DE3850190T2 - Anordnungen und systeme, basierend auf neuem supraleitendem material. - Google Patents

Anordnungen und systeme, basierend auf neuem supraleitendem material.

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Description

  • Die Erfindung betrifft Kuprat-Supraleiter.
  • Die Wechselbeziehungen zwischen verschiedenen Eigenschaften von Materialien in ihrem nichtsupraleitenden Zustand wie ρ, dem spezifischen Widerstand, und γ, und ihren supraleitenden Eigenschaften wie Hc2, dem oberen kritischen Feld, sind seit 1959 intensiv untersucht worden, beginnend mit der Arbeit von Gorkov, der als erster die mikroskopische Theorie von Bardeen-Cooper-Schriefer (BSC) mit der phänomenologischen Theorie von Ginzburg-Landau (G-L) in Beziehung gebracht hat und die bedeutsam durch Abrikosov erweitert wurde, um die Eigenschaften von technologisch wichtigen Materialien zu erklären. Diese Ansammlung von Kenntnis sen, die durch viele Forscher verfeinert und erweitert wurde, wird als die Ginzburg-Landau-Abrikosov-Gorkov (GLAG) Theorie bezeichnet. Die Beziehung zwischen einigen wichtigen supraleitenden Eigenschaften und den Parametern des Normalzustandes sind vor kurzem durch Orlando, McNiff, Foner & Beasley, (Physical Review B 19, S. 4545, 1979) zusammengefaßt worden. Dort wurde gezeigt, daß in Nb&sub3;Sn, einem supraleitenden Material, welches aktuell für den Bau der Höchstfeld-Magneten verwendet wird, das obere kritische Feld bei z. B. 4.2 K durch Erhöhung des spezifischen Widerstandes des Materials bedeutend erhöht werden kann, wenn auch auf Kosten einer Herabsetzung der kritischen Temperatur Tc. Diese Herabsetzung von Tc ist wahrscheinlich für die Tatsache verantwortlich, daß der beschriebenen Zunahme der oberen kritischen Magnetfeldstärke keine größere Aufmerksamkeit geschenkt wurde. Soweit bestimmt werden kann, nutzen supraleitende Geräte, die auf den A-15 Zusammensetzungen basieren aufgrund der Mischbesetzung der Kationen die Vorteile eines erhöhten Wertes der Feldstärke nicht.
  • Ein weltweites Wiederaufleben des Interesses an der Supraleitung ist dem Auftauchen von substituierten Kupferoxid-Supraleitern zuzuschreiben, deren bedeutendste eine hohe kritische Temperatur zeigen -viele in einem dem Kühlen mit flüssigem Stickstoff zugänglichen Bereich. Exemplarische Materialien dieser "Perovskit"-Klasse sind vollständig supraleitend im Bereich von 90-100 K, Temperaturen, die bedeutend von der Temperatur des flüssigen Stickstoffs entfernt sind, was es erlaubt, die bedeutenden supraleitenden Eigenschaften zu nutzen (R.J. Cava u. a., Physical Review Letters, Band 58, Seite 1676, und D.W. Murphy u. a. ebenda, Seite 1888)
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein in Anspruch 1 definierter Gegenstand bereitgestellt.
  • Diese Erfindung entstand während den Untersuchungen der Eigenschaften mehrerer Beispiele von Phasen, die in einer früheren Anmeldung beschrieben wurden. Es wurde bemerkt, daß bestimmte Substitutionen in den quarternären Phasen der Perovskite zu stark verbesserten Eigenschaften bei hohen Feldern führte, was einer Erhöhung des Widerstandes entspricht. Während die GLAG-Formulierung der mikroskopischen Theorie nicht im Detail auf diese Materialien angewendet werden kann (z. B. falls die Supraleitung nicht auf die übliche Elektron-Phonon Wechselwirkung zurückzuführen ist) kann trotzdem die Wechselbeziehung zwischen p und Hc2 qualitativ ähnlich sein.
  • Im Gegensatz zu Arbeiten, die beim Stand der Technik beschrieben wurden, wurde herausgefunden, daß in auf Kupferoxid basierenden supraleitenden Perovskiten durchgeführte chemische Substitutionen zu erhöhten Werten des kritischen Magnetfeldes bei einem gegebenen Strom führen können, oder umgekehrt zu erhöhten Strömen bei einem gegebenen Wert des magnetischen Feldes oder einer Verbindung von erhöhten Werten für beide führen können. Im Gegensatz dazu haben in den Berichten früherer Arbeiten im Umfeld der Erfindung Substitutionen gemäß der Erfindung keine bedeutende Wirkungen auf die Sprungtemperatur der Supraleitfähigkeit (d. h. der Wert von Tc veränderte sich nicht bedeutend).
  • Die Kategorie der Materialien, auf die sich die Erfindung anwenden läßt, sind die des U.S. Patentes Nr. 024,046 (eingereicht am 10.03.1987). Die Kategorie der so umfaßten Materialien und in der zitierten Anmeldung beschriebenen, wird in der ausführlichen Beschreibung in dieser Anmeldung weiter dargestellt.
  • Diese Erfindung beruht auf der Tatsache, daß gemischte Besetzungen durch M- oder M'-Elemente innerhalb der allgemeinen Formel M3-mM'mCu&sub3;Ox (x typischerweise etwa zwischen 6.5 und 7.5) unter den dargestellten Beschränkungen zu einer Zunahme des kritischen Magnetfeldes und/oder der Stromdichte bei allen gegebenen realen Betriebsbedingungen führen.
  • Einfacher ausgedrückt, umfaßt die Erfindung den beschriebenen Effekt, daß gemischte Besetzungen der "A"-Lage bzw. des "A"-Ortes zu einer Erhöhung des kritischen Wertes des Feldes für jede gegebene Temperatur führt. (Die "A"-Lage wird von den M- und M'-Elementen eingenommen und bezieht sich auf die herkömmliche Bezeichnung "ABO&sub3;" für die primitive Zelle der Perovskitstruktur). Vom Standpunkt der Nutzung der Erfindung könnte sie eine Vielzahl bedeutender Formen annehmen:
  • 1) Magnetstrukturen, die zur Erzeugung von erhöhten Felder geeignet sind.
  • 2) Magnetstrukturen mit verringerte Größe für ein vorgegebenes erforderliches Feld.
  • 3) Jede andere Verwendung, bei dem die supraleitenden Eigenschaften durch das magnetische Feld beschränkt sind (Durch die Nähe zu Magneten mit hohen Feldern oder wegen anderer Gründe können die Schaltungen sehr großen Feldern unterworfen sein). Der Fortschritt durch die Erfindung kann weiterhin im Sinne von größeren erlaubten Stromdichten in jeder vorgebenen Magnetfeldumgebung ausgedrückt werden.
  • Zum Zwecke der Anschauung werden Typen der Zusammensetzungen der Erfindung im Sinne von prototypenhaften Zusammensetzungen beschrieben, bei denen die "A"-Lage bzw. der "A"-Ort in der "reinen" Zusammensetzung statt dessen mit einem einzelnen divalenten Ion, z. B. Ba, und einem einzelnen trivalenten Ion, z. B. Y, Eu oder La besetzt ist. Eine Steigerung des kritischen Magnetfeldes von wenigstens 5% unter gegebenen Betriebsbedingungen entspricht der Einführung einer dritten (und möglicherweise einer vierten, . . . ) Atomart in der "A"-Lage (auf der M- und/oder M'-Lage) in einer Menge von wenigstens 1 Atom %, basierend auf der Gesamtzahl der Atome mit der "A"-Lage. Eine zu bevorzugende Grenze für die Substitution ist mit einer Erhöhung des kritischen Feldes von wenigstens 10% entsprechend einer Einbeziehung von wenigstens 2 Atom % einer dritten (vierten . . . ) Atomart auf die "A"-Lage verbunden. Eine Realisierung der Erhöhung des kritischen Feldes unter gegebenen Betriebsbedingungen von 100% und mehr entspricht einer gemischten Besetzung der "A"-Lage, in der ein drittes (viertes, . . . ) Ion in einer Menge von wenigstens 10 Atom % enthalten ist, basierend auf der gesamten Anzahl von (M- und M'-) Ionen in der "A"-Lage.
  • Die Erfindung umfaßt die Optimierung der Eigenschaften der Kuprat-Supraleiter durch partielle Substitution. Eine nominelle Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Materialien kann durch die Nenn- Formel M2-yM'1-zXy+2Cu&sub3;Ox (x liegt typischerweise um 6,5 und 7,5) dargestellt werden, wobei M = Ba, M' eine Element aus Y, Eu oder La ist, und X wenigstens in einem Element unterschiedlich zu M- oder M' ist und aus einem der Elemente mit den Atomzahlen 57-71 oder aus Y, Sc, Ca oder Sr ist. Im allgemeinen entspricht eine bedeutende Steigerung von Hc2 Werten für z+y von 0.03 bis 1.0 unter dem Vorbehalt, daß sowohl M- als auch M' wenigstens zu 50 Atom % nicht substituiert sind. Die Auswahl der Elemente X für die Substitution und der Wert z+y ist von der angestrebten Erhöhung des Widerstandes abhängig. Ein wichtiger Gesichtspunkt dieser Erfindung in Bezug auf die prototypenhafte Referenzzusammensetzung der nichtsubstituierten M/M'-Zusammensetzung für viele der Substitutionen ist, daß eine Erhöhung des spezifischen Widerstandes nicht auf Kosten eines bedeutenden Abfalls der kritischen Temperatur auftritt. Andere Variationen innerhalb der nichtsubstituierten Zusammensetzung -- insbesondere Variationen der nominellen Formel -- werden in der vorstehend zitierten U.S. Patentanmeldung dargelegt.
  • In allgemeiner Hinsicht umfaßt die Erfindung ein supraleitendes Element, welches einen Körper enthält, der wenigstens eine im wesentlichen einphasige supraleitende Zusammensetzung enthält, welche eine nominelle Perovskitstruktur besitzt und ist ein quarternäres Kupferoxid mit der nominellen Formel M&sub2;M'Cu&sub3;O9-&delta; (1.5 < &delta; < 2.5); in der die M-Ionen im wesentlichen divalent sind, die M'-Ionen im wesentlichen trivalent sind, mit einer höchsten Abweichung der Menge der M- und M'-Ionen von 10 Atom % von der nominellen Formel, und in dem die M- und M'-Ionen hauptsächlich die den kristallographisch äquivalenten "A"-Lagen der prototypenhaften ABO&sub3;-Perovskitstruktur besetzten.
  • In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung besetzen wenigstens drei chemisch unterschiedliche Atomsorten die "A"-Lage (d. h. wenigstens eines von M- und M' bezeichnet zwei chemisch unterschiedliche Elementen), derart, daß das obere kritische Feld Hc2 der erfindungsgemäßen Zusammensetzung um wenigstens 10% erhöht wird relativ zu der prototypenhaften Referenzusammensetzung, in der die "A"-Lagen nur durch die zwei bedeutenden chemischen Elemente M- und M' besetzt werden. Typischerweise haben die erfindungsgemäße Zusammensetzung und die prototypenhafte Referenzzusammensetzung das gleiche TC.
  • Präzise ausgedrückt umfaßt die Erfindung die obige supraleitende Zusammensetzung, wobei M- und M'- aus einer Gruppe von Elementen bestehend aus Ba, Eu, Sc, Ca, Sr und den Elementen der Atomzahlen 57-71 ausgewählt werden.
    • Definitionen:
  • Obwohl die in dieser Beschreibung verwendete Terminologie einem Fachmann wohlbekannt ist, ist es sinnvoll, diese darzulegen:
  • Hc1 -- Kritischer Wert des Feldes, bei dem der Meisner-Effekt vollständig ist (magnetischer Fluß ist gänzlich ausgeschlossen).
  • Hc2 -- Kritischer Wert des Feldes, oberhalb dessen kein Anzeichen für eine Supraleitung vorhanden ist (Diese Bezeichnung ist für den Typ II der Supraleitung sinnvoll, auf den die Erfindung beschränkt ist, bei dem im realen Betrieb die Werte zwischen Hc1 und Hc2 Bedingungen entsprechen, unter denen tatsächlich Supraströme geführt werden, selbst wenn der vollständige Querschnitt des Materials lokale Bereiche enthält, die nicht supraleitend sind.)
  • Tconset -- Dies ist die Temperatur, bei der erste Anzeichen einer Supraleitfähigkeit auftreten, z. B. im Sinne einer bedeutenden Änderung der Steigung des spezifischen Widerstandes in Abhängigkeit von der Temperatur.
  • TcR=0 -- Der Wert der Temperatur, bei dem sich ein kontinuierlicher Pfad zwischen den angelegten Elektroden befindet, derart, daß der gemessene Widerstand zwischen den Elektroden Null ist.
  • Tcmidpoint -- Der Wert der Temperatur, der in Bezug auf den Widerstand gleich weit entfernt von Tconset und TcR=0 ist.
  • Jc -- Kritischer Strom, der im üblichen Sinne den maximalen Strom bestimmt, bei dem die Probe unter vorgegebenen Bedingungen (Temperatur und Feld) supraleitend ist.
    • Figurenbeschreibung:
  • Fig. 1 zeigt eine graphische Darstellung der idealen kubischen Perovskitstruktur. Wie weiter beschrieben wird, dient sie als Grundlage für Strukturen in dieser Erfindung , die Verzerrungen zu niedrigerer Symmetrie und/oder Abweichungen von der nominellen Stöchiometrie mit sich bringen können.
  • In Fig. 2 und 3 werden in einer graphischen Darstellung mit dem Widerstand und der Temperatur als Koordinaten Kennzeichen der Materialien gemäß den Beispielen bei verschiedenen Koordinatenskalierungen dargestellt. Die Kurve ist zur Identifizierung der verschiedenen in dem Fachgebiet angewandten Werte von Tc nützlich.
  • In Fig. 4 wird in einer Zeichnung, mit dem magnetischen Feld und der Temperatur als Koordinaten, die Grenze der supraleitenden Phase für ein nicht substituiertes Material und ein exemplarisch gemäß der Erfindung substituiertes Material aufgeführt. Die gestrichelte Linie stellt die ungefähre Extrapolation der Daten dar.
  • Fig. 5 stellt einen Entwurf eines Kabels dar, welches ein supraleitendes Element der erfindungsgemäßen Zusammensetzung aufnimmt.
  • Fig. 6 stellt eine supraleitende Spule dar.
  • Fig. 7 verkörpert einen zum Einschluß bei Fusionsreaktionen geeigneten supraleitenden Torus.
  • Das Element von Fig. 8 ist typisch für Strukturen, die dünnes Plattenmaterial vorteilhaft nutzen. Die dargestellte besondere Struktur ist ein Magnet des "Bitter"-Typ's, der Fachleuten auf dem Gebiet wohlbekannt ist. Ein kürzlich eingereichtes U.S. Patent mit der Anmeldenummer 025,913 ist auf Strukturen angewiesen, die Erzeugnisse aus Perovskit- Zusammensetzungen enthalten, z. B. als Band, als stranggepreßte Stäbe, als siebgedruckte Muster etc., bei welchen das anfängliche Material mit Hilfe eines Binders geformt wird, der später durch Erhitzen entfernt wird und das supraleitende Material übrig läßt. Solche Strukturen sind exemplarisch für geeignete Formen, die die Zusammensetzungen der Erfindung enthalten.
    • Detaillierte Beschreibung
  • Der Kern der Erfindung liegt hinsichtlich der supraleitenden Kupferoxid-Zusammensetzungen, die im wesentlichen eine Perovskit-Struktur haben, in der gemischten Besetzung der "A"-Lage, wie sie in dem Abschnitt "Zusammenfassung" bzw. vorstehend beschrieben wird. Das verantwortliche einphasige Material, welches hier als "Perovskit" identifiziert, kann natürlich zu einer vollkommenen genauso wie zu einer teilweisen Substitution führen; und führt zur Aufstellung von Kriterien, die Parameter wie die Konzentration der Kationen, den erlaubten Sauerstoffgehalt (stets unzureichend im Sinne der prototypenhaften Zusammensetzung ABO&sub3;) genauso wie den mittleren Valenzgrad der Kupferionen (entscheidend hinsichtlich der Mechanismen, die als verantwortlich für die Bereitstellung von Leitungselektronen angesehen werden können) bestimmen. Die Rolle des Perovskits ist entscheidend solange das supraleitende Element kein Einkristall ist (z. B. in der keramische Form wie in vielen der hier beschriebenen Experimente). Eine wichtiges Merkmal betrifft die Erzielung von größeren Kristalliten und soweit wie möglich die Unterstützung der Erzeugung solcher größerer Kristallite durch Erhöhung der Kontakte der einzelnen Korngrenzen, was ein erhöhtes Stromführungsvermögen zur Folge hat.
    • Struktur
  • Materialien der Erfindung sind vorzugsweise einphasiger Natur. Damit ist hier ein Material gemeint, welches durch Bestimmung mittels Pulver-Röntgenbeugung einen Grad der Einphasigkeit von mindestens 95 Mol% besitzt. Der genaue Wert von 95% ist entsprechend der erwarteten Genauigkeit des Meßvorgangs mit einer üblichen Apparatur gewählt. Während derartiges "wahres" einphasiges Material vorzuziehen und unzweifelhaft das Ziel für die praktische Verwendung ist, führen Überlegungen, die die Zusammensetzung und die Präparation (z. B. die Formung von Filmen) betreffen zur allgemeineren Forderung, daß die Materialien zu 75 mol% einphasig sein sollten. Selbst etwas höhere Anteile des zweiphasigen Materials sind für Verwendungen zulässig, bei denen eine maximale Stromdichte nicht erforderlich ist.
  • Fig. 1 stellt die atomare Anordnung der Atome in der Einheitszelle von Materialen mit dem Strukturtyp der Perovskite dar. Die Struktur ist ausführlich in der Standardliteratur beschrieben. Die Symbole, welche mit 71 gekennzeichnet sind, repräsentieren die Positionen der Atome mit der "A"-Lage im Prototypenmaterial, die mit 72 gekennzeichneten Ecken der Oktaeder repräsentieren die Sauerstoffatome und die mit 73 gekennzeichneten Symbole repräsentieren die Kupferatome. Die in der Figur dargestellte Einheitszelle besitzt kubische Symmetrie, d. h. die elementaren, sich wiederholenden Abstände in den durch die Pfeile 74, 75 und 76 gekennzeichneten Richtungen sind in ihrer Länge zueinander identisch. Es gibt viele Typen mit Verzerrungen der Kristallstruktur und nichtstöchiometrische Typen von Perovskiten, die ausführlich in der Standardliteratur beschrieben werden.
  • Es ist höchst bedeutsam, daß der einphasige Zustand Perovskit ist. Der hier angeführter Ausdruck umfaßt nicht nur den Prototypen, ein wirklich kubisches Material, sondern auch bedeutend Störungen davon. Wie angedeutet gibt es eine weitere Abweichung von der nominellen Perovskit-Struktur hinsichtlich der Stöchiometrie. Die Analyse des Materials der Erfindung ergibt eine Besetzung der Sauerstoffstellen von 6.5-7.1, was bedeutend unterhalb der nominellen Zusammensetzung von 9 für einen nichtdefizitären Perovskit ist. Dies überträgt sich in den &delta;-Wert von 1.9 bis 2.5 der Formel mit dem Ausdruck O9-&delta;. Dennoch wird ein etwas größerer Bereich erwartet, in dem Supraleitung auftritt.
  • Wie bei Kupferoxid-Supraleiter mit Perovskit-Struktur von vor der Erfindung, gibt es zwei bedeutende Einflüsse auf die Struktur durch die Zusammensetzung des Materials. Diese werden noch ausführlicher im folgenden Abschnitt erörtert und beziehen sich a) auf den beobachtete Sauerstoffdefizite, welche die Koordinationszahl für einen Teil der Kupferatome von sechs auf fünf oder möglicherweise auf vier erniedrigt, und b) auf die gemischte Besetzung der "A"-Lagen (in der Prototypendarstellung ABO&sub3;), d. h. die Besetzung durch mindestens drei als M- und M' dargestellte Ionen führt zu einer weiteren Variation der obigen allgemeinen Formel. Röntgenbeugungs-Untersuchungen ergaben zweifelsfrei für die ausgewählten Zusammensetzungen, daß die Ionen auf den "A"-Lagen angeordnet sind, was zu einer Größe der Einheitszelle führt, die ausgedehnter als die der einfachen Formel ABO&sub3; entsprechende primitive Zelle ist. Dies ist für viele gemäß der Erfindung modifizierte Zusammensetzungen richtig. Mit Röntgenstrahl- Beugungsuntersuchungen an der bevorzugten Zusammensetzung vor der Modifikation - namentlich Ba&sub2;YCu&sub3;O6.9 -- läßt sich eine orthorhombische Symmetrie mit einer kristallographischen Einheitszelle der Größe a = 3.87, b = 3.86 c = 11.67·10&supmin;¹&sup0; m (Angström) nachweisen. Diese kristallographische Zelle ist eine "Superzelle" des kubischen ABO&sub3; und besitzt das dreifache Volumen aufgrund subtiler Ordnungseffekte. Andere Zusammensetzungen können verschiedene "Superzellen" zeigen oder "Superzellen", deren charakteristische Beugungsstrukturen zu schwach ausgeprägt sind, als daß sie mit konventionellen Pulver-Röntgenbeugungsverfahren beobachtet werden können. Solche Superzellen sind in Materialien des Perovskit-Typs wohl bekannt. Die Isolierung von einkristallinem Material hat die Verifizierung der oben erwähnten Struktur gestattet. In Zusammensetzungen, bei denen die Größe der M- und M'-Ionen ausreichend stark voneinander abweicht (z. B. bei einem Verhältnis der Ionenradien von wenigstens 1.2), sind die Ionen in solchen Zusammensetzungen genau geordnet, in denen das Verhältnis der Einschlüsse der M/M'-Ionen nominell dem Wert 2/1 entspricht. Die sich wiederholende Einheitszelle enthält dann drei primitive Zellen. Während die bevorzugte Zusammensetzung im allgemeinen der Anforderung an die Größe der Ionen entspricht und damit eine geordnete Zusammensetzung vorliegt, tun dies andere Zusammensetzungen der Erfindung nicht. So basieren z. B. Zusammensetzungen, in denen M = Ba, M' = La überwiegt, auf M/M'-Radien, die nicht inhärent eine Ordnung der Ionen zur Folge haben. Gesichtspunkte wie Materialkosten und Einfachheit der Weiterverarbeitung kann zu der Auswahl eines solchen Materials führen, welches in diesem Sinne ungeordnet sein kann -- dies wird durch die erfindungsgemäße Lehre nicht geändert.
    • Zusammensetzung:
  • Die prototypenhafte Zusammensetzung wurde im Hinblick auf M3-mM'mCu&sub3;O9-&delta; beschrieben. Der Sauerstoffgehalt ist entscheidend und wird durch den nominellen Wert 7 (9-&delta; = 7) dargestellt. Erlaubte Abweichungen in den gemessenen Zusammensetzungen führen in der Formel zu einem Bereich des Sauerstoffgehaltes von 1,5 < 8 < 2,5, bevorzugt &delta; < = 2,1. Gewöhnlich entspricht der mittlere Valenzgrad des Kupfers in den Zusammensetzungen einem Wert von 2,0 bis 2,4 (2,0 < n < 2,4 für Cu²&spplus;).
  • Prototypenhafte Zusammensetzungen (Zusammensetzungen, die noch nicht gemäß den Anforderungen substituiert sind) werden bezüglich der erlaubten Okkupanden erörtert:
  • M = Barium (Ba)
  • M' = Ytrium (Y), Europium (Eu), Lanthan (La) Kupferzusammensetzungen in der Erfindung sind immer nominelle Kupferoxide. Die hier behandelten Materialien verdanken ihre supraleitenden Eigenschaften dem Anteil des Materials, welches Kupfer an dieser Stelle enthält.
  • Die oben aufgelisteten Zusammensetzungen sind in keinem Sinne beschränkend. Wie beschrieben, wird die Aussage der Erfindung in erster Linie aus den gemischten Besetzungen der A-Lage des "Perovskit"-Materials hergeleitet und umfaßt alle supraleitenden Zusammensetzungen, die diese allgemeinen Anforderungen erfüllen, egal ob sie die dargelegte Ionen in der A-Lage besitzen oder nicht.
  • Wie erörtert kommt es bei der Erfindung auf die gemischte Besetzung der A-Lagen und auf die Einbeziehung wenigstens eines zusätzlichen Ions (X in der nominellen Formel) an. Anders erklärt, umfaßt das Konzept der Erfindung die Einbeziehung von wenigstens drei chemisch unterscheidbaren Atomen in der A-Lage. Das im Sinne eines erhöhten Feldes, eines erhöhten Stromes oder der Kombination von beiden ausgedrückte Resultat der Erfindung hängt von der Einführung wenigstens eines dritten Ions in der A-Lage ab. Wie anhand der Tabelle der Beispiele gesehen werden kann, sind die Anforderungen der Erfindung bezüglich substituierender Ionen, die die relevante supraleitende Perovskit-Struktur nicht zerstören mit dem Experiment konsistent. Es ist zu sehen, daß eine teilweise Substitution von M- und/oder M'-Ionen zu dem Fortschritt der Erfindung führt. Die erlaubte teilweise Substitution der M' schließt viele Atome ein, die nicht als vollständigen M'/M-Substitutuenten dienen können. (Die für die Supraleitung erforderliche Perovskit-Struktur wird bei teilweiser Substitution durch jedes Element der Seltenden Erden Lanthaniden, Nr. 57 bis 71, sowie den Elementen Sc, Ca und Sr beibehalten).
  • Genau wie bei dem Verständnis der mehr konventionellen Supraleiter werden verbesserte supraleitende Eigenschaften von solchen, die von der Erfindung betroffen werden, hinsichtlich des spezifischen Widerstandes der Zusammensetzung an dem Punkt, bei dem das Material nicht-supraleitend wird, beschrieben. Eine besondere Zusammensetzung (Beispiel 2) zeigt deutlich eine lineare Beziehung zwischen der Verbesserung (im Sinne einer Erhöhung von Hc2) und dem spezifischen Widerstand. Außer der für die Erfindung erforderlichen Substitution wurde dieser Vergleich auf der Grundlage von Materialien durchgeführt, die auf identische Art und Weise hergestellt wurden. Da kein Bedarf für weitere Messungen bestand, gründen sich die Beobachtungen im wesentlichen auf die gemessene Erhöhung von Hc2, die darauf hinweist, daß die Werte des spezifischen Widerstandes mit den Werten des spezifischen Widerstandes im Volumen skaliert.
  • Wie in der Zusammenfassung bzw. vorstehend dargelegt ist, ist eine Anforderung im Sinne der Erfindung an die Zusammensetzung eine gemischte Besetzung der A-Lage (für einen oder beide Ionen M- und M') durch Einschlüsse von wenigstens 1 Atom% eines dritten Ions in der A-Lage (ein drittes von Kupfer verschiedenes Kations in der gesamten Zusammensetzung). Bevorzugte Zusammensetzungen beinhalten in diesem Sinne wenigstens 5 Atom%. Aufgrund der Tatsache, daß eine Substitution von 25 Atom% eine dreifache Erhöhung von Hc2 erbringt, wird eine noch mehr bevorzugte Klasse von Zusammensetzungen durch eine Substitution von mindestens 10 Atom % (ergibt ungefähr 100% Erhöhung von Hc2) ausgedrückt.
  • Fig. 2 erläutert die Widerstandsmethode zur Messung der Supraleitung. Die Messung des spezifischen Widerstandes p wird mit einer normalen 4-Punkt Sonde durchgeführt. Die Abzisse zeigt die Temperatur in Kelvin, K. Kurve 1 zeigt eine konstante Steigung bei Abfall der Temperatur bis etwa 110 K, unterhalb der der spezifische Widerstand schneller fällt, gefolgt von einem abrupten Knick 2, der den Anfang der Supraleitung anzeigt. Punkt 3 ist der in diesem Fall bei 93 K auftretende "Punkt für den mittleren Widerstand bzw. mid-point resistive". Punkt 4 stellt die Temperatur dar, bei dem der gesamte Widerstand gegen den Stromfluß verschwindet und beträgt in dieser Probe 91.5 K.
  • Fig. 3 zeigt eine Vergrößerung eines Ausschnitts von Fig. 2, die die Charakteristika ausführlicher zeigt. Fig. 4 illustriert die Ergebnisse der Messungen der Magnetisierung, die Magnetisierung ist auf der Ordinate in Einheiten von 10&supmin;² mA m² (emu) gegen die Temperatur auf der Abzisse in Kelvin aufgetragen. Die spezielle Probe ist die von Beispiel 1. Das für diese Probe und alle anderen verfolgte Meßverfahren umfaßt zuerst die Abkühlung auf 4 K und danach die Anwendung eines magnetischen Feldes in einem kommerziellen SQUID-Magnetometer. Für die spezielle geplottet dagestellte Probe betrug das Feld 1472.2 A/m (18.5 Oe), was eine Magnetisierung von -3·10&supmin;² mA m² (emu) bei 10 K zur Folge hat, die über 90 K plötzlich positiv wird.
  • Die in Fig. 5 gezeigte Struktur wird ausführlich in G. Bogner, "Large Scale Applications of Superconductivity", Superconductor Application: SQUIDS and Machines, B.B. Schwartz, und S. Foner ed. (Plenum Press, New York, 1977) beschrieben. Die dargestellte Struktur setzt sich aus einer äußeren Hülle 31, den Schichten 32a und 32b zur thermischen Isolation, den evakuierten Ringschalen 33 und 33b, den Abstandsteilen 34, der mit Stickstoff gefüllten Ringschale 35, dem Hitzeschild 36 und dem Bereich mit der Kühlflüssigkeit 37a und 37b zusammen (es ist ein Merkmal der Struktur der Erfindung, daß die Kühlflüssigkeit im Gegensatz zu dem in früheren Strukturen notwendigen flüssigen Helium oder Wasserstoff aus flüssigem Stickstoff besteht). Bestandteil 38 ist ein supraleitendes Material gemäß der Erfindung. Fig. 6 zeigt einen mit flüssigem Stickstoff gefüllten ringförmigen Kryostaten 41 und die darin enthaltenen Windungen 42 aus supraleitendem Material. Polableitungen 43 und 44 gehen aus der Spule hervor. Die Prüfstruktur für die Magnetisierung aus Fig. 7 wird in R.A. Hein und D.U. Gubser, "Applications in the United States", in Superconductor Materials Science: Metallurgy, Fabrication and Applications, S. Foner und B.B. Schwarz ed. (Plenum Press, New York, 1981) beschrieben. Die als Windungen 51 gezeigten supraleitenden Elemente sind aus einem supraleitenden Material hergestellt. Die Struktur läßt sich als beispielhaft für solche Strukturen ansehen, von denen erwartet wird, daß sie in großem Umfang Anwendung beim Einschluß bei der Fusionsreaktion finden werden. Fig. 8 zeigt schematisch einen geschlitzten Torus der Art, wie sie zur Montage eines Magneten des Typs "Bitter" benutzt wird.
    • Materialpräparation:
  • Die Materialspezifikation gemäß der Erfindung hängt vom Wesen der Anwendung ab. Zur Leistungsübertragung oder bei jeder anderen Anwendung mit einem Stromfluß ist die Existenz eines kontinuierlichen supraleitenden Pfades notwendig. Bei der Verwendung als Detektor oder andere Vorrichtung (z. B. Vorrichtung mit Josephson-Übergang), bei der das Tunneln erlaubt oder sogar erforderlich ist, ist es nur notwendig, daß ausreichend supraleitende Phase vorhanden ist um diese Verwendung zu ermöglichen.
  • Für viele Zwecke ist es ein Vorteil der Erfindung, daß für die Herstellung der supraleitenden Elemente normale Verfahren der Keramikverarbeitung ausgenutzt werden können.
  • Um die gewünschte endgültige Zusammensetzung zu erhalten sind Metalloxide, Hydroxide, Karbonate, Hydrate, Oxalate und andere reaktive Basiszusammensetzungen in geeigneten Mengenverhältnissen geeignete Ausgangsmaterialien. Das Ausgangsmaterial kann durch trockenes oder nasses Mischen, durch Ko-Fällung des Materials in Lösungen oder durch jede andere Methode, die eine innige Vermischung der reaktiven Teilchen zur Folge hat, hergestellt werden.
  • Mischungen der Ausgangsmaterialien können in Luft, Sauerstoff oder einer anderen nichtreduzierenden Umgebung bei Temperaturen erhitzt bzw. gebrannt werden, die ausreichen, die chemische Reaktion zwischen den Bestandteilen zu fördern und die Bildung der gewünschten Phase einzuleiten. Die erwähnten Heiztemperaturen sind von der Zusammensetzung abhängig, so daß die Wahl der Temperatur sich grundlegend auf den Wert von TC für bestimmte Zusammensetzungen auswirken kann. Typische Temperaturen liegen ungefähr zwischen 700ºC und 900ºC über Zeiträume, die zwischen einigen Stunden und mehreren Tagen liegen bis die gewünschte Phase entweder teilweise oder vollständig erzeugt ist. Das "kalzinierte" bzw. gebrannte Material wird dann durch normale Verarbeitungstechniken für Keramiken wie Kalt- und Warmpressen, Strangpressen, Schlickergießen, oder andere für die Geometrie des gewünschten (grünen Körpers) Objektes geeigneten Techniken in die gewünschte Form gebracht.
  • Das Material in der endgültigen Form wird auf Temperaturen erhitzt, die ausreichend hoch sind, um die chemische Reaktion der Bestandteile zu vollenden falls dies noch nicht in Schritt (2) erreicht wurde und zur Verdichtung des Materials. Dieses Sintern wird zur Veringerung der Lücken im Material bis zu dem Punkt ausgeführt, bei dem die Dichte des Keramikkörpers das Erreichen der günstigen elektrischen und mechanischen Eigenschaften erlaubt. Für die Erzielung äußerst günstiger Ergebnisse wird das Material in einer Umgebung mit einem Sauerstoffpartialdruck von größer 0,02 MPa (0,2 atm) erhitzt. Jedoch können in Luft erhitzte Materialien auch annehmbare supraleitende Eigenschaften haben. (Luft bietet nicht die gewünschte Verarbeitungsumgebung, da die Verwendung einer zu hohen Temperatur zu einem übermäßigen Sauerstoffverlust und daher zu einer Verschlechterung der Eigenschaften führt.)
  • Obwohl die obigen beschriebenen Verfahren in vielen Fällen große Bedeutung haben, kann die Materialpräparation auch andere Formen annehmen. Eine alternative Form ist die Präparation von dünnen Filmen für Josephson- Kontakte oder andere Vorrichtungen. Fachleute auf diesem Gebiet kennen viele Herstellungsprozesse für Filme z. B. Magnetronsputtern, Diodensputtern, reaktives Ionensputtern, Ionenstrahlsputtern und andere Abscheideverfahren für dünne Filme einschließlich der Verdampfung. Obwohl "Leiter"-Strukturen die Form von kontinuierlichen Strängen annehmen können, lassen sich diese trotzdem herstellen. Zur ersten Formung können Techniken verwandt werden, die für andere spröde glasähnliche Materialien angewendet werden. Bei diesem Verfahren kehrt die Struktur vor Erreichen der Supraleitung in eine kristalline zurück. Eine auf andere spröde Supraleiter angewandte Technik erfordert das (Strang-)Pressen in einem schützenden Kupferbelag oder einem anderen duktilen Material.
  • Da das Material ein Oxyd ist, erfordert eine anderes Verfahren die Bildung einer Legierung aus bestimmten Metallen mit nachfolgender Oxidation.
    • Verallgemeinerte Präparationsverfahren wie sie für die Beispiele verwendet wurden:
  • Das Verfahren für jedes der numerierten Beispiele wird nachfolgend dargestellt:
  • 1) Ausgangsmaterialien sind Pulver von Lanthanhydroxyd, Strontiumkarbonat, Kalziumoxyd, Kupferoxyd, Bariumoxyd, Yttriumoxyd, Europiumoxyd, Praseodymoxyd und Scandiumoxyd. Während viele Arbeiten eine relativ hohe Reinheit der Stoffe erfordern, enthalten viele seltene Erden ein endliches Quantum anderer Seltenen Erden, die sich schwer entfernen lassen. Es ist bemerkenswert, daß eine hohe Reinheit zur Präparation von geeignetem Material nicht erforderlich ist.
  • 2) Vom den Ausgangsmaterialien werden geeignete Mengen abgewogen, um die gewünschte Zusammensetzung zu ergeben. Sie werden dann in einem Mörser mit einem Stößel weiter pulverisiert.
  • 3) Die Materialien nach Schritt 2) werden dann erhitzt (z. B. über einen Zeitraum von ungefähr 16 Stunden bei 950ºC).
  • 4) In einige Fällen werden die Materialien pulverisiert und wieder in Luft oder Sauerstoff über 16 Stunden erhitzt bzw. gebrannt.
  • 5) Die Materialien werden pulverisiert, getrocknet und in die für das Experimentieren geeignete Form mit einem Druck zwischen 34,47 MPa und 68,95 MPa (5 000 psi und 10 000 psi) gepreßt. In den aufgeführten Beispielen war die Form diejenige einer Scheibe mit ungefähr 1 cm Durchmesser und 1 mm Dicke.
  • 6) Als nächstes werden die Scheiben bei einer Temperatur von ungefähr 950ºC (Materialien der Beispiele 3 bis 6 und 9 wurden bei etwa 700ºC erhitzt) für zwei Stunden in Sauerstoff erhitzt.
  • 7) Die Materialien werden in strömendem Sauerstoffgas bis auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • Wie beschrieben, sind obige Präparationsbedingungen zum Zwecke des Vergleichs aufgestellt worden. In anderen vorläufigen Arbeiten wurde der Einfluß bei Variation vieler der dargestellten Bedingungen festgestellt. So kann z. B. der vierte Schritt zur Sicherstellung eines Grades der Gleichförmigkeit ausgelassen werden -- es kann sogar erwünscht sein diesen aus zulassen. Offensichtlich sind die aufgeführten Temperaturen nicht kritisch; wie beschrieben ist die einzige Anforderung die, daß die erforderliche Phase der Zusammensetzung in einer ausreichenden Menge gebildet wird. In Übereinstimmung mit der vorstehenden Beschreibungen können andere Überlegungen bewußte Abweichung von der Verarbeitung vorschreiben, um die Bildung eines reinen einphasigen Materials zu verhindern.
  • Die verwendete Technik zur Identifizierung der Beschaffenheit des endgültigen Materials wird weitergebildet: Ein Teil der zum Schluß erhitzten Scheibe wird pulverisiert und eine Röntgenbeugungsmuster hergestellt. Im speziellen wurde die Pulver-Diffraktometrie verwendet, obwohl andere Techniken wie beispielsweise Debye-Scherrer- oder Guinier- Photographien auch angewendet werden können. (D.D. Cullity, Elements of X-Ray Diffraction, Addison-Wesley Publ. Co., Reading, Mass. (1978)).
    • Beispiele:
  • Die in der Tabelle dargestellten Beispiele 2, 3, 5, 6, 7, 8 und 10 zeigen gemischte Besetzungen der A-Lage wie es bei der Erfindung gefordert wird. Die Beispiele 1 und 4 sind als Referenzzusammensetzungen (ungemischt) aufgeführt. Aus Zweckmäßigkeitsgründen sind die Zusammensetzungen bezüglich des spezifischen Widerstandes der Materialien dargestellt, der gemessenen wird, wenn das Material wieder in den nichtsupraleitenden Anfangszustand zurückfällt. Es ist anerkannt nachgewiesen, daß dieses ein ausreichendes Kriterium für die Verbesserung von supraleitenden Eigenschaften ist. Die beiden ersten Eintragungen entsprechen z. B. der prototypenhaften nichtsubstituierten BaY- Zusammensetzung beziehungsweise einer solchen Zusammensetzung, bei der Y durch 75 Atom% Eu ersetzt wird, was eine dreifache Erhöhung von Hc2 zur Folge hat. Dies wird durch die gemessenen Erhöhung der Steigung (dHc2/dT)Tc angezeigt. Diese Erhöhung zeigt Fig. 4. Die Kurve 42 stellt den Verlauf für ein substituiertes Material der Zusammensetzung von Beispiel 2 dar und besitzt eine erhöhte Steigung im Vergleich zu der in Kurve 41, die den Verlauf für ein unsubstituiertes Material der Zusammensetzung von Beispiel 1 darstellt. Dies entspricht einer Erhöhung unterhalb Tc (95K) von 12 Tesla/Kelvin zu 30 Tesla/Kelvin. Tabelle Zusammensetzungen und Supraleitungs-Übergangstemperaturen für Beispielmaterialien Beispiel Zusammensetzung

Claims (7)

1. Gegenstand mit einer Menge eines Materials, das supraleitende Eigenschaften bei 77K oder oberhalb davon aufweist, wobei das Material Ba, Cu und Sauerstoff umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 75 Mol.% des Materials einphasiges Perovskit-artiges Material der Nennzusammensetzung Ba2-yM'1-zXy+zCu&sub3;Ox (6,5 < x < 7,5; y < 1; z < 0,5; 1,0 > y + z > 0,03), wobei
M' eines der Elemente Y, Eu oder La ist und
X anders als M' ist und wenigstens eines der Elemente Y, Sc, Ca, Sr oder der Elemente der Atomzahl 57-71 ist, wobei zu dem einphasigen Perovskitartigen Material ein kritisches Magnetfeld Hc gehört, das um wenigstens 10% den Wert eines entsprechenden kritischen Magnetfeldes überschreitet, das zu einem ansonsten identischen, supraleitenden Material, in welchem sowohl y als auch z gleich 0 sind, gehört.
2. Gegenstand nach Anspruch 1, in welchem y + z > 0,15 sind.
3. Gegenstand nach Anspruch 2, in welchem y + z > 0,3 sind
4. Gegenstand nach Anspruch 1, in welchem M' Y ist und die Menge an Material supraleitende Eigenschaften bei 90K aufweist.
5. Gegenstand nach Anspruch 1, in welchem M' Fu ist und die Menge an Material supraleitende Eigenschaften bei 90K aufweist.
6. Gegenstand nach Anspruch 1, in welchem wenigstens 95 Mol.% des Materials das einphasige Perovskitartige Material sind.
7. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in welchem x gleich 6,9 ist.
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