生成温度以下は５度Ｃ／時間以
下として１２３相を十分成長させる。特に１２３相生成
温度から４０度Ｃ下の温度までは過冷却による結晶核生
成を防止するため徐冷が重要である。なおこの徐冷は段
階的に一定温度に保持するステップ状の冷却をしても同
様の目的を達成することができる。また前記２１１相と
ＢａおよびＣｕを含む液相との共存状態から冷却して１
２３相を成長させるさい、種結晶を用いて種付けを行い
生成させると結晶成長が安定して望ましい。
してＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ相（１２３相）を生成さ
せ、成長させる。このさい９００度Ｃ〜１１００度Ｃの
温度領域はＲＥ相組成によって異なるが１２３相生成温
度であり、この１２３相生成温度以下は５度Ｃ／時間以
下として１２３相を十分成長させる。特に１２３相生成
温度から４０度Ｃ下の温度までは過冷却による結晶核生
成を防止するため徐冷が重要である。なおこの徐冷は段
階的に一定温度に保持するステップ状の冷却をしても同
様の目的を達成することができる。また前記２１１相と
ＢａおよびＣｕを含む液相との共存状態から冷却して１
２３相を成長させるさい、種結晶を用いて種付けを行い
生成させると結晶成長が安定して望ましい。
【００１７】なお上記のようにして製造した材料はＲＥ
Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-X の酸素欠損ｘを減少させて超電導特
性を発揮させるべく、酸素気流中で加熱する酸素富化処
理を行なう。これは前記製造工程において酸素気流中で
徐冷することにより行なっても、一旦常温に冷却した後
４００度Ｃ以上まで再加熱して行なってもよい。
Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-X の酸素欠損ｘを減少させて超電導特
性を発揮させるべく、酸素気流中で加熱する酸素富化処
理を行なう。これは前記製造工程において酸素気流中で
徐冷することにより行なっても、一旦常温に冷却した後
４００度Ｃ以上まで再加熱して行なってもよい。
【００１８】
【実施例】実施例１．出発材料と添加元素を変えた前駆
体を作製し材料の組織と７７Ｋ、１Ｔにおける臨界電流
密度（Ｊｃ）を測定した。
体を作製し材料の組織と７７Ｋ、１Ｔにおける臨界電流
密度（Ｊｃ）を測定した。
【００１９】
【表１】
【００２０】出発原料は、つぎの４種類を用い金属元素
比（Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ）がほぼ（１３：１７：２３）にな
るように配合した。添加元素はＰｔの他には、比較材と
してＡｇ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｐｂ，Ｐｄ，Ｚｎ，Ｚｒ
を用い、酸化物の状態で添加し０．５重量パーセントに
なるように前駆体を作製した。この前駆体を１１５０度
Ｃまで１時間で加熱、３０分間保持した後、１００５度
Ｃまで３０分で冷却した後９５０度Ｃまで１度Ｃ／時間
で徐冷し１２３相を成長させた。酸素富化処理は酸素気
流中で６００度Ｃで５時間保持した後、室温まで１０度
Ｃ／時間で徐冷した。結果はつぎの表１のようになっ
た。
比（Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ）がほぼ（１３：１７：２３）にな
るように配合した。添加元素はＰｔの他には、比較材と
してＡｇ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｐｂ，Ｐｄ，Ｚｎ，Ｚｒ
を用い、酸化物の状態で添加し０．５重量パーセントに
なるように前駆体を作製した。この前駆体を１１５０度
Ｃまで１時間で加熱、３０分間保持した後、１００５度
Ｃまで３０分で冷却した後９５０度Ｃまで１度Ｃ／時間
で徐冷し１２３相を成長させた。酸素富化処理は酸素気
流中で６００度Ｃで５時間保持した後、室温まで１０度
Ｃ／時間で徐冷した。結果はつぎの表１のようになっ
た。
【００２１】上記の結果から、Ｙ2 Ｏ3 とＢａＣｕの複
合酸化物とＰｔ元素からなる前駆体からは優れた特性の
材料ができることがわかった。
合酸化物とＰｔ元素からなる前駆体からは優れた特性の
材料ができることがわかった。
【００２２】
【表２】
【００２３】次にＰｔの添加量の検討を行った。６．５
Ｙ2 Ｏ3 ＋６ＢａＣｕ2 Ｏ2 ＋１１ＢａＣｕＯ2 からな
る混合粉末に対しＰｔＯ2 粉末を用いＰｔ元素の重量パ
ーセントを変化させた前駆体を作製し、前記熱処理方法
により試料を作製した。その結果は表２のようになっ
た。
Ｙ2 Ｏ3 ＋６ＢａＣｕ2 Ｏ2 ＋１１ＢａＣｕＯ2 からな
る混合粉末に対しＰｔＯ2 粉末を用いＰｔ元素の重量パ
ーセントを変化させた前駆体を作製し、前記熱処理方法
により試料を作製した。その結果は表２のようになっ
た。
【００２４】これによると０．０１重量パーセント以下
では、無添加の時と同様の組織を有し、０．０５重量パ
ーセント添加から５重量パーセント添加は効果が現れ１
μｍ以下の２１１相を多く含む組織が得られ、Ｊｃは、
１５０００Ａ／平方センチメートル程度の高い値が得ら
れた。また１０重量パーセント添加した試料は数十μｍ
程度のＰｔＢａの複合酸化物が極めて多くなり、Ｊｃも
１２０００Ａ／平方センチメートルと減少する傾向にな
った。
では、無添加の時と同様の組織を有し、０．０５重量パ
ーセント添加から５重量パーセント添加は効果が現れ１
μｍ以下の２１１相を多く含む組織が得られ、Ｊｃは、
１５０００Ａ／平方センチメートル程度の高い値が得ら
れた。また１０重量パーセント添加した試料は数十μｍ
程度のＰｔＢａの複合酸化物が極めて多くなり、Ｊｃも
１２０００Ａ／平方センチメートルと減少する傾向にな
った。
【００２５】これらの実験結果から、Ｐｔ元素はＹ2 Ｏ
3 とＢａＣｕ酸化物から２１１相を生成する過程に於
て、１μｍ程度の針状の２１１相の生成させる働きがあ
り、極微量でその効果を発揮し、超電導特性を大きく向
上させる働きがあることがわかった。
3 とＢａＣｕ酸化物から２１１相を生成する過程に於
て、１μｍ程度の針状の２１１相の生成させる働きがあ
り、極微量でその効果を発揮し、超電導特性を大きく向
上させる働きがあることがわかった。
【００２６】実施例２．金属元素比（Ｈｏ：Ｂａ：Ｃ
ｕ）が（１３：１７：２０）になるようにＨｏ2Ｏ3 、
Ｂａ2 ＣｕＯ3 、ＢａＣｕ2 Ｏ2 粉末を混合し、さらに
Ｐｔ元素をＰｔＯ2 粉末のかたちで０．３重量パーセン
ト添加し、これらの混合粉を加圧成形して円筒状の前駆
体を作製した。この前駆体を１１５０度Ｃまで１時間で
加熱、３０分間保持した後、１００５度Ｃまで３０分で
冷却した後９５０度Ｃまで１度Ｃ／時間で徐冷し１２３
相を成長させた。酸素富化処理は酸素空気中で６００度
Ｃで５時間保持した後、室温まで１０度Ｃ／時間で徐冷
した。
ｕ）が（１３：１７：２０）になるようにＨｏ2Ｏ3 、
Ｂａ2 ＣｕＯ3 、ＢａＣｕ2 Ｏ2 粉末を混合し、さらに
Ｐｔ元素をＰｔＯ2 粉末のかたちで０．３重量パーセン
ト添加し、これらの混合粉を加圧成形して円筒状の前駆
体を作製した。この前駆体を１１５０度Ｃまで１時間で
加熱、３０分間保持した後、１００５度Ｃまで３０分で
冷却した後９５０度Ｃまで１度Ｃ／時間で徐冷し１２３
相を成長させた。酸素富化処理は酸素空気中で６００度
Ｃで５時間保持した後、室温まで１０度Ｃ／時間で徐冷
した。
【００２７】その結果、１μｍ以下の２１１相を多く含
む超電導体をえられ、７７Ｋ．１Ｔに於ける臨界電流密
度（Ｊｃ）は、磁化測定の結果から１６０００Ａ／平方
センチメートルの高い値が得られた。
む超電導体をえられ、７７Ｋ．１Ｔに於ける臨界電流密
度（Ｊｃ）は、磁化測定の結果から１６０００Ａ／平方
センチメートルの高い値が得られた。
【００２８】実施例３．金属元素比（Ｙ：Ｙｂ：Ｂａ：
Ｃｕ）が（７：７：１７：２０）になるようにＹ2 Ｏ
3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、ＢａＣｕＯ2 、ＢａＣｕ2 Ｏ2 粉末を
混合し、さらにＰｔ元素をＰｔ粉末のかたちで１．０重
量パーセント添加し、これらの混合粉を加圧成形して円
筒状の前駆体を作製した。この前駆体を１１５０度Ｃま
で１時間で加熱、３０分間保持した後、１０００度Ｃに
冷却し、Ｓｍ系の１２３種結晶を用い種付けを行なっ
た。さらに９６５度Ｃまで３０分で冷却した後９１０度
Ｃまで１度Ｃ／時間で徐冷し１２３結晶を成長させた。
酸素富化処理は酸素気流中で６００度Ｃで５時間保持し
た後、室温まで１０度Ｃ／時間で徐冷した。
Ｃｕ）が（７：７：１７：２０）になるようにＹ2 Ｏ
3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、ＢａＣｕＯ2 、ＢａＣｕ2 Ｏ2 粉末を
混合し、さらにＰｔ元素をＰｔ粉末のかたちで１．０重
量パーセント添加し、これらの混合粉を加圧成形して円
筒状の前駆体を作製した。この前駆体を１１５０度Ｃま
で１時間で加熱、３０分間保持した後、１０００度Ｃに
冷却し、Ｓｍ系の１２３種結晶を用い種付けを行なっ
た。さらに９６５度Ｃまで３０分で冷却した後９１０度
Ｃまで１度Ｃ／時間で徐冷し１２３結晶を成長させた。
酸素富化処理は酸素気流中で６００度Ｃで５時間保持し
た後、室温まで１０度Ｃ／時間で徐冷した。
【００２９】その結果、１μｍ以下の２１１相を多く含
む超電導体がえられ、７７Ｋ．１Ｔに於ける臨界電流密
度（Ｊｃ）は、磁化測定の結果から１５０００Ａ／平方
センチメートルの高い値が得られた。
む超電導体がえられ、７７Ｋ．１Ｔに於ける臨界電流密
度（Ｊｃ）は、磁化測定の結果から１５０００Ａ／平方
センチメートルの高い値が得られた。
【００３０】
【発明の効果】以上詳述したごとく本発明は、Ｐｔを添
加することで１２３相中に微細な２１１相を分散させる
ことができ、高い臨界電流密度を有する超電導材料の作
製を容易に可能にするもので、各分野での応用が可能で
あり極めて工業的効果が大きい。具体例としては、超電
導コイル、超電導ベアリング、超電導磁気シールド材等
が挙げられる。
加することで１２３相中に微細な２１１相を分散させる
ことができ、高い臨界電流密度を有する超電導材料の作
製を容易に可能にするもので、各分野での応用が可能で
あり極めて工業的効果が大きい。具体例としては、超電
導コイル、超電導ベアリング、超電導磁気シールド材等
が挙げられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 将元 神奈川県川崎市中原区井田1618番地 新日 本製鐵株式会社 第一技術研究所内 (72)発明者 宮本 勝良 神奈川県川崎市中原区井田1618番地 新日 本製鐵株式会社 第一技術研究所内 (72)発明者 澤野 清志 神奈川県川崎市中原区井田1618番地 新日 本製鐵株式会社 第一技術研究所内 (56)参考文献 特開 平２−48459（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−153891（ＪＰ，Ａ) ＪＰＮ．Ｊ．ＡＰＰＬ．ＰＨＹＳ．，Ｖ ＯＬ．30，ＮＯ．５Ａ，Ｐ．Ｌ813−Ｌ815 （1991．５)
Claims (3)
- 【請求項１】 主な金属元素が、ＲＥ（Ｙを含む希土類
元素の１種類またはそれらの組合せ）、Ｂａ、Ｃｕから
なる酸化物超電導材料において、実質的に単結晶状の超
電導相であるＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ結晶中に常電導
相である５μｍ以下のＲＥ２ＢａＣｕＯ５が微細に分散
した組織を有しかつ、Ｐｔを０．０５重量パーセントか
ら５重量パーセント含有していることを特徴とする酸化
物超電導材料。 - 【請求項２】 ＲＥ２Ｏ３、およびＢａ、Ｃｕの化合物
を各々の金属元素比（ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ）が原子パーセ
ントで（１０：６０：３０），（１０：２０：７０），
（５０：２０：３０）の点で囲まれる領域内の組成であ
るように混合し、さらにＰｔ粉末またはＰｔの化合物を
前記混合粉中にＰｔ元素として０．０５重量パーセント
から５重量パーセント添加した後、混練、加圧成型して
酸化物超電導体の前駆体を作製し、前記前駆体を９００
度Ｃ〜１３００度Ｃに加熱しＲＥ２ＢａＣｕＯ５とＢａ
およびＣｕを含む液相とし、９００度Ｃ〜１１００度Ｃ
の温度領域から５度Ｃ／時間以下の冷却速度で徐冷する
ことによりＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ相を成長させた
後、酸素富化処理を行うことを特徴とする酸化物超電導
材料の製造方法。 - 【請求項３】 前駆体を加熱し、ＲＥ ２ ＢａＣｕＯ ５ と
ＢａおよびＣｕを含む液相とした後に、種結晶を用いて
種付けを行い、結晶を成長させることを特徴とする請求
項２に記載の酸化物超電導材料の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3162360A JP2556401B2 (ja) | 1990-06-07 | 1991-06-07 | 酸化物超電導体およびその製造方法 |
| EP91910631A EP0486698B1 (en) | 1990-06-07 | 1991-06-07 | Oxide superconductor and production thereof |
| DE69114445T DE69114445T2 (de) | 1990-06-07 | 1991-06-07 | Oxidsupraleiter und dessen herstellung. |
| US07/834,554 US5308799A (en) | 1990-06-07 | 1991-06-07 | Oxide superconductor and process for preparation thereof |
| PCT/JP1991/000769 WO1991019029A1 (en) | 1990-06-07 | 1991-06-07 | Oxide superconductor and production thereof |
| JP4143670A JPH07106906B2 (ja) | 1990-04-13 | 1992-05-11 | 希土類元素を含む酸化物超電導材料およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2099025A JPH0832594B2 (ja) | 1990-04-13 | 1990-04-13 | 窒化けい素系セラミックス設計支援装置 |
| JP14740690 | 1990-06-07 | ||
| JP02402204 | 1990-12-14 | ||
| JP03038911 | 1991-02-12 | ||
| PCT/JP1991/000769 WO1991019029A1 (en) | 1990-06-07 | 1991-06-07 | Oxide superconductor and production thereof |
| JP4055203A JP2550253B2 (ja) | 1990-12-14 | 1992-03-13 | 酸化物高温超電導体の製造方法 |
| JP4143670A JPH07106906B2 (ja) | 1990-04-13 | 1992-05-11 | 希土類元素を含む酸化物超電導材料およびその製造方法 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03038911 Division | 1990-04-13 | 1991-02-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0672712A JPH0672712A (ja) | 1994-03-15 |
| JPH07106906B2 true JPH07106906B2 (ja) | 1995-11-15 |
Family
ID=27564479
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4143670A Expired - Lifetime JPH07106906B2 (ja) | 1990-04-13 | 1992-05-11 | 希土類元素を含む酸化物超電導材料およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07106906B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US5736489A (en) * | 1997-02-07 | 1998-04-07 | Wright State University | Method of producing melt-processed polycrystalline YBa2 Cu3 O.sub. |
| JP5162088B2 (ja) * | 2005-09-27 | 2013-03-13 | 新日鐵住金株式会社 | 窒素−酸素混合冷媒による冷却方法 |
| JP6422631B2 (ja) * | 2013-01-30 | 2018-11-14 | 新日鐵住金株式会社 | 超電導バルク磁石 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1340569C (en) * | 1987-05-05 | 1999-06-01 | Sungho Jin | Superconductive body having improved properties, and apparatus and systems comprising such a body |
| JPH0816022B2 (ja) * | 1987-05-19 | 1996-02-21 | 松下電器産業株式会社 | 酸化物超電導体の製造方法 |
| JPS63310799A (ja) * | 1987-06-11 | 1988-12-19 | Toshiba Corp | 酸化物超電導結晶の製造方法 |
| JPS643909A (en) * | 1987-06-26 | 1989-01-09 | Hitachi Ltd | Fiber-reinforced oxide superconductive material |
| JPH01131098A (ja) * | 1987-11-13 | 1989-05-23 | Toshiba Corp | 酸化物超電導体結晶の製造方法 |
| JPH01164731A (ja) * | 1987-12-22 | 1989-06-28 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | 超電導材料及びその製造方法 |
| JPH01246174A (ja) * | 1988-03-28 | 1989-10-02 | Aisin Seiki Co Ltd | 超電導セラミツクス複合材 |
| JPH0248459A (ja) * | 1988-08-11 | 1990-02-19 | Kawasaki Steel Corp | 複合酸化物超伝導体の製造方法 |
| JP2688455B2 (ja) * | 1990-12-20 | 1997-12-10 | 財団法人国際超電導産業技術研究センター | 希土類系酸化物超電導体及びその製造方法 |
-
1992
- 1992-05-11 JP JP4143670A patent/JPH07106906B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ＪＰＮ．Ｊ．ＡＰＰＬ．ＰＨＹＳ．，ＶＯＬ．３０，ＮＯ．５Ａ，Ｐ．Ｌ８１３−Ｌ８１５（１９９１．５） |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0672712A (ja) | 1994-03-15 |
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