DE69830815T2

DE69830815T2 - Verfahren zum Herstellen eines Oxydsupraleiters

Info

Publication number: DE69830815T2
Application number: DE69830815T
Authority: DE
Inventors: Yasuo Koto-ku Watanabe; Teruhiko Koto-ku Endo; Takateru Bunkyo-ku Umeda; Yuh Koto-ku Shiohara; Shoji Koto-ku Tanaka
Original assignee: SUPERCONDUCTIVITY RES LAB OF I; International Superconductivity Technology Center; University of Tokyo NUC
Current assignee: Superconductivity Research Laboratory Of Inter Jp; University of Tokyo NUC; New Energy and Industrial Technology Development Organization
Priority date: 1997-03-24
Filing date: 1998-03-24
Publication date: 2005-12-22
Anticipated expiration: 2018-03-25
Also published as: EP0867951A1; DE69830815D1; US5998338A; EP0867951B1; JPH10265221A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Seltenerd (hiernach als SE bezeichnet)-oxidsupraleitern vom Typ 123, die Y-123-Oxid-Supraleiter umfassen, welche eine höhere kritische Temperatur von 90K oder darüber zeigen und in der Atmosphäre ausgezeichnete supraleitende Eigenschaften haben.
Da Oxid-Supraleiter, die eine kritische Temperatur höher als die Temperatur des flüssigen Stickstoffes (77.3 K) zeigen, in jüngster Zeit gefunden worden sind, hat die Technologie, die Supraleiter verwendet, eine weitere Anerkennung erfahren, so daß die wettbewerbliche Entwicklung von Materialien beschleunigt worden ist, welche bei höherer Temperatur stabile Supraleitfähigkeit zeigen.
Speziell in dem Fall eines Y-Ba-Cu-O-Oxid-Supraleiters als einem Oxid vom Typ 123, in dem das Molverhältnis von Y:Ba:Cu in dem Material 1:2:3 beträgt, ist eine höhere kritische Stromdichte (Jc) erfolgreich erhalten worden, indem ein Prozeß zum Herstellen eines solchen Supraleiters verbessert wurde, wobei das Material selbstverständlich als Stromdraht benutzt wurde und es weiter umfassend versucht wurde, es bei Magneten usw. einzusetzen, indem vorteilhaft die supraleitenden Eigenschaften ausgenutzt wurden, welche eine große elektromagnetische Kraft aufgrund einer Wechselwirkung mit dem magnetischen Feld erzeugen können.
Zusätzlich von dem obengenannten Y-Oxid-Supraleiter vom Typ 123 wurden überlegene supraleitende Eigenschaften erfolgreich bei anderen SE-Oxiden vom Typ 123 bestätigt, bei denen Y (Yttrium) als eine Komponente durch verschiedene Seltenerdmetalle, andere als Y, ersetzt wurden, und sie wurden auch weithin untersucht, um mögliche Geräte und Instrumente zu entwickeln, indem diese Eigenschaften verwendet wurden.
Ein „Flux-Prozeß", „Schmelz-Verfestigungsprozeß" und dergleichen werden hauptsächlich als ein Verfahren eingesetzt, um SE-Oxid-Supraleiter vom Typ 123 herzustellen, einschließ lich des Y 123-Typs (hiernach ist Y in den Begriff des Seltenerdelemente oder SE eingeschlossen).
Entsprechend dem „Flux-Prozeß" als einem Verfahren zum Herstellen von Oxid-Supraleitern wird die Temperatur einer relativ homogenen übersättigten Lösung (geschmolzene Flüssigkeit) einer Startzusammensetzung (Fluß), welche eine Oxidmischung von erforderlichen Komponenten aufweist, nach und nach abgesenkt, um supraleitende Oxidkristalle aus der Lösung zu kristallisieren, die unterhalb der Löslichkeitsgrenze abgekühlt worden ist.
Andererseits wird entsprechend dem „Schmelz-Verfestigungs-Prozeß" eine Startzusammensetzung (Fluß) über die peritektische Temperatur eines beabsichtigten Oxides hinaus erhitzt, um einen gemischten Zustand aus fester und flüssiger Phase zu bilden, dessen Temperatur dann langsam aus dem so erhitzten Zustand abgesenkt wird, um eine peritektische Reaktion hervorzurufen, um so supraleitende Oxid-Kristalle zu bilden.
Bei diesen Prozessen ist der anfängliche Aufbau der Startzusammensetzung so eingestellt, daß er auf einer „123-211 (oder 422) Verbindungslinie" eines ternären Phasendiagramms liegt, wie später beschrieben wird (siehe 1), wobei berücksichtigt wird, daß ausreichende, jedoch nicht übermäßige Massenbalance gehalten wird, um eine supraleitende Phase (123-Phase) zu ergeben und die Mikrodispersion der 211-Phase (im Fall von Y, Sm usw.) oder der 422-Phase (im Fall von Nd, La, usw.) hervorzurufen, welche als Haftzentren des magnetischen Flusses in der supraleitenden Phase wirken, um die kritische Stromdichte (Jc) zu erhöhen, oder wobei in Betracht gezogen wird, die Massenbalance so zu halten, daß ein Rest unreagierten Cu, Ba usw. gehalten wird.
Es sollte verstanden werden, daß die oben angesprochene „Verbindungslinie" eine Linie in dem Phasendiagramm bedeutet, welche eine Beziehung zwischen einer kristallinen Phasenzusammensetzung und einer flüssigen Phasenzusammensetzung in dem Bereich zeigt, in dem die kristalline und die flüssige Phase im Gleichgewicht sind.
Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß die so hergestellten Oxid-Supraleiter vom Typ 123, d.h. die anderen SE vom Typ 123 als Y weder eine ausreichende kritische Temperatur (Tc) oder eine höhere kritische Stromdichte (Jc) in einem magnetischen Feld zeigen, obwohl nur Y vom Typ 123 relativ bevorzugte supraleitende Eigenschaften hat.
Zur Begründung wird angenommen, daß ein Ionenradius von Seltenerdelementen (SE) mit der Ausnahme von Y, relativ groß und vergleichbar dem von Ba ist, was einen wechselseitigen Austausch von SE und Ba hervorruft, wenn ein geschmolzenes Rohmaterial abgekühlt und verfestigt wird, um eine supraleitende Phase zu bilden, so daß eine chemische Zusammensetzung der so gebildeten Oxidkristalle von der der 123-Phase, die ausgebeutet werden soll, abweicht.
1 zeigt ein „ternäres Phasendiagramm von 1/2 SE₂O₃-BaO-CuO" in der Atmosphäre von Oxiden einschließlich SE, so wie La, Nd, Sm, Pm, Eu, Gd usw. mit einem relativ größeren Ionenradius. "Ein Bereich fester Lösung bestimmter Breite" existiert entlang einer Linie, die sich rechts oben von der SE 123-Phase erstreckt, wie in 1 gezeigt. Der Bereich fester Lösung existiert, um eine Phase aus SE_1+xBa_2-xCu₃O_y(x > 0, 6.0 < y < 7.2) zu stabilisieren, welche von der SE 123-Phase in der Atmosphäre abweicht. Wie es aus dem Vorliegen des Bereiches fester Lösung deutlich wird, tritt ein wechselseitiges Ersetzen von SE und Ba bei Oxiden von SE auf, die einen relativ größeren ionischen Radius haben, wenn die supraleitende Phase in der Luftatmosphäre verfestigt wird.
Wie in 2 gezeigt, ändern sich die supraleitenden Eigenschaften der SE-Oxid-Supraleiter vom Typ 123 abhängig von der ausgetauschten Menge (x) von SE und Ba. Demgemäß wird deren kritische Temperatur beträchtlich abgesenkt, wenn die Menge an Ersatzstoff x zunimmt und wird im Gegensatz dazu angehoben, wenn die Menge an Ersatzstoff x abnimmt, d.h. wenn die Zusammensetzung der des SE-Oxids vom Typ 123 nahekommt.
Wie es oben beschrieben ist, wird angenommen, daß das wechselseitige Ersetzen von SE und Ba in einer Stufe, um die supraleitende Phase durch Abkühlen und Verfestigen des Startmaterials aus seinem geschmolzenen Zustand zu bilden (einer kernbildenden und einer Wachstumsstufe) ein Hauptgrund ist, das Erreichen einer höheren kritischen Temperatur zu behindern.
Dann ist ein „Schmelzwachstum bei kontrolliertem Sauerstoff"-Prozeß vorgeschlagen worden (hiernach als OCMG-Prozeß bezeichnet), bei dem eine Startzusammensetzung geschmolzen und verfestigt wird, um Kristallwachstum nicht in der Atmosphäre, sondern in einer Atmo sphäre, in der ein Sauerstoffgehalt in der Atmosphäre auf einen niedrigeren Wert geregelt wird, zu fördern.
Es ist bekannt, daß SE-Oxid-Supraleiter vom Typ 123 von Sm, Nd usw., die durch den OCMG-Prozeß hergestellt sind, eine höhere kritische Temperatur (Tc) und eine höhere kritische Stromdichte (Jc) in einem hohen magnetischen Feld zeigen, verglichen mit dem Y-Oxid-Supraleiter vom Typ 123 ähnlicher Kristallstruktur, wegen eines Phänomens, bei dem der Ersatz von SE an einer Ba-Stelle in einer Atmosphäre von niedrigem Sauerstoffpartialdruck gesteuert wird. Ein Prozeß dieser Art ist zum Beispiel in der EP 0 660 423 A2 offenbart.
Bei dem OCMG-Prozeß ist es jedoch recht nachteilhaft vom Standpunkt der Produktion her, daß das Kristallwachstum in einer gesteuerten Atmosphäre mit niedrigerem Sauerstoff durchgeführt werden sollte, obwohl die SE-Oxid-Supraleiter vom Typ 123 mit höherer kritischer Temperatur und höherer kritischer Stromdichte in einem Magnetfeld erhalten werden können, weil SE-123-Kristalle mit weniger Menge an ersetztem Ba leicht gebildet werden.
Andererseits wird bei dem oben beschriebenen weiteren Prozeß, bei dem die Startzusammensetzung geschmolzen, abgekühlt und verfestigt wird, um supraleitende Oxid-Kristalle vom Typ 123 zu bilden, wird deren Anfangszusammensetzung angepaßt, um die 211 (oder 422)-Phase auf der 123-211 (oder 422)-Verbindungslinie anzureichern, so daß Körner der 211-Phase (oder Körner der 422-Phase) in der 123-Phase dispergiert werden, wodurch sie als Haftzentren für den magnetischen Fluß wirken, um die kritische Stromdichte (Jc) zu verbessern.
Das Haftzentrum für den magnetischen Fluß sollte feinstmöglich sein.
In diesem Fall wird im allgemeinen der Startzusammensetzung eine Spurenmenge von Pt oder CeO₂ hinzugefügt, um die Körner der 211-Phase (oder die Körner der 422-Phase), die in der supraleitenden Phase 123 gebildet werden, im Mikrometerbereich klein zu halten.
Selbst wenn jedoch die dispergierte Phase durch einen Spurzusatz von Pt oder CeO₂ im Mikrometerbereich klein gehalten wird, werden die Körner der 211-Phase (oder die Körner der 422-Phase), die in der SE 123-Phase gebildet werden, höchstens zu einem Ausmaß der Mikrometerordnung in dem SE-Oxid-Supraleiter vom 123-Typ, mit Ausnahme von Y, im Mi krometerbereich gehalten, was ein Problem hervorruft, obwohl die Körner der 211-Phase, die in der Y 123-Phase gebildet werden, auf ein Maß der Submikrometer-Ordnung verkleinert werden und bevorzugte kritische Stromdichte bei dem Y-Oxid-Supraleiter vom Typ 123 zeigen.
Nach alldem, um die „höhere kritische Stromdichte in einem kleineren magnetischen Feld" bei einem Wert des Y-Oxid-Supraleiters vom Typ 123 zum SE-Oxid-Supraleiter vom Typ 123 mit Ausnahme von Y zu heben, wird angenommen, daß Körner der SE 211-Phase (oder Körner der 422-Phase), die in der SE 123-Phase gebildet und dispergiert werden, weiter auf Mikrometergröße gebracht werden sollten.
Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen von SE-Oxid-Supraleitern vom Typ 123 zu Verfügung zu stellen, welche sogar in der Luftatmosphäre stabil sind, bei denen die Menge an wechselseitigem Austausch zwischen SE und Ba extrem verringert ist, um eine kritische Temperatur von 90 K oder darüber zu zeigen, und Körner einer SE 211-Phase (oder Körner einer SE 422-Phase), die in einer SE 123-Phase dispergiert sind, weiter auf Mikrometergröße verkleinert werden, um eine höhere kritische Stromdichte in einem magnetischen Feld zu zeigen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale von Anspruch 1 gelöst.
Es ist die folgende Tatsache als ein Ergebnis der anhaltenden Untersuchungen des Erfinders gefunden worden, um die obige Aufgabe zu lösen.

(a) Supraleitende Eigenschaften der SE-Oxid-Supraleiter vom Typ 123 ändern sich mit der Menge des Austausches zwischen SE-Atomen und Ba-Atomen, und solche Supraleiter zeigen eine höhere kritische Temperatur, da ihre Zusammensetzung näher dem 123-Verhältnis der SE-Phase kommt. Wenn jedoch eine Startzusammensetzung geschmolzen, gekühlt und verfestigt wird, in der Atmosphäre, um Kristalle der SE 123-Phase zu züchten, ist es schwierig, die Menge des Austausches zwischen SE-Atomen und Ba-Atomen auf einem niedrigeren Wert zu kontrollieren, und es ist unmöglich, die höhere kritische Temperatur stabil zu erhalten, wenn von einem herkömmlichen Standpunkt der Massenbalance her „der anfängliche Aufbau der Startzusammensetzung" an eine Zusammensetzung angepaßt wird, die auf einer Verbindungslinie 123-211 (oder 422) gegeben ist.

Nach einer herkömmlichen Denkweise ist der anfängliche Aufbau der Startzusammensetzung dadurch bestimmt, daß eine Massenbalance betrachtet wird, um kein unreagiertes Cu, Ba usw. zu lassen, weil sie die Verschlechterung der supraleitenden Eigenschaften hervorrufen würden. Wenn jedoch der anfängliche Aufbau der Startzusammensetzung geändert wird, wird das unreagierte Cu, Ba usw. nicht in einer supraleitenden Phase gelassen, um die supraleitenden Eigenschaften nicht nachteilig zu beeinflussen. Dies würde möglicherweise durch ein Phänomen hervorgerufen, bei dem überschüssiges Cu, Ba usw. aus den Kristallen der supraleitenden Phase (Kristalle der SE 123-Phase) ausgestoßen und aus dem System herausgenommen werden, wenn die Kristalle wachsen. Weiterhin ist es möglich, in geeigneter Weise die Menge des Austausches zwischen SE und Ba in „SE-Oxid-Kristallen vom Typ 123, die gebildet werden sollen" zu steuern, indem der anfängliche Aufbau der Startzusammensetzung geändert wird. Indem diese Prozedur angewendet wird, ist es möglich, extrem eine Zusammensetzung der „SE-Oxid-Kristalle vom Typ 123, die gebildet werden sollen" an die der SE-123-Phase anzunähern, sogar in der Atmosphäre, was es erlaubt, in der Luftatmosphäre „SE-Oxid-Supraleiter vom Typ 123, welche eine kritische Temperatur von 90 K oder darüber zeigen", zu erzeugen.

(b) Speziell wenn der anfängliche Aufbau der Startzusammensetzung zum Herstellen der SE-Oxid-Supraleiter vom Typ 123 auf eine an Ba reichere Seite verschoben wird, welche eine flüssige Phase im Gleichgewicht in der Atmosphäre mit einer supraleitenden Phase zeigt, welche eine Zusammensetzung hat, die an die SE 123-Phase angenähert ist, d.h. eine an Ba reichere Seite als eine Zusammensetzung auf der 123-211 (oder 422)-Verbindungslinie, ist es möglich, SE-Oxid-Supraleiter vom Typ 123 mit extrem hoher kritischer Temperatur herzustellen, bei denen die Menge an Austauschstoff zwischen SE und Ba selbst bei einer Schmelz-Verfestigungs-Behandlung in der Atmosphäre auf einen recht geringen Wert gesteuert wird.
(c) Weiter, wenn der anfängliche Aufbau der Startzusammensetzung geändert wird, insbesondere wenn die Bestandteile auf eine an Ba reichere Seite verschoben werden als eine Zusammensetzung auf der 123-211 (oder 422)-Verbindungslinie, wird das übermäßige Wachstum von „Körnern der SE 211-Phase (oder Körnern der SE 422-Phase) die gebildet werden sollen", gesteuert, so daß Supraleiter erzeugt werden, in denen Körner der SE 211-Phase (oder Körner der SE 422-Phase), noch feiner als „diejenigen Körner, die hergestellt worden sind, indem der herkömmliche anfängliche Aufbau auf der 123-211 (oder 422)-Verbindungslinie verwendet wird", in der SE 123-Phase dispergiert sind und deren kritische Stromdichte in einem magnetischen Feld bemerkenswert verbessert ist.

Wenn eine geringe Menge an Pt oder CeO₂ gleichzeitig als ein herkömmliches mikrodispergierendes Mittel in dem obengenannten Fall verwendet wird, wird ein mikronisierender Effekt der Körner in der SE 211-Phase (oder von Körnern in der SE 422-Phase) in bemerkenswerter Weise auf eine Submikrometer-Größenordnung verbessert, so daß weiter die kritische Stromdichte in einem magnetischen Feld verbessert wird.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der obengenannten Tatsache und stellt ein Verfahren zum Herstellen von SE-Oxid-Supraleitern vom Typ 123 wie folgt zur Verfügung.

1. Verfahren zum Herstellen von Seltenerdelement(SE)-Oxid-Supraleitern vom Typ 123, welche eine kritische Temperatur von 90K oder darüber in der Luftatmosphäre zeigen, durch Schmelzen, Kühlen und Verfestigen einer Startzusammensetzung, welche eine oder mehr als zwei Arten von SE und Ba, Cu und O als aufbauende Elemente enthält, um die SE-Oxid-Supraleiter vom Typ 123 zu kristallisieren, welches einen Schritt des Steuerns der Austauschmenge zwischen SE und Ba in den „SE 123-Kristallen, die gebildet werden sollen" aufweist, um den anfänglichen Aufbau der Startkomposition zu ändern.
2. Verfahren zum Herstellen von SE-Oxid-Supraleitern vom Typ 123, welche eine kritische Temperatur von 90 K oder darüber in der Luftatmosphäre zeigen, wie es im obigen Abschnitt 1 beschrieben ist, bei dem die Mengensteuerung des Austausches von SE und Ba durch Änderungen des anfänglichen Aufbaus der Startzusammensetzung durch eine Prozedur durchgeführt wird, bei dem ein Molverhältnis SE:Ba:Cu von „SE 123-Kristallen, die gebildet werden sollen" so nahe wie möglich an 1:2:3 angenähert wird, indem der anfängliche Aufbau der Startzusammensetzung auf eine an Ba reichere Seite als eine Zusammensetzung auf einer „123-211 (oder 422)-Verbindungslinie eines ternären Phasendiagramms SEO-BaO-CuO" geändert wird, so daß Körner einer SE 211-Phase oder Körner einer SE 422-Phase, die in einer SE 123-Phase dispergiert sind, auf Mikrometergröße verfeinert werden, um die hohe kritische Stromdichte in einem magnetischen Feld sicherzustellen.
3. Verfahren zum Herstellen von SE-Oxid-Supraleitern vom Typ 123, welche eine kritische Temperatur von 90 K oder darüber in der Luftatmosphäre zeigen, wie es im obigen Ab schnitt 1 oder 2 beschrieben ist, bei dem eine geringe Menge an Pt oder CeO₂ zu einer Startzusammensetzung hinzugefügt wird, als ein mikrodispergierendes Mittel für Körner einer SE 211-Phase oder Körner einer SE 422-Phase.
4. Verfahren zum Herstellen von SE-Oxid-Supraleitern vom Typ 123, welche eine kritische Temperatur von 90 K oder darüber in der Atmosphäre zeigen, beschrieben in einem der obigen Abschnitte 1 bis 3, bei dem ein Mittel zum Schmelzen, Kühlen und Verfestigen der Startzusammensetzung, um diese zu kristallisieren, ein „Schmelz-Verfestigungs-Prozeß" ist.
5. Verfahren zum Herstellen eines SE-Oxid-Supraleiters vom Typ 123, welcher eine kritische Temperatur von 90 K oder darüber in der Luftatmosphäre zeigt, wie in einem der obigen Abschnitte 1 bis 4 beschrieben, wobei SE Sm ist.
6. Verfahren zum Herstellen von SE-Oxid-Supraleitern vom Typ 123, welche eine kritische Temperatur von 90 K oder darüber in der Atmosphäre zeigen, beschrieben in einem der obigen Abschnitte 1 bis 4, wobei SE Nd ist.

Bei den SE-Oxid-Supraleitern vom Typ 123 der vorliegenden Erfindung kann SE eine oder mehrere als zwei Arten aus Sm, Nd, La, Pm, Eu, Gd, Y usw. umfassen.
Ein „Verfahren zum Kristallisieren von SE-Oxid-Supraleitern vom Typ 123 durch Schmelzen, Kühlen und Verfestigen einer Startzusammensetzung, um diese zu kristallisieren", wie es bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann entweder ein „Flux-Prozeß" oder ein „Schmelz-Verfestigungs-Prozeß" sein, bei dem eine Startzusammensetzung auf eine peritektische Temperatur oder darüber erhitzt wird, um einen gemischten Zustand aus fest-flüssig hervorzurufen, und dann langsam abgekühlt wird, um eine peritektische Reaktion zu verursachen, wobei es bevorzugt ist, den Schmelz-Verfestigungs-Prozeß einzusetzen, bei dem eine Prozeßsteuerung vergleichsweise einfach ist und stabile Produkte gleichmäßig erhalten werden können.
Es sollte verstanden werden, daß, nachdem die Startzusammensetzung geschmolzen, abgekühlt und verfestigt ist, um sie gemäß der vorliegenden Erfindung zu kristallisieren, die somit gebildeten Oxidkristalle in herkömmlicher Weise einem Glüh(Wärmebehandlungs)-Schritt in einer Sauerstoffatmosphäre unterworfen wird, um die gewünschten supraleitenden Eigenschaften sicherzustellen.
Wie es oben beschrieben worden ist, ist es das bezeichnendste Merkmal der vorliegenden Erfindung, eine Menge des Austauschs von SE und Ba in den „SE 123-Kristallen, die gebildet werden sollen" zu steuern, indem ein anfänglicher Aufbau der Startzusammensetzung geändert wird, wenn die Startzusammensetzung geschmolzen, gekühlt und verfestigt wird, um SE-Oxid-Supraleiter vom Typ 123 zu bilden.
Im allgemeinen, obwohl der Aufbau einer einfachen Zusammensetzung sich ändert, wenn der Anteil jeder darin enthaltenen Komponente geändert wird, ist es eine neue Tatsache, die niemand bisher berichtet hat, die Menge des Austausches von SE und Ba in „SE 123-Kristallen, die gebildet werden sollen" zu steuern, ohne in nachteiliger Weise die supraleitenden Eigenschaften zu beeinflussen, indem einfach der anfängliche Aufbau der Startzusammensetzung in einem geringen Ausmaß geändert wird.
Nach der oben angesprochenen Tatsache ist es möglich, in befriedigender Weise eine Mengensteuerung des wechselseitigen Austausches von SE und Ba in der SE 123-Phase durchzuführen, selbst wenn die SE-Oxid-Supraleiter vom Typ 123 in der Luftatmosphäre hergestellt werden, und es ist somit möglich, SE-Oxid-Kristalle vom Typ 123 zu züchten, deren Zusammensetzung der der SE 123-Phase so nahe wie möglich in der Atmosphäre mit niedrigem Sauerstoffdruck angenähert wird.
Supraleitende Eigenschaften der SE-Oxid-Supraleiter vom Typ 123 werden durch die Menge des wechselseitigen Austausches von einem SE-Atom und einem Ba-Atom geändert, und je näher die Zusammensetzung an SE 123 angenähert wird, d.h. SE (so wie Sm, Nd, Y, usw) Ba₂Cu₃O₇, desto höher zeigt sich die kritische Temperatur.
Demgemäß können die SE-Oxid-Supraleiter vom Typ 123, welche eine kritische Temperatur von 90 K oder darüber zeigen, tatsächlich ausgebeutet werden, wenn die Menge an wechselseitigem Austausch von SE und Ba in der „SE 123-Phase, die gebildet werden soll" verringert wird, so daß deren Zusammensetzung der von SE 123 angenähert wird, indem der anfängliche Aufbau der Startzusammensetzung geändert wird.
Weiterhin, wenn solche Mengensteuerung des wechselseitigen Austausches von SE und Ba durch Ändern des anfänglichen Aufbaus der Startzusammensetzung in ausreichender Weise bei dem Schmelz-Verfestigungs-Prozeß angewendet wird, der in der Atmosphäre durchgeführt wird, ist es möglich, die SE-Oxid-Supraleiter vom Typ 123 herzustellen, die eine höhere kritische Temperatur zeigen, und dies ganz einfach bei geringen Kosten.
Um die Menge des wechselseitigen Austausches (Feststofflöslichkeit) von SE und Ba in der SE 123-Phase der SE-Oxid-Supraleiter vom Typ 123 zu verringern, ist es wirkungsvoll, den anfänglichen Aufbau der Startzusammensetzung auf eine an Ba reichere Seite als eine Zusammensetzung auf der 123-211 (oder 422)-Verbindungslinie zu ändern, wie es deutlich bei der folgenden Ausführungsform beschrieben wird. Das heißt, die Menge des Austausches von SE und Ba in der SE 123-Phase wird erhöht oder erniedrigt, abhängig von einem „Ausmaß, in dem zu der Ba reichen Seite geändert wird".
Andererseits, wenn die Oberflächenenergie in der flüssigen Phase des geschmolzenen Startmaterials durch eine Änderung in dem anfänglichen Aufbau der Startzusammensetzung geändert wird, ist es auch möglich, das Wachstum der Körner in der SE 211-Phase (oder der Körner in der SE 422-Phase), die in der SE 123-Phase dispergiert sind, zu steuern.
Wenn zum Beispiel der anfängliche Aufbau der Startzusammensetzung auf eine an Ba reichere Seite auf der 123-211 (oder 422)-Verbindungslinie geändert wird, um die Menge des Austausches von SE und Ba in der „SE 123-Phase, die gebildet werden soll" zu verringern, wird eine übermäßige Zunahme in der Korngröße in der SE 211-Phase oder der SE 422-Phase in den Fällen kontrolliert, wo SE Sm usw. und Nd usw. ist, so daß stark dazu beigetragen wird, Körner der SE 211-Phase (oder Körner der SE 422-Phase), die in der SE 123-Phase dispergiert sind, im Mikrometerbereich kleinzuhalten.
Die so auf Mikrometergröße gebrachten Körner der SE 211-Phase (oder Körner der SE 422-Phase), die in der SE 123-Phase dispergiert sind, erlauben es, die kritische Stromdichte in einem magnetischen Feld der SE-Oxid-Supraleiter vom Typ 123 zu verbessern, die Steuerung des anfänglichen Aufbaus der Startzusammensetzung bewirkt es, daß den Supraleitern in einem magnetischen Feld eine höhere kritische Stromdichte aufgeprägt wird.
Natürlich wird ein kombinierter Einsatz des „Zusatzes von Pt oder CeO₂ in einer Spurenmenge„ als ein konventionelles Mittel, Körner der SE 211-Phase (oder Körner der SE 422-Phase) auf Mikrometerbereich zu bringen, weiter einen solchen auf Mikrometer verkleinernden Effekt fördern, was bevorzugt zu einer Verbesserung der kritischen Stromdichte in einem magnetischen Feld führt.
Wie es oben beschrieben worden ist, können die SE-Oxid-Supraleiter vom Typ 123 mit verbesserten supraleitenden Eigenschaften, welche eine kritische Temperatur von 90 K oder darüber und eine höhere kritische Stromdichte in einem magnetischen Feld zeigen, durch die vorliegende Erfindung stabil in der Atmosphäre hergestellt werden, was vom Gesichtspunkt der Industrie her zu extrem nützlichen Wirkungen führt.
1 ist ein ternäres Phasendiagramm von 1/2 SE₂O₃-BaO-CuO.
2 ist eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen einem Wert x bei einem Supraleiter SE_1+xBa_2-xCu₃O₇-d und der kritischen Temperatur zeigt.
3 ist ein modellartiges Schaubild, das in seinem Hauptteil die Beziehung zwischen einem anfänglichen Aufbau, der bei der vorliegenden Erfindung benutzt wird, und einer Sm 123-Zusammensetzung nach dem Kristallwachstum in einem ternären Phasendiagramm 1/2SmO-BaO-CuO zeigt.
4 ist eine elektronenmikroskopische Darstellung, welche „Körner der 211-Phase, welche in der 123-Phase dispergiert sind" für jede der Sm 123-Supraleiterarten zeigt, welche für die metallographische Betrachtung benutzt worden sind.
5 ist ein graphisches Schaubild, das die Beziehung zwischen Temperatur und Magnetisierung von Sm 123-Supraleiterarten, bei denen der anfängliche Aufbau geändert ist, zeigt.
6 ist ein graphisches Schaubild, welches die Beziehung zwischen einem aufgeprägten magnetischen Feld und der kritischen Stromdichte (Jc) von Sm 123-Supraleiterproben zeigt, bei denen der anfängliche Aufbau geändert ist.
Die vorliegende Erfindung wird in Einzelheiten zusammen mit ihren Wirkungen in der folgenden Ausführungsform beschrieben werden.
Unter Verwendung von Pulvern jeweils aus Sm₂O₃, BaCO₃, CuO und einer Spurenmenge an Pt als Startmaterial wurden Sm 123-Supraleiter in der Atmosphäre im Versuchswege gemäß einem „Wachstumsprozeß durch die Verwendung von Nd 123-Keimkristall" wie folgt hergestellt. Das Startmaterial wird gesintert, um einen gesinterten Körper zu bilden, der auf eine Einkristallplatte aus Magnesiumoxid gebracht wird und dann auf peritektische Temperatur oder oberhalb erhitzt wird, wobei der Nd 123-Keimkristall, der aufsitzt, einen gemischten Zustand aus fester und flüssiger Phase hervorruft, gefolgt durch isothermische Zurückhaltung durch Unterkühlen aus einem solchen Zustand, so daß eine peritektische Reaktion induziert wird, mit der Oxid-Supraleitungskristalle gebildet werden.
Der anfängliche Aufbau des Startmaterials wurde vielfach geändert, wie es in Tabelle 1 unten gezeigt ist. Tabelle 1
Der anfängliche Aufbau, der in Tabelle 1 angesprochen ist, basiert auf einer Standardzusammensetzung von „Sm 123 + 0.4 Sm 211 + 0.5 Gew.-% Pt" (Typ A) auf einer 123-211-Verbindungslinie eines ternären Phasendiagramms von 1/2 SmO-BaO-CuO (im Hauptteil), wie es in 3 gezeigt ist, und der anderer Typen (B, C und D) ist leicht auf eine an Ba reichere Seite geschoben, um die Menge an 123-211 konstant zu halten.
Proben jedes so hergestellten Sm 123-Supraleiters wurden metallographisch betrachtet, wobei supraleitende Eigenschaften bewertet wurden, nachdem eine Wärmebehandlung in einem Sauerstoffstrom bei 340°C über 200 Stunden in einer herkömmlichen Weise durchgeführt wurde.
4 ist eine elektronenmikroskopische Darstellung, welche „Körner der 211-Phase, die in der 123-Phase dispergiert sind" jeder Sm 123-Supraleitungsprobe zeigt, die für eine metallographische Betrachtung verwendet wurden, wobei die Symbole A bis D dem anfänglichen Aufbau entsprechen, der in Tabelle 1 angesprochen worden ist.
In 4 zeigen schwarze Teile Körner der 211-Phase, die in der 123-Phase gefangen sind, und graue Teile zeigen 123-Phasenmatrizen, wobei es aus diesen möglich ist zu bestätigen, daß eine Korngröße der 211-Phase abnimmt, wenn sich der anfängliche Aufbau von A nach D ändert. Insbesondere in dem Fall des anfänglichen Aufbaus D wird betrachtet, daß eine mittlere Korngröße der Körner der 211-Phase in der Submikrometer-Größenordnung liegt, d.h. diese Körner werden auf einen ungefähr gleichen Wert zerkleinert wie eine Korngröße von „dispergierten Körnern" einer Y 211-Phase in einer Y 123 Phase eines Y-Typ Oxid-Supraleiters" der durch einen herkömmlichen Prozeß mit hauptsächlich mikrometerfein dispergierter Phase erhalten werden kann.
5 und 6 sind graphische Darstellungen, welche Testergebnisse in bezug auf supraleitende Eigenschaften jeder der Sm 123-Supraleiterproben nach der Wärmebehandlung zeigen.
5 zeigt die Beziehung zwischen der kritischen Temperatur und der Magnetisierung der Sm 123-Supraleitungsproben, bei denen der anfängliche Aufbau geändert worden ist.
Es wird aus 5 bestätigt, daß die kritische Temperatur des Sm 123-Supraleiters mit einem anfänglichen Aufbau, der an Ba reich ist, 93 K beträgt, was ein stark außergewöhnlicher Wert im Vergleich, mit dem einer „herkömmlichen Probe, die in der Atmosphäre hergestellt worden ist, in dem von einem anfänglichen Aufbau auf der 123-211-Verbindungslinie ausgegangen wird", ist.
Die Beziehung zwischen einem „Ausmaß der Änderung im anfänglichen Aufbau der Startzusammensetzung„ und der „Menge x des Austausches von Sm und Ba in einem Sm 123-Supraleiter aus Sm_1+xBa_2-xCu₃O_y der gebildet werden soll" wurde rückgerechnet aus Daten, welche die Beziehung zwischen der bekannten „Menge des Austausches x und der kritischen Temperatur Tc" zeigen. Als ein Ergebnis wurde gefunden, daß die Menge x des Austausches 0.02 (Tc = 92 K), 0.01 (Tc = 93 K) und etwas geringer als 0.01 bei Sm 123-Supraleitern ist, die durch Verwenden jeweils des anfänglichen Aufbaus A, B und C hergestellt worden sind. Demgemäß wurde bestätigt, daß die Menge x des Austausches von Sm und Ba in „Sm 123-Supraleitungskristallen, die gebildet werden sollen" gesteuert werden kann, indem der anfängliche Aufbau der Startzusammensetzung angepaßt wird.
6 zeigt eine Beziehung zwischen einem aufgeprägten magnetischen Feld und der kritischen Stromdichte (Jc) von Sm 123-Supraleitungsproben, bei denen der anfängliche Aufbau geändert worden ist.
Es wird aus 6 deutlich, daß der Sm 123-Supraleiter stark außergewöhnliche Eigenschaften auf einer Seite eines geringeren magnetischen Feldes (in der Nähe von 1 T) zeigt, verglichen mit einem Produkt, das durch den OCMG-Prozeß hergestellt worden ist. Dies wurde hervorgerufen durch eine „Verbesserung in der kritischen Temperatur (Tc) aufgrund der Steuerung von Sm im Austausch mit einer Ba-Stelle" und „Verbesserung in dem Fluß-Hafteffekt aufgrund auf Mikrometergröße gebrachter Körner der Sm 211-Phase".
Im allgemeinen wird die Messung des atomaren Häufigkeitsverhältnis mittels EPMA benutzt, um die Menge x des Austausches von SE und Ba in SE-Oxid-Supraleitern mit SE_1+xBa_2- _xCu₃O_y festzulegen.
Das atomare Häufigkeitsverhältnis jeder der Sm 123-Supraleitungsproben, die bei der vorliegenden Ausführungsform gebildet worden sind, wurde mittels EPMA bestimmt, und es wurde bestätigt, daß die Menge x des Austausches unbestimmt ist, selbst in dem Fall des anfänglichen Aufbaus A, bei dem der Wert x als der höchste betrachtet wird, und daß der Wert x in der Sm 123-Phase fast in einen Meßfehlerbereich fällt.
Obwohl die Herstellung der Sm 123-Supraleiter in der vorliegenden Ausführungsform beschrieben worden ist, wurde auch sichergestellt, daß ein ähnliches Ergebnis in dem Fall von Nd 123-Supraleitern erhalten werden kann.
Weiter wurde bestätigt, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung in wirksamer Weise angewendet werden kann, um SE-Oxid-Supraleiter vom Typ 123 herzustellen, bei dem andere SE als Sm und Nd eingesetzt werden können, so wie Y, La, Pm, Bu, Gd usw.
Die in der vorstehenden Beschreibung, in der Zeichnung sowie in den Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung wesentlich sein.

Claims

Verfahren zum Herstellen von Seltenerd-Element SE-Oxid-Supraleitern vom Typ 123, welche eine kritische Temperatur von 90 K oder darüber zeigen, mit den Schritten: – Bereitstellen einer Startzusammensetzung, welche eine oder mehr als zwei Arten SE und Ba, Cu und O als Bestandteilselemente enthält, um in den SE Oxid-Supraleiter vom Typ 123 zu kristallisieren; – Schmelzen durch Erhitzen der Startzusammensetzung über eine peritektische Temperatur eines beabsichtigten SE-Oxid-Supraleiters vom Typ 123 hinaus, um einen Zustand der flüssigen Phase oder gemischter fester und flüssiger Phasen zu bilden; – Abkühlen durch Absenken der Temperatur der Startzusammensetzung, um eine peritektische Reaktion hervorzurufen; – somit Verfestigen, wobei Oxid-Supraleitungskristalle gebildet werden; dadurch gekennzeichnet, daß – die Schritte des Schmelzens, Abkühlens und Verfestigens in der Luftatmosphäre durchgeführt werden, und durch – den Schritt des Änderns des anfänglichen Aufbaus der Startzusammensetzung durch kontrollierten Austausch von SE und Ba in den SE 123-Kristallen, die gebildet werden sollen; wobei der Änderungsschritt durch eine Prozedur durchgeführt wird, der ein Molverhältnis SE:Ba:Cu der SE 123-Kistalle, die gebildet werden sollen, so nahe wie möglich an 1:2:3 angenähert wird, indem der anfängliche Aufbau der Startzusammensetzung auf eine an Ba reichere Seite als eine Zusammensetzung auf einer 123-211 oder 422-Verbindungslinie eines ternären Phasendiagramms SEO-BaO-CuO geändert wird, so daß Körner einer SE 211-Phase oder Körner einer SE 422-Phase, die in einer SE 123-Phase dispergiert sind, auf Mikrometergröße gebracht werden, um hohe kritische Stromdichte in einem magnetischen Feld sicherzustellen.
Verfahren zum Herstellen von SE-Oxid-Supraleitern vom Typ 123, welche eine kritische Temperatur von 90 K oder darüber zeigen, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß – die Startzusammensetzung aus Pulvern zusammengesetzt ist, welche ein Startmaterial bilden; – das Startmaterial gesintert wird, um einen gesinterten Körper zu bilden; – der gesinterte Körper auf eine Einkristallplatte aus Magnesiumoxid gebracht wird; und – der Schritt des Schmelzens durchgeführt wird, indem der gesinterte Körper über die peritektische Temperatur erhitzt wird, wobei ein Nd 123-Keimkristall darauf aufgesetzt ist.
Verfahren zum Herstellen von SE-Oxid-Supraleitern vom Typ 123, welche eine kritische Temperatur von 90 K oder darüber zeigen, nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt des Kühlens anschließend an den Schmelzschritt durch isothermische Retention des geschmolzenen gesinterten Körpers durch Unterkühlen durchgeführt wird.
Verfahren zum Herstellen von SE-Oxid-Supraleitern vom Typ 123, welche eine kritische Temperatur von 90 K oder darüber zeigen, nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei dem eine Spurenmenge an Pt oder CeO₂ zu der Startzusammensetzung als ein mikrodispergierendes Mittel für Körner der SE 211-Phase oder Körner der SE 422-Phase hinzugefügt wird.
Verfahren zum Herstellen von SE-Oxid-Supraleitern vom Typ 123, welcher eine kritische Temperatur von 90 K oder darüber zeigen, nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem ein Mittel zum Schmelzen, Kühlen und Verfestigen der Startkombination um diese so zu kristallisieren, ein Schmelz-Verfestigungs-Prozeß ist.
Verfahren zum Herstellen von SE-Oxid-Supraleitern vom Typ 123, welche eine kritische Temperatur von 90 K oder darüber zeigen, nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem SE Sm ist.
Verfahren zum Herstellen von SE-Oxid-Supraleitern vom Typ 123, welche eine kritische Temperatur von 90 K oder darüber zeigen, nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem SE Nd ist.