JPH06211519A

JPH06211519A - 超電導体とその製造方法

Info

Publication number: JPH06211519A
Application number: JP5005624A
Authority: JP
Inventors: Naomi Inoue; 直美井上; Toshiya Doi; 俊哉土井; Takeshi Ozawa; 武小沢; Yuichi Kamo; 友一加茂
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1993-01-18
Filing date: 1993-01-18
Publication date: 1994-08-02

Abstract

(57)【要約】【構成】Ｔｌ，Ｐｂ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｃｕの中の少なくと
も一つをその構成元素として含む結晶構造の超電導物質
からなる超電導体において、少なくとも一度は酸素分圧
が０.２気圧以下の雰囲気下で液相が生成するような温
度領域で熱処理し、その後、少なくとも一度は酸素分圧
が０.２より高い状態で液相が生成しない温度領域でア
ニールする工程を含むようなプロセスによって、超電導
体を作製し、４０Ｋ以上の温度における１Ｔの超電導臨
界電流密度が、０Ｔの超電導臨界電流密度の１０％以上
であるようにする。【効果】液体ヘリウムまたは液体窒素を用いて運転され
る、高磁界中でも高い超電導臨界電流密度の酸化物超電
導物質を用いた超電導体，超電導線材，超電導マグネッ
トが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液体ヘリウムまたは液
体窒素を冷媒とする酸化物系超電導物質を用いた超電導
体の構成及びそれを用いた超電導線材，超電導コイル，
磁気シールド材、及びそれらの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のＴｌ，Ｐｂ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｃｕ系
の超電導体は、フィジカＣ第１８３巻６７〜７２ページ
で報告されているように、１２０Ｋ級の高い超電導臨界
温度を有する上に、磁場中でも高臨界電流密度を保つた
めに必要なピニングセンタの導入に成功し、実用化に有
望な材料であるが、超電導線材を作製し、その臨界電流
密度を測定すると、輸送電流の臨界電流密度は低く、実
際の応用には問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記従来技術は、ピニ
ングセンタが存在してバルク結晶粒内を大きな超電導電
流が流れても、線材などに適用していく上では、多結晶
体であることを避けられないため超電導結晶粒同士の電
気的接合が磁場に対して弱く、磁場中における超電導臨
界電流密度を充分大きな値として確保することについて
考慮がなされておらず、僅かな磁場が超電導体に印加さ
れただけで臨界電流密度が大きく低下するという問題が
あった。

【０００４】本発明の目的は、臨界磁場の高い酸化物系
超電導物質を用いて、超電導結晶粒界の超電導結合を磁
場に対して強くすることによって、磁場中においても高
い臨界電流密度を有する超電導体を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的は、少なくとも
一度は超電導物質が分解を開始し、超電導物質と液相成
分が共存する状態で熱処理する工程を経ることによって
達成される。

【０００６】超電導体をある温度以上で熱処理すると、
分解を開始し、液相が生成し始める。液相が共存する状
態であると原子の拡散が速くなるので、超電導結晶粒も
成長し、超電導体を構成する結晶粒界の結晶性が良くな
る。しかし、液相が分解生成した状態は、異相の生成を
同時に意味し、これらの異相が超電導結晶粒の粒界に残
存すると、弱接合の要因となる。このため、異相の残存
を最低限に抑え、かつ超電導結晶粒同士の接合性を向上
させるような溶融条件が必要である。これまでのＴｌ系
超電導体の溶融法では、大気中において溶融，アニール
を行ってきたが、超電導結晶の粒界に多くの異相が存在
し、応用製品を考える上で問題となる超電導臨界電流密
度は、１Ｔの印加磁場によって０Ｔの５％の値になって
しまった。そこで、今回酸素分圧を変えて溶融法を行
い、大気中酸素分圧より低酸素分圧下で溶融せしめ、そ
の後大気中酸素分圧より高酸素分圧下でアニールするこ
とで、１Ｔの磁場中でも０Ｔの１０％以上の臨界電流密
度値を有する粒界接合性のよい超電導体が得られること
を見出した。

【０００７】以下、（Ｔｌ／Ｐｂ)₁Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ₉
系超電導体を例に挙げて示す。この系において、大気中
で溶融させたのちに、アニールすると、初めに（Ｔｌ/
Ｐｂ)₁Ｓｒ₂Ｃａ₁Ｃｕ₂Ｏ₇と（Ｓｒ,Ｃａ)₂Ｃｕ₁Ｏ₃が
生成する。これらの２相はいずれも固相であるため、最
終目的の(Ｔｌ/Ｐｂ)₁Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ₉を生成させる
には、固相同士の反応となるため、反応速度が遅く、異
相の偏析が起こり、(Ｔｌ/Ｐｂ)₁Ｓｒ₂Ｃａ₁Ｃｕ₂Ｏ₇や
異相が超電導結晶の粒界に異相が残存しやすかった。し
かし、０.２atm．以下の低酸素分圧下において溶融させ
ると、(Ｔｌ/Ｐｂ)₁Ｓｒ₂Ｃａ₁Ｃｕ₂Ｏ₇が不安定であ
り、通常の合成条件下の酸素分圧０.２atm．以上でアニ
ールすることによって、液相−固相反応で(Ｔｌ／Ｐｂ)
₁Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ₉が直接合成され、(Tl/Pb)₁Sr₂Ca₁C
u₂O₇は体積率で５％以下になることがわかった。発明者
らが実験を行った範囲では溶融は０.２atm．以下で８６
０℃以下、アニールは０.２atm．以上で８８０℃以上の
時超電導体の臨界電流密度がとくに良かった。これらの
低酸素分圧下の平衡相の変化は、Ｔｌ／Ｐｂ−Ｓｒ／Ｂ
ａ−Ｃａ−Ｃｕ系においても同様に認められた。又、液
相−固相反応によって超電導相が結晶化すると、固相−
固相反応と比較して反応速度が速く、板状の結晶粒が成
長する。板状結晶粒の最も長い部分と最も短い部分の比
が十分大きいとき、プレスによって結晶の方位が揃い
（配向化する）易くなる。我々は種々の検討の結果で
は、結晶粒の平均粒径が２０μｍ以上に成長し、結晶粒
の最も短い部分と最も長い部分の比が１／５以上である
とき、特に臨界電流密度が向上した。

【０００８】超電導物質より分解，生成する液相組成
は、超電導物質の組成比によって異なってくる。超電導
体の組成、及び熱処理条件を検討した結果、Ｃａ，Ｐｂ
を主成分とする液相が生成するように制御すると、超電
導結晶粒の接合性が向上することを見出した。しかし分
解，生成した液相は、異相を形成する。Ｃａ，Ｐｂを主
成分とする液相からは、Ｃａ₂Ｐｂ₁Ｏ₄が生成してくる
が、結晶粒界に残存し、弱接合の原因となるため制御し
なければならない。超電導結晶粒の接合性を向上させる
異相の析出形態、及びその生成量を検討した結果、超電
導体におけるＣａ₂Ｐｂ₁Ｏ₄が平均粒径が３μｍ以下
で、かつ体積率が３％以下が適当であった。

【０００９】

【作用】これまでＴｌ系超電導体において溶融，分解状
態から超電導結晶が結晶化する温度領域では、異相が同
時に成長して超電導結晶の粒界に残存し、電流パスを遮
断していた。今回、酸素分圧が０〜０.２atm．の雰囲気
において溶融させることで変えることで大気中の場合と
安定平衡相が変わり、固相−液相反応によって目的とす
る超電導相を結晶化させることに成功し、結晶粒界にお
ける原子の接合性がとれるようになると同時に、結晶化
過程の反応速度が増し、偏析による異相の生成が抑制さ
れる。残存する異相は、０％であることが望ましいが、
非常に長い時間を必要とし実用的でない。しかし、例え
ば、残存するＣａ₂Ｐｂ₁Ｏ₄の平均粒径が３μｍ以下
で、かつ体積率が３％以下になるように超電導体マトリ
ックス中に分散，析出するようにすると、超電導電流パ
スをそれほど妨げることなく、十分な臨界電流密度を得
られる。また、結晶粒の成長によって結晶の数、即ち、
弱接合を形成する結晶粒界の数が減少する。これらによ
って結晶粒界の接合性が向上し、磁場中でも高い臨界電
流密度を得るに至った。

【００１０】本発明によって作製した超電導体を使用す
ることによって、液体窒素冷却で動作する、特性のよい
超電導マグネットの作成が可能になる。そしてこのマグ
ネットを使用することによって液体窒素冷却で動作する
超電導利用応用機器，理化学機器などの実用が可能とな
る。

【００１１】

【実施例】以下、本発明の実施例を示す。

【００１２】（実施例１）出発原料として、純度９９％
以上のＴｌ₂Ｏ₃，ＰｂＯ，ＳｒＯ,ＣａＯ,ＣｕＯを用い
た。まず、ＳｒＯ，ＣａＯ，ＣｕＯをそれぞれＳｒ，Ｃ
ａ，Ｃｕの原子比率が２：２：３になるように混合し、
８８０℃で２０時間大気中で焼成する。この粉末を粉砕
し、得られた粉末にＴｌ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの原
子比率が０.５：０.５：２：２：３となるようにＴｌ₂
Ｏ₃とＰｂＯを加え、らいかい機で３０分混合する。こ
の粉末を直径３０mm，厚さ３mmのペレットに成型し、蓋
のついたアルミナるつぼ中で８８０℃，１０時間大気中
で焼成する。得られた焼結体の粉末Ｘ線回折測定を行っ
たところ、焼結体は、図１に示すような結晶構造を有す
る超電導物質が９０％以上含まれていることが確認され
た。さらにこの焼結体を再び大気中で８８０℃に加熱
し、１０時間保持して室温まで冷却した。次に、得られ
た超電導体を粉砕して、外形６mm，内径４mmのＡｇパイ
プに充填し、外径０.５mmまで線引きした後、厚さ０.１
mmまで圧延した。これを３００mmの試料片として切り出
し、酸素分圧が０.２atm．の雰囲気中において、８６０
℃まで加熱して２時間保持した後、室温まで冷却した。
次に、酸素分圧１atm．の雰囲気中で８８０℃まで加熱
し、５０時間保持した後、室温まで冷却した。得られた
試料について線材内部の組織を観察したところ、図１に
示すような結晶構造を有するＴｌ−（１２２３）相が９
５％以上含まれていることが確認された。また図２に示
すような結晶構造を有するＴｌ−（１２１２）相は５％
以下であった。この試料の７７Ｋ、０テスラの磁場中で
臨界電流密度を直流４端子法で測定したところ、Ｊｃ＝
３９０００Ａ／cm²、１テスラの磁場中で２１０００Ａ
／cm²であった。

【００１３】（比較例１）実施例１と同様にして、Ａｇ
シースの超電導線材を作製し、酸素分圧が１atm.の雰囲
気中において９５０℃まで加熱して２時間保持した後、
室温まで冷却した。その後、再び、酸素分圧１atm.の雰
囲気中において８８０℃まで加熱し、５０時間保持した
後、室温まで冷却した。得られた試料について線材内部
の組織を観察したところ、図１に示すような結晶構造を
有するＴｌ−（１２２３）相が９０％含まれていること
が確認された。また、図２に示すような結晶構造を有す
るＴｌ−（１２１２）相は１０％以下であった。この試
料の７７Ｋ、０テスラの磁場中で臨界電流密度を直流４
端子法で測定したところ、Ｊc＝２９０００Ａ／cm²、1
テスラの磁場中で５００Ａ／cm²であった。

【００１４】このことより、低酸素分圧下で超電導物質
を一度分解，溶融させた後に、より高酸素分圧下でアニ
ールを行うようなプロセスは超電導結晶同士の接合性を
高め、磁場中での高いＪｃを得るために非常に有効な手
段であることが分かる。

【００１５】（実施例２）出発原料として、純度９９％
以上のＴｌ₂Ｏ₃,ＰｂＯ,ＳｒＯ，ＣａＯ，ＣｕＯを用い
た。まず、ＳｒＯ，ＣａＯ，ＣｕＯをそれぞれＳｒ，Ｃ
ａ，Ｃｕの原子比率が２：２：３になるように混合し、
８８０℃で２０時間大気中で焼成する。この粉末を粉砕
し、得られた粉末にＴｌ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの原
子比率が０.５：０.５：２：２：３となるようにＴｌ₂
Ｏ₃とＰｂＯを加え、らいかい機で３０分混合する。こ
の粉末を直径３０mm，厚さ３mmのペレットに成型し、蓋
のついたアルミナるつぼ中で８８０℃，１０時間大気中
で焼成する。得られた焼結体の粉末Ｘ線回折測定を行っ
たところ、焼結体には、図１に示すような結晶構造を有
する超電導物質が９０％以上含まれていることが確認さ
れた。この焼結体を再び大気中で８８０℃に加熱し、１
０時間保持して室温まで冷却した。次に、得られた超電
導体を粉砕して、外形６mm，内径４mmのＡｇパイプに充
填し、外径0.5mmまで線引きした後、厚さ０.１mm まで
圧延した。これを３００mmの試料片として切り出し、酸
素分圧が0.05atm.の雰囲気中で、860℃ まで加熱して２
時間保持した後、室温まで冷却した。得られた試料につ
いて断面を研磨し、走査型電子顕微鏡を用いて、線材内
部の組織を観察した。その結果、Tl_0.5Pb_0.5Sr₂Ca₂Cu₃O
₉で表される超電導物質が主結晶相であり、Ｐｂ，Ｃａ
が主成分でＰｂ：Ｃａがほぼ１：２である非超電導相が
生成していることが分かった。次に、酸素分圧１atm.の
雰囲気中において８８０℃まで加熱し、５０時間保持し
た後、室温まで冷却した。得られた試料について断面を
研磨し、走査型電子顕微鏡を用いて、線材内部の組織を
観察した。その結果、Tl_0.5Pb_0.5Sr₂Ca₂Cu₃O₉で表され
る超電導物質が主結晶相でありその平均粒径は２０μｍ
であった。この時、超電導物質の結晶粒の最も短い部分
は３〜４μｍ、最も長い部分は２０μｍであった。その
他、Ｃａ₂Ｐｂ₁Ｏ₄相が、超電導結晶粒子の粒間に、１
％生成していることが分かった。得られた試料について
７７Ｋ、０テスラの磁場中で臨界電流密度を直流４端子
法で測定したところ、Ｊｃ＝４１０００Ａ／cm²、1テ
スラの磁場中で23000Ａ／cm²であった。

【００１６】（比較例２）実施例１と同様にして、Ａｇ
シースの超電導線材を作製し、酸素分圧が0.05atm.の雰
囲気中において、８３０℃まで加熱して２時間保持した
後、室温まで冷却した。得られた試料について断面を研
磨し、走査型電子顕微鏡を用いて、線材内部の組織を観
察した。その結果、Tl_0.5Pb_0.5Sr₂Ca₂Cu₃O₉で表される
超電導物質が主結晶相であり、Ｐｂ，Ｃａが主成分でＰ
ｂ：Ｃａがほぼ１：２である非超電導相の生成はみられ
なかった。次に、酸素分圧１atm.の雰囲気中において88
0℃まで加熱し、５０時間保持した後、室温まで冷却し
た。得られた試料について断面を研磨し、走査型電子顕
微鏡を用いて、線材内部の組織を観察した。その結果、
Tl_0.5Pb_0.5Sr₂Ca₂Cu₃O₉で表される超電導物質が主結晶
相でありその平均粒径は１０μｍであった。この時、超
電導物質の結晶粒の最も短い部分は５μｍ以上、最も長
い部分は１０μｍであった。得られた試料について７７
Ｋ、０テスラの磁場中で臨界電流密度を直流４端子法で
測定したところ、Ｊｃ＝３８０００Ａ／cm²、1テスラ
の磁場中で３０００Ａ／cm²であった。

【００１７】このことより、磁場中での高いＪｃを得る
ためには、超電導物質の結晶粒径は２０μｍ以上で、結
晶粒の最も短い部分と長い部分の比は１／５以上にする
ことが好ましいことが分かる。そして、そのような結晶
粒の成長を起こすためにＣａとＰｂを主成分とする液相
が非常に有効であることが分かる。

【００１８】（実施例３）出発原料として、純度９９％
以上のＴｌ₂Ｏ₃,ＰｂＯ,ＢａＯ，ＳｒＯ，ＣａＯ，Ｃｕ
Ｏを用いた。まず、ＢａＯ,ＳｒＯ,ＣａＯ,ＣｕＯをそ
れぞれＢａ,Ｓｒ，Ｃａ，Ｃｕの原子比率が０.４：１.
６：２：３になるように混合し、８８０℃で２０時間大
気中で焼成する。この粉末を粉砕し、得られた粉末にＴ
ｌ：Ｐｂ：Ｂａ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの原子比率が０.
５：０.５：０.４：１.６：２：３となるようにＴｌ₂Ｏ
₃とＰｂＯを加え、らいかい機で３０分混合する。粉末
を直径３０mm，厚さ３mmのペレットに成型し、蓋のつい
たアルミナるつぼ中で８８０℃，１０時間大気中で焼成
する。得られた焼結体の粉末Ｘ線回折測定を行ったとこ
ろ、焼結体は、図１に示すような結晶構造を有する超電
導物質が９０％以上含まれていることが確認された。次
に、得られた超電導体を粉砕して、外形６mm，内径４mm
のＡｇパイプに充填し、外径０.５mmまで線引きした
後、厚さ０.１mmまで圧延した。これを３００mmの試料
片として切り出し、酸素分圧が０.０３atm. の雰囲気中
で、８４０℃まで加熱して２時間保持した後、室温まで
冷却した。次に、酸素分圧１atm.の雰囲気中において８
８０℃まで加熱し、５０時間保持した後、室温まで冷却
した。得られた試料について断面を研磨し、走査型電子
顕微鏡を用いて、線材内部の組織を観察した。その結
果、Tl_0.5Pb_0.5Sr_1.6Ba_0.4Ca₂Cu₃O₉で表される超電導物
質が主結晶相でありその平均粒径は２０μｍであった。
また、超電導物質の結晶のＣ軸は、線材のテープ面に対
して５°以内であった。得られた試料について７７Ｋ、
０テスラの磁場中で臨界電流密度を直流４端子法で測定
したところ、Ｊｃ＝３６０００Ａ／cm²、１テスラの磁
場中で１６０００Ａ／cm²であった。

【００１９】（実施例４）出発原料として、純度９９％
以上のＴｌ₂Ｏ₃,ＰｂＯ,ＢａＯ，ＳｒＯ，ＣａＯ，Ｃｕ
Ｏを用いた。まず、ＢａＯ，ＳｒＯ，ＣａＯ，ＣｕＯを
それぞれＢａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｃｕの原子比率が０.４：
１.６：２：３になるように混合し、880℃で２０時間大
気中で焼成する。粉末を粉砕し、得られた粉末にＴｌ：
Ｐｂ：Ｂａ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの原子比率が０.５：０.
５：０.４：１.６：２：３となるようにＴｌ₂Ｏ₃とＰｂ
Ｏを加え、らいかい機で３０分混合する。粉末を直径３
０mm，厚さ３mmのペレットに成型し、蓋のついたアルミ
ナるつぼ中で８８０℃，１０時間大気中で焼成する。得
られた焼結体の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、焼結
体は、図１に示すような結晶構造を有する超電導物質が
９０％以上含まれていることが確認された。次に、得ら
れた超電導体を粉砕して、外形６mm，内径４mmのＡｇパ
イプに充填し、外径０.５mmまで線引きした後、厚さ０.
１mmまで圧延した。これを３００mmの試料片として切り
出し、酸素分圧が０.０５atm．の雰囲気中において、８
６０℃まで加熱して２時間保持した後、室温まで冷却し
た。次に、酸素分圧０.３atm．の雰囲気中において８７
０℃まで加熱し、５０時間保持した後、室温まで冷却し
た。得られた試料について断面を研磨し、走査型電子顕
微鏡を用いて、線材内部の組織を観察した。その結果、
Tl_0.5Pb_0.5Sr_1.6Ba_0.4Ca₂Cu₃O₉で表される超電導物質が
主結晶相であり、Ｃａ₂Ｐｂ₁Ｐ₄相が、超電導結晶粒子
の粒間に、３％生成していることが分かった。得られた
試料について７７Ｋ、０テスラの磁場中で臨界電流密度
を直流４端子法で測定したところ、Ｊｃ＝３９０００Ａ
／cm²、１テスラの磁場中で22000Ａ／cm²であった。

【００２０】この酸素分圧０.３atm．の雰囲気中で８７
０℃でのアニール時間を短くした場合は、超電導粒子間
Ｃａ₂Ｐｂ₁Ｏ₄がもう少し多く残存し、Ｊｃの値は高く
ならなかった。

【００２１】（実施例５）出発原料として、純度９９％
以上のＴｌ₂Ｏ₃，ＰｂＯ，ＳｒＯ,ＣａＯ,ＣｕＯを用い
た。まず、ＳｒＯ，ＣａＯ，ＣｕＯをそれぞれＳｒ，Ｃ
ａ，Ｃｕの原子比率が２：２：３になるように混合し、
８８０℃で２０時間大気中で焼成する。この粉末を粉砕
し、得られた粉末にＴｌ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの原
子比率が０.５：０.５：２：２：３となるようにＴｌ₂
Ｏ₃とＰｂＯを加え、らいかい機で３０分混合する。こ
の粉末を直径３０mm，厚さ３mmのペレットに成型し、蓋
のついたアルミナるつぼ中で８８０℃，１０時間大気中
で焼成する。得られた焼結体の粉末Ｘ線回折測定を行っ
たところ、焼結体には、図１に示すような結晶構造を有
する超電導物質が９０％以上含まれていることが確認さ
れた。次に、得られた超電導体を粉砕して、外形６mm，
内径４mmのＡｇパイプに充填し、外径０.５ｍｍまで線
引きした後、厚さ０．１mm まで圧延した。これを３０
０mmの試料片として切り出し、酸素分圧が0.05atm.の雰
囲気中で、８３０℃まで加熱して２時間保持した後、室
温まで冷却した。得られた試料について断面を研磨し、
走査型電子顕微鏡を用いて、線材内部の組織を観察し
た。その結果、Tl_0.5Pb_0.5Sr₂Ca₂Cu₃O₉で表される超電
導物質が主結晶相であり、平均粒径４μｍのＣａ₂Ｐｂ₁
Ｏ₄相が、超電導結晶粒子の粒間に、５％生成している
ことが分かった。この試料について７７Ｋ、０テスラの
磁場中で臨界電流密度を直流４端子法で測定したとこ
ろ、Ｊｃ＝１６０００Ａ／cm²、１テスラの磁場中で１
５００Ａ／cm²であった。

【００２２】次に、酸素分圧１atm.の雰囲気中で８８０
℃まで加熱し、１０時間保持した後、室温まで冷却し
た。得られた試料について断面を研磨し、走査型電子顕
微鏡を用いて、線材内部の組織を観察した。その結果、
Tl_0.5Pb_0.5Sr₂Ca₂Cu₃O₉で表される超電導物質が主結晶
相であり、平均粒径３μｍのＣａ₂Ｐｂ₁Ｏ₄相が超電導
結晶粒子の粒間に、３％生成していることが分かった。
得られた試料について７７Ｋ、０テスラの磁場中で臨界
電流密度を直流４端子法で測定したところ、Ｊｃ＝４２
０００Ａ／cm²、１テスラの磁場中で２４０００Ａ／cm²
であった。

【００２３】このことより、超電導体の内部に残存が許
されるＣａ₂Ｐｂ₁Ｏ₄相は３％が上限であることが分か
る。

【００２４】（実施例６）実施例１と同様にして、超電
導物質としてその組成がＴｌ_0.5Pb_0.5Sr₂CaCu₂O₇である
超電導物質を用いた線材試料を作製した。得られた試料
のＪｃは７７Ｋ、１Ｔにおいて１５０００Ａ／cm²であ
った。

【００２５】（実施例７）実施例１と同様にして、超電
導物質としてその組成がTl_0.7Pb_0.3(Sr_0.5Ba_0.5)₂CaCu₂
O₇である超電導物質を用いた線材試料を作製した。得ら
れた試料のＪｃは７７Ｋ、１Ｔにおいて１６０００Ａ／
cm²であった。

【００２６】（実施例８）実施例１と同様にして、超電
導物質としてその組成がTl_0.7Pb_0.3(Sr_0.5Ba_0.5)₂Ca₂Cu
₃O₉である超電導物質を用いた線材試料を作製した。得
られた試料のＪｃは７７Ｋ、１Ｔにおいて２００００Ａ
／cm²であった。（実施例９）実施例１と同様にして、超電導物質として
その組成がTl_0.7Pb_0.3(Sr_0.5Ba_0.5)₂Ca₃Cu₄O₁₁である超
電導物質を用いた線材試料を作製した。得られた試料の
Ｊｃは７７Ｋ、１Ｔにおいて１９０００Ａ／cm²であっ
た。（実施例１０）実施例１と同様にして、超電導物質とし
てその組成がTl_0.9Pb_0.1(Sr_0.9Ba_0.1)₂Ca₃Cu₄O₁₁である
超電導物質を用いた線材試料を作製した。得られた試料
のＪｃは７７Ｋ、１Ｔにおいて２３０００Ａ／cm²であ
った。

【００２７】

【発明の効果】本発明によれば、液体ヘリウムによる冷
却は勿論、液体窒素による冷却によって運転される、高
磁界中においても高い超電導臨界電流密度を有する酸化
物超電導物質を用いた超電導体，超電導線材，超電導マ
グネットが得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例による超電導物質のＴ１−
（１２２３）結晶構造の説明図。

【図２】本発明の一実施例による超電導物質のＴ１−
（１２１２）結晶構造の説明図。

【符号の説明】

１…ＴｌもしくはＰｂ原子、２…ＢａもしくはＳｒ原
子、３…Ｃａ原子、４…Ｃｕ原子、５…酸素原子。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者加茂友一茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｔｌ，Ｐｂ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｃｕの中の少な
くとも一つを含む超電導物質において、４０Ｋ以上の温
度における１Ｔの超電導臨界電流密度が、０Ｔの超電導
臨界電流密度の１０％以上であることを特徴とする超電
導体。
【請求項２】Ｔｌ，Ｐｂ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｃｕの中の少な
くとも一つを含む超電導物質において、少なくとも一度
は酸素分圧が０〜０.２atm．において前記超電導物質が
分解を開始する温度以上で熱処理する工程と、酸素分圧
が０.２atm．以上の雰囲気において前記超電導物質が分
解を開始する温度以下で熱処理する工程を含む手法によ
って、４０Ｋ以上の温度における１Ｔの超電導臨界電流
密度が、０Ｔの超電導臨界電流密度の１０％以上である
ことを特徴とする超電導体の製造方法。
【請求項３】Ｔｌ，Ｐｂ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｃｕの中の少な
くとも一つを含む超電導物質において、少なくとも一度
は酸素分圧が０〜０.２atm．において８６０℃以下で熱
処理する工程と、酸素分圧が０.２atm．以上の雰囲気で
８６０℃以上で熱処理する工程を含む手法によって、４
０Ｋ以上の温度における１Ｔの超電導臨界電流密度が、
０Ｔの超電導臨界電流密度の１０％以上であることを特
徴とする超電導体の製造方法。
【請求項４】Ｔｌ，Ｐｂ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｃｕの中の少な
くとも一つを含む超電導体において、少なくとも一度は
Ｃａ，Ｐｂを主成分とする液相が生成する温度以上で熱
処理することによって、４０Ｋ以上の温度における１Ｔ
の超電導臨界電流密度が、０Ｔの超電導臨界電流密度の
１０％以上であることを特徴とする超電導体及びその製
造方法。
【請求項５】超電導物質の化学物質の組成式が一般に【化１】（Ｔｌ_1-xＰｂ_x)_i(Ｓｒ_1-yＢａ_y)_jＣａ_kＣｕ_lＯ_z ０.８≦ｉ≦１.６１.６≦ｊ≦２.４０.８≦ｋ≦３.６１.６≦ｌ≦４.６０.０５≦ｘ≦０.９０≦ｙ≦０.５６≦ｚ≦１２で与えられる超電導体において、４０Ｋ以上の温度にお
ける１Ｔの超電導臨界電流密度が、０Ｔの超電導臨界電
流密度の１０％以上であることを特徴とする超電導体。
【請求項６】超電導物質の化学物質の組成式が一般に【化２】（Ｔｌ_1-xＰｂ_x)_i(Ｓｒ_1-yＢａ_y)_jＣａ_kＣｕ_lＯ_z ０.８≦ｉ≦１.６１.６≦ｊ≦２.４０.８≦ｋ≦３.６１.６≦ｌ≦４.６０.０５≦ｘ≦０.９０≦ｙ≦０.５６≦ｚ≦１２で与えられる超電導体において、少なくとも一度は酸素
分圧が０〜０〜0.2atm．で前記超電導物質が分解を開始
する温度以上で熱処理する工程と、酸素分圧が０.２at
m．以上の雰囲気において前記超電導物質が分解を開始
する温度以下で熱処理する工程を含むことによって、４
０Ｋ以上の温度における１Ｔの超電導臨界電流密度が、
０Ｔの超電導臨界電流密度の１０％以上であることを特
徴とする超電導体の製造方法。
【請求項７】超電導物質の化学物質の組成式が一般に【化３】（Ｔｌ_1-xＰｂ_x)_i(Ｓｒ_1-yＢａ_y)_jＣａ_kＣｕ_lＯ_z ０.８≦ｉ≦１.６１.６≦ｊ≦２.４０.８≦ｋ≦３.６１.６≦ｌ≦４.６０.０５≦ｘ≦０.９０≦ｙ≦０.５６≦ｚ≦１２で与えられる超電導体において、少なくとも一度はＣ
ａ，Ｐｂを主成分とする液相が生成する温度以上で熱処
理することによって、前記超電導物質からなる結晶の接
合性を向上させたことを特徴とする超電導体の製造方
法。
【請求項８】請求項１において、前記超電導物質からな
る結晶粒の最も短い部分と最も長い部分の比が１／５以
上である超電導体。
【請求項９】請求項１において、前記超電導物質からな
る超電導結晶粒の平均結晶粒径が２０μｍ以上である超
電導体。
【請求項１０】請求項４ないし７において、前記超電導
物質からなる結晶粒の粒間に、平均粒径３μｍ以下のＣ
ａ₂Ｐｂ₁Ｏ₄が体積率３％以下で分散している超電導
体。
【請求項１１】請求項１において、前記超電導体が１２
２３構造と１２１２構造を含み、かつ１２２３構造の結
晶相が、１２１２構造の結晶相に対する体積率で９５％
以上である超電導体。
【請求項１２】Ｔｌ，Ｐｂ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｃｕの中の少
なくとも一つを含む超電導物質において、少なくとも一
度は酸素分圧が０〜０.２atm．において前記超電導物質
が分解を開始する温度以上で熱処理する工程と、酸素分
圧が０.２atm．以上の雰囲気において前記超電導物質が
分解を開始する温度以下で熱処理する工程を含む手法に
よって前記超電導物質からなる結晶のＣ軸がテープ面に
垂直な方向に対して５°以内であり、４０Ｋ以上の温度
における１Ｔの超電導臨界電流密度が、０Ｔの超電導臨
界電流密度の１０％以上であることを特徴とする超電導
体の製造方法。
【請求項１３】請求項１に記載の前記超電導体を構成要
素として含む超電導線材。
【請求項１４】請求項１に記載の前記超電導体を構成要
素として含む超電導線材を用いた磁場発生用マグネッ
ト。
【請求項１５】請求項１に記載の前記超電導体を構成要
素として含む超電導線材を用いた磁場発生用マグネット
を有する機器。