DE69423082T2

DE69423082T2 - Supraleiter und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE69423082T2
Application number: DE69423082T
Authority: DE
Inventors: Takamitsu Higuchi; Masato Marakami; Naomichi Sakai; Hiroshi Takaichi; Shoji Tanaka; Sang-Im Yoo
Original assignee: Railway Technical Research Institute; International Superconductivity Technology Center; Shikoku Electric Power Co Inc; Tosoh Corp
Current assignee: Railway Technical Research Institute; International Superconductivity Technology Center; Shikoku Electric Power Co Inc; Tosoh Corp
Priority date: 1993-12-27
Filing date: 1994-12-20
Publication date: 2000-06-08
Anticipated expiration: 2014-12-21
Also published as: EP0660423B1; US5525584A; EP0660423A2; EP0660423A3; DE69423082D1; US5849667A

Description

Diese Erfindung betrifft einen Supraleiter, der eine hohe kritische Temperatur und einen hohen kritischen elektrischen Strom aufweist, und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Ein jüngste Entwicklung von Schmelzverarbeitungstechniken hat die Herstellung von ausgezeichneten Supraleitern ermöglicht. Eine solche Schmelzverarbeitungstechnik ist ein Schmelze-Pulver-Schmelze-Züchtungs- (MPMG-) Verfahren, durch das ein Supraleiter erhalten werden kann, der eine Y&sub2;BaCuO&sub5;- (Y211-) Phase enthält, die in einer YBa&sub2;Cu&sub3;Oy- (Y123-) Phase dispergiert ist, und der einen hohen kritischen elektrischen Strom aufweist ("Melt Processed High Temperature Superconductor", M. Murakami, World scientific, 1993). Ein solcher Supraleiter kann auf die Wechselwirkung mit einem Magnetfeld hin eine große elektromagnetische Kraft erzeugen und kann für Lager, Schwungräder, Transportvorrichtungen, usw. verwendbar sein.
Eine andere bekannte Schmelzverarbeitungstechnik ist ein Verfahren, in dem ein großer Kristall, wie aus Y123, der eine gesteuerte Kristallorientierung aufweist, unter Verwendung eines Impfkristalls, wie aus La123, Nd123 oder Sm123 gezüchtet wird. Ein großer Kristall mit einer gesteuerten Kristallorientierung ist für die Anwendung auf eine magnetische Abschirmung und als Permanentmagnet wünschenswert.
Bekannte RE123- (RE: seltenes Erdelement) Supraleiter weisen ein ernsthaftes Problem darin auf, daß ein Teil der Ba- Plätze durch RE-Ionen ersetzt wird, die einen großen Ionenradius aufweisen, so daß die kritische Temperatur vermindert wird (H. Ywe et al, Physica C, Ausg. 153-155, S. 930-931 (1988)).
Hinsichtlich eines Sinterverfahrens gibt es einen Vor schlag, in dem ein RE123-Supraleiter in einer Stickstoffatmosphäre hergestellt wird und das sich ergebende Produkt anschließend oxydiert wird, um das Erniedrigen der kritischen Temperatur zu verhindern (T. Wada et al. J. Am. Ceram. Soc., 72, 2000-2003 (1989)). Der so hergestellte Supraleiter ist jedoch noch nicht zufriedenstellend und kann nicht in die Praxis umgesetzt werden, da der supraleitende Übergang über einen breiten Temperaturbereich stattfindet und weil der Volumenbruchteil der supraleitenden Phase klein ist. Dies ist vielleicht auf die Tatsche zurückzuführen, daß das Sinterverfahren, das eine Festkörperreaktion nutzt, empfindlich auf einen Einfluß des Bereichs der festen Lösung ist und die Festkörperdiffusion zur Homogenisierung des Nd auf Ba-Plätzen sehr träge ist, so daß eine bedeutende Substitution von Ba-Ionen durch RE-Ionen auftritt.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Supraleiter bereitzustellen, der eine hohe supraleitende kritische Temperatur und einen hohen kritischen Strom aufweist, und der nützlich für viele Anwendungen, wie magnetisches Schweben, magnetische Abschirmung und supraleitende Großmagnete ist.
Die vorliegende Erfindung stellt einen Supraleiter bereit, der ein Metalloxid aufweist, das durch die folgende Formel (I) ausgedrückt wird:
(R¹1-x, Bax) Ba&sub2;Cu&sub3;Od (I)
wobei R¹ für mindestens ein Element steht, das aus La, Nd, Sm, Eu und Gd ausgewählt wird, und x und d Zahlen wie folgt sind:
0 < x ≤ 0,5
6,2 ≤ d ≤ 7,2.
In einer bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gibt es eine Vielfalt von Bereichen, die in der Matrixphase dispergiert sind und die jeweils aus einem Metalloxid bestehen, das durch die folgende Formel (II) ausgedrückt wird:
(R²1-z, Baz) (Ba1-y, R²y)&sub2;Cu&sub3;Op (II)
wobei R² für mindestens ein Element steht, das aus La, Nd, Sm, Eu und Gd ausgewählt wird, und z, y und p Zahlen wie folgt sind:
0 ≤ z ≤ 0,5
0 < y ≤ 0,5
6,2 ≤ p ≤ 7,2.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegende Erfindung gibt es eine Vielfalt von Bereichen, die in der Matrixphase dispergiert sind und die jeweils aus mindestens einem Mitglied bestehen, das ausgewählt wird aus (a) einem Metalloxid; das durch die folgende Formel (III) ausgedrückt wird:
R³4-wBa2+wCu&sub2;O10-q (III)
wobei R³ für mindestens ein Element steht, das aus La und Nd ausgewählt wird, und w und q Zahlen wie folgt sind:
0 ≤ w ≤ 0,2
0 ≤ q ≤ 0,5, und
(b) einem Metalloxid, das durch die folgende Formel (IV) ausgedrückt wird:
R&sup4;&sub2;BaCuO&sub5; (IV)
wobei R&sup4; für mindestens ein Element steht, das aus Sm, Y, Eu, Gd, Dy, Ho, Er und Yb ausgewählt wird, wobei die Menge der Bereiche beruhend auf dem Gesamtgewicht der Matrixphase und der Bereiche nicht größer als 40 Gew.-% ist.
In noch einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gibt es eine Vielfalt von ersten Bereichen, die in der Matrixphase dispergiert sind und die jeweils aus einem Metalloxid bestehen, das durch die folgende Formel (II) ausgedrückt wird:
(R²1-z, Baz) (Ba1-y, R²y)&sub2;Cu&sub3;Op (II)
wobei R² für mindestens ein Element steht, das aus La, Nd, Sm, Eu und Gd ausgewählt wird und z, y und p Zahlen wie folgt sind:
0 ≤ z ≤ 0,5
0 < y ≤ 0,5
6,2 ≤ p ≤ 7,2, und
eine Vielfalt von zweiten Bereichen, die in der Matrixphase dispergiert sind und die jeweils aus mindestens einem Mitglied bestehen, das ausgewählt aus (a) einem Metalloxid, das durch die folgende Formel ausgedrückt wird:
R³4-wBa2+wCu&sub2;O10-q (III)
wobei R³ für mindestens ein Element steht, das aus La und Nd ausgewählt wird und w und q Zahlen wie folgt sind:
0 ≤ w ≤ 0,2
0 ≤ q ≤ 0,5, und
(b) einem Metalloxid, das durch die folgende Formel (IV) ausgedrückt wird:
R&sup4;&sub2;BaCuO&sub5; (IV)
wobei R&sup4; für mindestens ein Element steht, das aus Sm, Y, Eu, Gd, Dy, Ho, Er Und Yb ausgewählt wird, wobei die Menge der zweiten Bereiche beruhend auf dem Gesamtgewicht der Matrixphase und der ersten und zweiten Bereiche nicht größer als 40 Gew.-% ist.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren für die Herstellung des obigen Supraleiters bereit, das aufweist: Bereitstellen einer Schmelze, die eine eine Temperatur von 1000ºC bis 1300ºC aufweist und R¹, Ba, Cu und O in solchen Mengen enthält, daß jeweils pro Mol Cu der Gehalt an R¹ 0,3 bis 0,6 Mol beträgt, der Gehalt an Ba 0,6 bis 0,8 Mol beträgt und der Gehalt an O 2,1 bis 2,7 Mol beträgt, und Abkühlen der Schmelze mit einer Abkühlrate von 5ºC/h oder weniger unter einem Partialdruck von Sauerstoff zwischen 0,00001 und 0,05 atm, um dadurch eine supraleitende Phase zu bilden.
Fig. 1 stellt ein ternäres Phasendiagramm eines RE&sub2;O&sub3;-BaO- CuO-Systems dar, in dem RE ein seltenes Erdelement repräsentiert, das einen großen Ionenradius aufweist, wie La, Nd, Sm, Eu oder Gd. Da eine RE1+xBa2-xCu&sub3;Oy- (x > 0, 6,8 < y < 7,2) Phase, die als ein Ergebnis der Substitution von RE für einen Teil der Ba Plätze einer RE123-Phase gebildet wird, so stabil wie die RE123-Phase in Luft ist, ist ein Bereich einer festen Lösung vorhanden, wie in Fig. 1 gezeigt. In einer solchen Phase einer festen Lösung wird die Trägerkonzentration durch die Substitution des trivalenten Ions für das divalente Ion reduziert, so daß eine Erniedrigung der kritischen Temperatur verursacht wird. Das Ausmaß des Bereichs der festen Lösung variiert mit der Art von RE. Es ist zu beachten, daß im Fall, wo RE La oder Nd ist, eine RE422-Phase gebildet wird, während im Fall, wo RE Sm, Eu oder Gd ist, eine RE211-Phase gebildet wird.
Die gegenwärtigen Erfinder haben unerwarteterweise herausgefunden, daß wenn ein RE-Ba-Cu-O-Supraleiter aus einer Schmelze hergestellt wird, während der Sauerstoff-Partialdruck in einem Bereich von 0,00001 - 0,05 atm (1,013 · 10&supmin;&sup5; - 5,065 · 10&supmin;² bar; 1 bar = 10&sup5; Pa) gehalten wird, eine Substitution des RE für einen Teil der Ba-Plätze verhindert wird und vielmehr Ba-Ionen einen Teil der RE-Ionen substituieren. Folglich weist der sich ergebende Supraleiter eine hohe kritische Temperatur auf, die in bevorzugten Fällen mindestens 90K beträgt. In Fig. 1 wird als P der Bereich der festen Lösung in der vorliegende Erfindung bezeichnet, während Q den Bereich der festen Lösung bezeichnet, wenn in Luft verarbeitet wird. Es ist auch herausgefunden worden, daß die Bildung von dispergierten Phasen, die jeweils aus einem Metalloxid der obigen Formel (II) in einer Matrixphase eines Metalloxids der obigen Formel (I) gebildet werden, einen Pinningeffekt ergibt, der jenem überlegen ist, der im bekannten System erhalten wird, das Y211-Phasen enthält, die in einer Y123-Matrixphase dispergiert sind, so daß der Supraleiter selbst in einem starken Magnetfeld einen hohen kritischen Strom aufweist. Jeder der dispergierten Phasen weist vorzugsweise einen Durchmesser auf, der nicht größer als 1 um ist.
Es ist auch herausgefunden worden, daß das Vorhandensein von dispergierten Phasen eines Metalloxids der obigen Formel (III) oder (IV) in einer Menge, die nicht größer als 40 Vol% ist, wirksam beim Erhalten eines Pinningeffekts ist. Die 211- oder 422-Phase weisen einen Durchmesser auf, der nicht größer als 30 um ist.
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen weiter beschrieben. Es zeigen:
Fig. 1 ein ternäres Phasendiagramm eines RE&sub2;O&sub3;-BaO-CuO- Systems, in dem RE ein seltenes Erdelement repräsentiert, das einen großen Ionenradius aufweist;
Fig. 2 Röntgen-Photoelektronenspektren von Ba-3d-Innenelek tronen von BaO und einem Nd-Ba-Cu-O-Supraleiter;
Fig. 3 ein Diagramm, das die Kristallstruktur eines erfindungsgemäßen Supraleiters zeigt, der eine Formel (R¹1- x, Bax) Ba&sub2;Cu&sub3;Od aufweist;
Fig. 4 ein graphische Darstellung, die eine Beziehung zwischen dem spezifischen elektrischen Widerstand und der Temperatur eines Supraleiters zeigt, der im Ausführungsbeispiel 1 erhalten wird;
Fig. 5 ein Diagramm, das die Ergebnisse einer Analyse des Supraleiters der Ausführungsbeispiels 1 durch einen Elektronenstrahlmikroanalysator zeigt;
Fig. 6 eine graphische Darstellung, die eine Beziehung zwischen dem Irreversibilitätsfeld und der Temperatur des Supraleiters der Ausführungsbeispiels 1 und eines bekannten Supraleiters zeigt, der durch das MPMG-Verfahren hergestellt wird;
Fig. 7 eine graphische Darstellung, die eine Beziehung zwischen der Pinningkraft und dem Magnetfeld des Supraleiters des Ausführungsbeispiels 1 und des bekannten Supraleiter zeigt; und
Fig. 8 eine graphische Darstellung, die eine Beziehung zwischen der kritischen Stromdichte und dem Magnetfeld eines Supraleiters zeigt, der im Ausführungsbeispiel 8 erhalten wird.
Der erfindungsgemäße Supraleiter kann durch ein Verfahren hergestellt werden, in dem eine Schmelze, die R¹, Ba, Cu und O enthält und vorzugsweise jeweils pro Mol Cu einen Gehalt von R¹ von 0,3-0,6 Mol, einen Gehalt von Ba von 0,6-0,8 Mol und einen Gehalt von 0 von 2,1-2,7 Mol aufweist, unter einem Partialdruck von Sauerstoff von zwischen 0,00001 und 0,5 Atmosphären (1,013 · 10&supmin;&sup5; - 5,065 · 10&supmin;² bar) (1 bar = 10&sup5; Pa) abgekühlt wird.
Irgendein bekanntes Schmelzverarbeitungsverfahren kann für den Zweck der vorliegenden Erfindung übernommen werden, so lange ein Metalloxid-Supraleiter aus einer Schmelze gezüchtet wird. Folglich kann ein Verfahren, in dem ein Einkristall- Supraleiter aus einem Impfkristall in einer Schmelze gezüchtet wird, übernommen werden, falls gewünscht. Es können im allgemeinen Oxide, organische oder anorganische Salze jeweiliger Metalle als Rohmaterialien für die Bildung der Schmelze verwendet werden.
Es ist wichtig, daß die Bildung und das Züchten des Kristalls unter den oben angegebenen Sauerstoff-Partialdruck durchgeführt wird. Ein Sauerstoff-Partialdruck unter 0,00001 atm (1,013 · 10&supmin;&sup5; bar) ist nachteilig, weil die supraleitende Phase leicht zu zersetzen ist. Wenn der Sauerstoff-Partialdruck 0,05 atm (5,065 · 10&supmin;² bar) überschreitet, findet die Substitution von Ba-Ionen für einen Teil der RE-Plätze nicht zufriedenstellend statt. Vorzugsreise wird die Kristallzüchtung in der Atmosphäre eines Inertgases, wie Argon oder Stickstoff durchgeführt, während der Sauerstoff-Partialdruck wie oben gesteuert wird.
Es ist auch wichtig, daß die Schmelze anfänglich eine Temperatur von 1000ºC bis 1300ºC aufweisen sollte, da es schwierig ist, den geschmolzenen Zustand aufrechtzuerhalten, wenn die Temperatur niedriger als 1000ºC ist und da die Schmelze dazu neigt, mit einem Halteglied, wie einem Gefäß zu reagieren, in dem die Schmelze aufgenommen wird, wenn die Temperatur 1300ºC überschreitet. Die Abkühlrate sollte nicht größer als 5ºC pro Stunde sein, da es sonst schwierig ist, den Kristall in einer stabilen Weise zu züchten. Es wird bevorzugt, daß das Abkühlen der Schmelze ausgeführt wird, während ein Temperaturgradient von 5ºC/cm oder mehr in eine Richtung aufrechterhalten wird, längs derer der Kristall wächst.
Es wird auch bevorzugt, daß dem Abkühlschritt Glühen in einer Atmosphäre von Sauerstoff folgt. Das Glühen wird allgemein bei einer Temperatur von 250º-600ºC, vorzugsweise bei 300º-400ºC für eine Zeitspanne von mindestens 10 Stunden, vorzugsweise 10 Stunden bis 10 Tage durchgeführt.
Die folgenden Ausführungsbeispiele werden die vorliegende Erfindung weiter veranschaulichen.

Ausführungsbeispiel 1

Pulver aus Nd&sub2;O&sub3;, BaCO&sub3; und CuO wurden miteinander mit einem Verhältnis von Nd : Da : Cu von 1 : 2 : 3 gemischt. Die Mischung wurde bei 900ºC für 24 Stunden kalziniert und in einem Platintiegel plaziert. Der Inhalt im Tiegel wurde dann erwärmt und bei 1400ºC für 20 Minuten geschmolzen. Der Tiegel wurde mit Kupferhämmern erfaßt und schnell abgekühlt. Die abgekühlte Masse wurde pulverisiert und zu einer scheibenförmigen Probe mit einer Größe von 50 mm · 50 mm · 20 mm geformt. Dann wurde die Probe, während sie unter einem Sauerstoff-Partialdruck von 0,01 atm (1,013 · 10&supmin;² bar) (1 bar = 10&sup5; Pa) gehalten wurde, auf 1120ºC erwärmt, bei jener Temperatur für 20 Minuten gehalten, in 20 Minuten auf 1080ºC abgekühlt und allmählich auf 950ºC mit einer Rate von 1ºC/h abgekühlt. Dies wurde für 100 Stunden bei 350ºC unter einem Sauerstoffdruck von 1 atm (1,013 bar) weiterbehandelt, um einen erfindungsgemäßen Nd-Ba-Cu-O-Supraleiter zu erhalten.
Fig. 2 zeigt das Ergebnis der Messung der Bindungsenergie eines 3d-Innenelektrons von Ba der Nd-Ba-Cu-O-Supraleiters (Spektrum 1). Die obere Kurve (Spektrum 2) zeigt das Ergebnis von BaO und repräsentiert ein Ergebnis eines divalenten Ba- Ions. Wie aus Fig. 2 zu entnehmen ist, wird die Bindungsenergie des Ba-3d-Innenelektrons zu der Niederenergieseite verschoben, was nahelegt, daß ein Teil der Nd-Plätze durch Ba-Ionen substituiert wird. Fig. 3 stellt schematisch die Kristallstruktur des erfindungsgemäßen Supraleiters dar.
Als Ergebnis der Substitution divalenten Ba-Ionen für einen Teil trivalenten Nd-Ionen wird die Löcherkonzentration erhöht, so die kritische Temperatur angehoben wird. Fig. 4 zeigt die Temperaturabhängigkeit des spezifischen elektrischen Widerstandes des obigen Nd-Ba-Cu-O-Supraleiters. Wie aus dem Ergebnis von Fig. 4 zu erkennen sein wird, findet der supraleitende Übergang bei einer überraschenden sehr hohen Temperatur statt.
Fig. 5 zeigt die Ergebnisse einer Zusammensetzungsanalyse des Nd-Ba-Cu-O-Supraleiter mit einer Elektronenstrahlmikroanalysator. Die Analyse zeigt, daß die Matrixphase eine chemische Formel von Nd0,9Ba2,1Cu3,0O7,0 aufweist, während die dispergierten Bereiche eine Phase mit einem kleineren Ba/Nd- Verhältnis aufweisen. Eine detaillierter Elektronenstrahlmikroanalyse, die ein Transmissionselektronenmikroskop verwendete, zeigte, daß die dispergierten Phasen die Formel aufweisen, die durch (Nd1-z, Baz)(Ba1-y, Ndy)&sub2;Cu&sub3;Op repräsentiert wird, wobei z eine Zahl ist, die größer als 0, jedoch kleiner als 0,5 ist, y eine Zahl ist, die größer als 0, jedoch kleiner als 0,5 ist, und p eine Zahl ist, die größer als 6,8, jedoch kleiner als 7,2 ist. Die dispergierten Bereiche, die jeweils einen Durchmesser von weniger als 1 um aufweisen, zeigen Eigenschaften, wie eine kritische Temperatur und einen kritischen Strom, die sich von jenen der Matrix unterscheiden. Insbesondere wird die Supraleitfähigkeit unter einem starken Magnetfeld zerstört, so daß ein Übergang in die normale Leitfähigkeit bewirkt wird. Da die Intensität des Magnetfeldes, das den Übergang zur normalen Leitfähigkeit bewirkt, mit der Zusammensetzung der dispergierten Bereiche variiert, können diese dispergierten Bereiche in einem weiten Bereich des Magnetfeldes als Pinningzentren wirken.
Als Folge des Vorhandenseins der dispergierten Phasen mit verschiedenen Zusammensetzungen ergibt der erfindungsgemäße Nd-Ba-Cu-O-Supraleiter ein hohes Irreversibilitätsfeld, wie aus Fig. 6 zu erkennen sein wird. Da das maximale Magnetfeld, über dem ein Supraleiter tatsächlich nicht verwendbar ist, durch dessen Irreversibilitätsfeld bestimmt wird, weist das hohe Irreversibilitätsfeld, das im Nd-Ba-Cu-O-Supraleiter erhalten wird, eine große Bedeutung auf.

Vergleichsbeispiel 1

Das Ausführungsbeispiel 1 wurde in derselben Weise wie beschrieben wiederholt, außer daß das Schmelzzüchtungsverfahren in Luft durchgeführt wurde. Die Analyse mit einem Elektronenstrahlmikroanalysator zeigt, daß der sich ergebende Nd-Ba- Cu-O-Supraleiter eine Formel aufweist: Nd1,1Ba1,9Cu3,0O6,9. Dieser Supraleiter weist eine supraleitende Sprungtemperatur von 85 K auf.

Vergleichsbeispiel 2

Pulver aus Y2O3, BaCO3 und CuO wurden miteinander mit einem Verhältnis von Y : Ba : Cu von 1,8 : 2,4 : 3,4 gemischt. Die Mischung wurde bei 900ºC für 24 Stunden kalziniert und in einem Platintiegel plaziert. Der Inhalt im Tiegel wurde dann erwärmt und bei 1400ºC für 20 Minuten geschmolzen. Der Tiegel wurde mit Kupferhämmern erfaßt und schnell abgekühlt. Die abgekühlte Scheibe wurde pulverisiert und dann zu einer scheibenförmigen Probe mit einer Größe von 50 mm · 50 mm · 20 mm geformt. Dann wurde die Probe auf 112 0ºC erwärmt, bei jener Temperatur für 20 Minuten gehalten, in 20 Minuten auf 1080ºC abgekühlt und in Luft allmählich auf 950ºC mit einer Rate von 1ºC/h abgekühlt. Dies wurde bei 500ºC für 100 Stunden unter einem Sauerstoffdruck von 1 atm (1,013 bar) (1 bar = 10&sup5; Pa) weiterbehandelt, um einen Y-Ba-Cu-O-Supraleiter zu erhalten, der feine 211-Phasen enthält, die in einer Y123-Matrixphase dispergiert sind. Die Irreversibilitätskurve und die Magnetfluß-Pinningkurve des Y-Ba-Cu-O-Supraleiter werden in den Fig. 6 und 7 gezeigt. Verglichen mit dem Y-Ba-Cu-O-Supraleiter, der durch das herkömmliche Schmelzverarbeitungsverfahren erhalten wird, zeigt der erfindungsgemäße Nd-Ba-Cu-O- Supraleiter ein sehr viel höheres Irreversibilitätsfeld (Fig. 6) und eine höhere Pinningkraft (Fig. 7).

Ausführungsbeispiel 2

Pulver aus Nd&sub2;O&sub3;, BaCO&sub3; und CuO wurden miteinander mit einem Verhältnis von Nd : Ba : Cu von (A) 1,2 : 2,1 : 3,1, (B) 1,4 : 2,2 : 3,2 und (C) 1,8 : 2,4 : 3,4 gemischt. Jede dieser Mischungen wurde in derselben Weise wie im Ausführungsbeispiel 1 beschrieben verarbeitet, um drei scheibenförmige Proben zu erhalten. Dann wurde jede der Proben, während sie unter einem Sauerstoff-Partialdruck von 0,001 atm (1,013 · 10&supmin;³ bar) (1 bar = 10&sup5; Pa) gehalten wurden, auf 1120ºC erwärmt, bei jener Temperatur für 20 Minuten gehalten, in 20 Minuten auf 1080ºC abgekühlt und allmählich auf 950ºC mit einer Rate von 1ºC/h abgekühlt. Dies wurde bei 350ºC für 100 Stunden unter einem Sauerstoffdruck von 1 atm (1,013 bar) weiterverarbeitet, um drei erfindungsgemäße Nd-Ba-Cu-O-Supraleiter (A)-(C) zu erhalten. Es wurde herausgefunden, daß die Supraleiter (A)-(C) Nd422- Phasen enthielten, die jeweils Formeln von Nd3,9Ba2,1Cu&sub2;O9,6, Nd3,85Ba2,15Cu&sub2;O9,7 und Nd3,95Ba2,05Cu&sub2;O9,6 aufwiesen, die jeweils in einer Matrixphase in einer Menge von etwa 9 Vol%, 16 Vol% und 29 Vol% dispergiert waren, und daß sie jeweils eine supraleitende kritische Temperatur von 93K, 95K und 94K aufwiesen.

Ausführungsbeispiel 3

Pulver aus La&sub2;O&sub3;, BaCO&sub3; und CuO wurden miteinander mit einem Verhältnis von La : Ba : Cu von 1,2 : 2,1 : 3,1 gemischt, und die Mischung wurde in derselben Weise wie im Ausführungsbeispiel 1 beschrieben verarbeitet, um eine scheibenförmige Probe zu erhalten. Dann wurde die Probe, während sie unter einem Sauerstoff-Partialdruck von 0,01 atm (1,013 · 10&supmin;² bar) gehalten wurde, auf 1120ºC erwärmt, bei jener Temperatur für 20 Minuten gehalten, in 20 Minuten auf 1080ºC abgekühlt und allmählich auf 900ºC mit einer Rate von 1ºC/h abgekühlt. Dies wurde bei 350ºC für 100 Stunden unter einem Sauerstoffdruck von 1 atm (1,013 bar) weiterbehandelt, um einen erfindungsgemäßen La-Ba-Cu-O-Supraleiter zu erhalten, der eine supraleitende kritische Temperatur von 90K aufweist. Zum Zwecke des Vergleichs wurde die obige Prozedur in derselben Weise wie beschrieben wiederholt, außer daß das Schmelzzüchtungsverfahren in Luft durchgeführt wurde. Der sich ergebende Supraleiter wies eine kritische Temperatur von 10K auf.

Ausführungsbeispiel 4

Pulver aus Sm&sub2;O&sub3;, BaCO&sub3; und CuO wurden miteinander mit einem Verhältnis von Sm : Ba : Cu von 1,2 : 2,1 : 3,1 gemischt, und die Mischung wurde in derselben Weise wie im Ausführungsbeispiel 1 beschrieben verarbeitet, um eine scheibenförmige Probe zu erhalten. Dann wurde die Probe, während sie unter einem Sauerstoff-Partialdruck von 0,01 atm (1,013 · 10&supmin;² bar) (1 bar = 10&sup5; Pa) gehalten wurde, auf 1120ºC erwärmt, bei jener Temperatur für 20 Minuten gehalten, in 20 Minuten auf 1060ºC abgekühlt und allmählich auf 900ºC mit einer Rate von 1ºC/Stunde abgekühlt. Dies wurde bei 350ºC für 100 Stunden unter einem Sauerstoffdruck von 1 atm (1,013 bar) weiterbehandelt, um einen erfindungsgemäßen Sm-Ba-Cu-O-Supraleiter zu erhalten, der eine supraleitende kritische Temperatur von 92K aufwies. Zum Zwecke des Vergleichs wurde die obige Prozedur in derselben Weise wie beschrieben wiederholt, außer daß das Schmelzzüchtungsverfahren in Luft durchgeführt wurde. Der sich ergebende Supraleiter wies eine kritische Temperatur von 65K auf.

Ausführungsbeispiel 5

Pulver aus Eu&sub2;O&sub3;, BaCO&sub3; und CuO wurden miteinander mit einem Verhältnis von Eu : Ba : Cu von 1,2 : 2,1 : 3,1 gemischt, und die Mischung wurde in derselben Weise wie im Ausführungsbeispiel 1 beschrieben verarbeitet, um eine scheibenförmige Probe zu erhalten. Dann wurde die Probe, während sie unter einem Sauerstoff-Partialdruck von 0,01 atm (1,013 · 10&supmin;² bar) gehalten wurde, auf 1120ºC erwärmt, bei jener Temperatur für 20 Minuten gehalten, in 20 Minuten auf 1040ºC abgekühlt und allmählich auf 900ºC mit einer Rate von 1ºC/Stunde abgekühlt. Dies wurde bei 350ºC für 100 Stunden unter einem Sauerstoffdruck von 1 atm (1,013 bar) weiterbehandelt, um einen erfindungsgemäßen Eu-Ba-Cu-O-Supraleiter zu erhalten, der eine supraleitende kritische Temperatur von 92K aufweist. Zum Zwecke des Vergleichs wurde die obige Prozedur in derselben Weise wie beschrieben wiederholt, außer daß das Schmelzzüchtungsverfahren in Luft durchgeführt wurde. Der sich ergebende Supraleiter wies eine kritische Temperatur von 75K auf.

Ausführungsbeispiel 6

Pulver aus Gd&sub2;O&sub3;, BaCO&sub3; und CuO wurden miteinander mit einem Verhältnis von Gd : Ba : Cu von 1,2 : 2,1 : 3,1 gemischt, und die Mischung wurde in derselben Weise wie im Ausführungsbeispiel 1 beschrieben verarbeitet, um eine scheibenförmige Probe zu erhalten. Dann wurde die Probe, während sie unter einem Sauerstoff-Partialdruck von 0,01 atm (1,013 · 10&supmin;² bar) (1 bar = 10&sup5; Pa) gehalten wurde, auf 1120ºC erwärmt, bei jener Temperatur für 20 Minuten gehalten, in 20 Minuten auf 1020ºC abgekühlt und allmählich auf 900ºC mit einer Rate von 1ºC/h abgekühlt. Dies wurde bei 350ºC für 100 Stunden unter einem Sauerstoffdruck von 1 atm (1,013 bar) weiterbehandelt, um einen erfindungsgemäßen Gd-Ba-Cu-O-Supraleiter zu erhalten, der eine supraleitende kritische Temperatur von 93K aufwies. Zum Zwecke des Vergleichs wurde die obige Prozedur in derselben Weise wie beschrieben wiederholt, außer daß das Schmelzzüchtungsverfahren in Luft durchgeführt wurde. Der sich ergebende Supraleiter wies eine kritische Temperatur von 80K auf.

Ausführungsbeispiel 7

Pulver aus Sm&sub2;O&sub3;, BaCO&sub3; und CuO wurden miteinander mit einem Verhältnis von Sm : Ba : Cu von 1 : 2 : 3 gemischt und die Mischung wurde in derselben Weise wie im Ausführungsbeispiel 1 beschrieben verarbeitet, um eine scheibenförmige Probe zu erhalten. Dann wurde die Probe, während sie unter einem Sauerstoff-Partialdruck von 0,01 atm (1,013 · 10&supmin;² bar) gehalten wurde, auf 1120ºC erwärmt, bei jener Temperatur für 20 Minuten gehalten, in 20 Minuten auf 1080ºC abgekühlt und allmählich auf 900ºC mit einer Rate von 5ºC/Stunde abgekühlt. Dies wurde bei 350ºC für 100 Stunden unter einem Sauerstoffdruck von 1 atm (1,013 bar) weiterbehandelt, um einen erfindungsgemäßen Sm-Ba-Cu-O-Supraleiter zu erhalten, der eine supraleitende kritische Temperatur von 92K aufweist. Zum Zwecke des Vergleichs wurde die obige Prozedur in derselben Weise wie beschrieben wiederholt, außer daß die Abkühlrate auf 10ºC/h erhöht wurde. Der sich ergebende Supraleiter wies eine kritische Temperatur von 80K auf.

Ausführungsbeispiel 8

Pulver aus Nd&sub2;O&sub3;, BaCO&sub3; und CuO wurden miteinander mit einem Verhältnis von Nd : Ba : Cu of 1 : 2 : 3 gemischt, und die Mischung wurde bei 950ºC für 24 Stunden kalziniert. Die kalzinierte Mischung wurde zu einem Pellet geformt, das einen Durchmesser von 2 cm und eine Höhe von 1 cm aufwies. Dann wurde die Probe, während sie unter einem Sauerstoff-Partialdruck von 0,01 atm (1,013 · 10&supmin;² bar) gehalten wurde, auf 1100ºC in einem elektrischen Ofen erwärmt, bei jener Temperatur für 1 Stunde gehalten, auf 1080ºC abgekühlt, allmählich auf 900ºC mit einer Rate von 1ºC/Stunde abgekühlt und im Ofen auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, um einen erfindungsgemäßen Nd-Ba-Cu-O- Supraleiter zu erhalten, der eine supraleitende kritische Temperatur von 95K aufwies.

Ausführungsbeispiel 9

Pulver aus Sm&sub2;O&sub3;, BaCO&sub3; und CuO wurden miteinander mit einem Verhältnis von Sm : Ba : Cu von 1 : 2 : 3 gemischt, und die Mischung wurde bei 950ºC für 24 Stunden kalziniert. Die kalzinierte Mischung wurde zu einem Pellet geformt, das einen Durchmesser von 2 cm und eine Höhe von 1 cm aufwies. Dann wurde die Probe, während sie unter einem Sauerstoff-Partialdruck von 0,01 atm (1,013 · 10&supmin;² bar) (1 bar = 10&sup5; Pa) gehalten wurde, auf 1100ºC in einem elektrischen Ofen erwärmt, bei jener Temperatur für 1 Stunde gehalten, auf 1080ºC abgekühlt, allmählich auf 900ºC mit einer Rate von 1ºC/Stunde abgekühlt und im Ofen auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, um einen erfindungsgemäßen Sm-Ba-Cu-O-Supraleiter zu erhalten, der eine supraleitende kritische Temperatur von 92K aufwies. Das allmähliche Abkühlen von 1080ºC auf 900ºC wurde durchgeführt, während ein Temperaturgradient von 5ºC/cm längs der Achse des Pellets hergestellt wurde. Die Röntgenbeugungsanalyse zeigte, daß die (001)-Ebene des Supraleiterkristalls parallel zur Richtung des Temperaturgradienten orientiert war. Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn der Temperaturgradient auf 10ºC/cm und auf 30ºC/cm erhöht wurde. Bei Abwesenheit des Temperaturgradienten wurde die Kristallorientierung nicht gebildet, obwohl eine kritische Temperatur von 92K erhalten wurde.

Ausführungsbeispiel 10

Pulver aus Sm&sub2;O&sub3;, BaCO&sub3; und CuO wurden miteinander mit einem Verhältnis von Sm : Ba : Cu von 1 : 2 : 3 gemischt. Die Mischung wurde bei 950ºC für 24 Stunden kalziniert und in einem Platintiegel plaziert. Der Inhalt im Tiegel wurde dann erwärmt und bei 1400ºC für 20 Minuten geschmolzen. Der Tiegel wurde mit Kupferhämmern erfaßt und schnell abgekühlt. Die abgekühlte Masse wurde pulverisiert und dann zu einem Pellet geformt, das einen Durchmesser von 2 cm und eine Höhe von 1 cm aufwies. Dann wurde die Probe, während sie unter einem Sauerstoff-Partialdruck von 0,01 atm (1,013 · 10&supmin;² bar) gehalten wurde, auf 1100ºC erwärmt, bei jener Temperatur für 1 Stunde gehalten, auf 1060ºC abgekühlt, allmählich auf 900ºC mit einer Rate von 1ºC/h abgekühlt und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Dies wurde bei 350ºC für 100 Stunden unter einem Sauerstoffdruck von 1 atm (1,013 bar) (1 bar = 10&sup5; Pa) weiterbehandelt, um einen erfindungsgemäßen Sm-Ba-Cu-O-Supraleiter zu erhalten, der eine kritische Temperatur von 93K aufwies. Die obige Prozedur wurde in derselben Weise wie beschrieben wiederholt, außer daß die Wärmebehandlung des Pellets unter einem Sauerstoff-Partialdruck von 0,05 atm (5,065 · 10&supmin;² bar) durchgeführt wurde. Der so erhaltene Supraleiter zeigte auch eine kritische Temperatur von 93K.
Fig. 8 sind graphische Darstellungen, die eine Beziehung zwischen der kritischen Stromdichte und dem Magnetfeld der oben erhaltenen Sm-Ba-Cu-O-Supraleiter zeigen. Die Dichte wurde bei 77K unter Verwendung eines die Probe in Schwingung versetzenden Probenmagnetometers gemessen, in dem das Magnetfeld parallel zur c-Achse war. Wie aus Fig. 8 zu ersehen ist, ergibt die Supraleiterschmelze, die unter einem Sauerstoff- Partialdruck von 0,001 atm (1,013 · 10&supmin;³ bar) verarbeitet wurde, eine höhere kritische Stromdichte (Kurve 3) verglichen mit jener Schmelze, die unter 0,05 atm (5,065 · 10&supmin;² bar) verarbeitet wurde (Kurve 4).

Ausführungsbeispiel 11

Pulver aus Nd&sub2;O&sub3;, BaCO&sub3; und CuO wurden mit einem Verhältnis von Nd : Ba : Cu von 0,9 : 2,1 : 3.0 gemischt. Die Mischung wurde bei 950ºC für 24 Stunden kalziniert und in einem Platintiegel plaziert. Der Inhalt im Tiegel wurde dann auf 1400ºC erwärmt und für 20 Minuten gehalten. Die Schmelze wurde dann unter Verwendung von Kupferhämmern abgeschreckt. Die abgekühlte Masse wurde pulverisiert und dann zu einem Pellet geformt, das einen Durchmesser von 20 mm und eine Dicke von 10 mm aufwies. Das Pellet wurde auf 112 0ºC erwärmt, bei jener Temperatur für 20 Minuten gehalten, auf 1080ºC in 1 Stunde abgekühlt, langsam auf 950ºC mit einer Rate von 1ºC/h abgekühlt und dann in einem Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt. Die obige Behandlung würde in einen Atmosphäre durchgeführt, die 99,9% Ar und 0,1% O&sub2;-Gas enthielt. Die sich ergebende Probe wurde dann bei 300ºC für 200 Stunden in einem Sauerstoffgasstrom geglüht, um einen Supraleiter zu erhalten, der eine Temperatur eines spezifischen elektrischen Widerstandes von Null von 96,5K aufwies. Die Elektronenstrahlmikroanalyse zeigte, daß diese Probe einen Zusammensetzungsbereich von Nd0,9-0,99Ba2,01- 2,1Cu&sub3;O6,5-7,0 aufwies.

Claims

1. Supraleiter, der ein Metalloxid aufweist, das durch die folgende Formel (I) ausgedrückt wird:

(R¹1-x, Bax) Ba&sub2;Cu&sub3;Od (I)

wobei R¹ für mindestens ein Element steht, das aus La, Nd, Sm, Eu und Gd ausgewählt wird, x ein Zahl ist, die größer als 0, jedoch nicht größer als 0,5 ist, und d eine Zahl zwischen 6,2 und 7,2 ist.

2. Supraleiter nach Anspruch 1, wobei das Metalloxid eine Matrixphase bildet, und wobei es eine Vielfalt von Bereichen gibt, die in der Matrixphase dispergiert sind, und jeder Bereich aus einem Metalloxid besteht, das durch die folgende Formel (II) ausgedrückt wird:

(R²1-z, Baz) (Ba1-y, R²y)&sub2;Cu&sub3;Op (II)

wobei R² für mindestens ein Element steht, das aus La, Nd, Sm, Eu und Gd ausgewählt wird, z ein Zahl zwischen 0 und 0,5 ist, y eine Zahl ist, die größer als 0, jedoch nicht größer als 0,5 ist, und p eine Zahl zwischen 6,2 und 7,2 ist.

3. Supraleiter nach Anspruch 2, wobei jeder der Bereiche einen Durchmesser aufweist, der nicht größer als 1 um ist.

4. Supraleiter nach Anspruch 1, wobei das Metalloxid eine Matrixphase bildet, und wobei es eine Vielfalt von Bereichen gibt, die in der Matrixphase dispergiert sind, und jeder Bereich aus mindestens einem Mitglied besteht, das ausgewählt wird aus: (a) einem Metalloxid, das durch die folgende Formel (III) ausgedrückt wird:

R³4-wBa2+wCu&sub2;O10-q (III)

wobei R³ für mindestens ein Element steht, das aus La und Nd ausgewählt wird, w eine Zahl zwischen 0 und 0,2 ist, und q eine Zahl zwischen 0 und 0,5 ist, und (b) einem Metalloxid, das durch die folgende Formel (IV) ausgedrückt wird:

R&sup4;&sub2;BaCuO&sub5; (IV)

wobei R&sup4; für mindestens ein Element steht, das aus Sm, Y, Eu, Gd, Dy, Ho, Er und Yb ausgewählt wird, wobei die Menge der Bereiche beruhend auf dem Gesamtgewicht der Matrixphase und der Bereiche nicht größer als 40 Gew.-% ist.

5. Supraleiter nach Anspruch 1, wobei das Metalloxid eine Matrixphase bildet, und wobei es eine Vielfalt von ersten.

Bereichen gibt, die in der Matrixphase dispergiert sind, und jeder aus einem Metalloxid besteht, das durch die folgende Formel (II) ausgedrückt wird:

(R²1-z, Baz) (Ba1-y, R²y)&sub2;Cu&sub3;Op (II)

wobei R² für mindestens ein Element steht, das aus La, Nd, Sm, Eu und Gd ausgewählt wird, z eine Zahl zwischen 0 und 0,5 ist, y eine Zahl ist, die größer als 0, jedoch nicht größer als 0,5 ist, und p eine Zahl zwischen 6,2 und 7,2 ist, und es eine Vielfalt von zweiten Bereichen gibt, die in der Matrixphase dispergiert sind, und jeder aus mindestens einem Mitglied besteht, das ausgewählt wird aus: (a) einem Metalloxid, das durch die folgende. Formel (III) ausgedrückt wird:

R³4-wBa2+wCu&sub2;O10-q (III)

wobei R³ für mindestens ein Element steht, das aus La und Nd ausgewählt wird, w eine Zahl zwischen 0 und 0,2 ist und q eine Zahl zwischen 0 und 0,5 ist, und (b) einem Metalloxid, das durch die folgende Formel (IV) ausgedrückt wird:

R&sup4;&sub2;BaCuO&sub5; (IV)

wobei R&sup4; für mindestens ein Element steht, das aus Sm, Y, Eu, Gd, Dy, Ho, Er und Yb ausgewählt wird, wobei die Menge der zweiten Bereiche beruhend auf dem Gesamtgewicht der Matrixphase und der ersten und zweiten Bereiche nicht größer als 40 Gew.-% ist.

6. Supraleiter nach Anspruch 5, wobei jeder der ersten Bereiche einen Durchmesser aufweist, der nicht größer als 1 um ist.

7. Verfahren zur Herstellung eines Supraleiters nach Anspruch 1, das aufweist: Bereitstellen einer Schmelze, die eine ein Temperatur von 1000ºC bis 1300ºC aufweist und R¹, Ba, Cu und O in solchen Mengen enthält, daß jeweils pro Mol Cu der Gehalt an R¹ 0,3 bis 0,6 Mol beträgt, der Gehalt an Ba 0,6 bis 0,8 Mol beträgt und der Gehalt an O 2,1 bis 2,7 Mol beträgt, und Abkühlen der Schmelze mit einer Abkühlrate von 5ºC/h oder weniger unter einem Partialdruck von Sauerstoff zwischen 1,013-5,065 · 10³ Pa (0,00001 und 0,05 atm), um dadurch eine supraleitende Phase zu bilden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Abkühlen durchgeführt wird, während ein Temperaturgradient von 5ºC/cm oder mehr in die Richtung aufrechterhalten wird, längs derer der Kristall wächst.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, das ferner das Glühen der supraleitenden Phase bei einer Temperatur im Bereich von 250ºC bis 600ºC in einer Sauerstoffatmosphäre aufweist.