JPH01503060A - 新しい超伝導物質に基づくデバイスおよびシステム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 新しい超伝導物質に基づくデバイスおよびシステム発明の背景 物質の非超伝導状態での様々な特性、例えばρ、電気抵抗およびγ、と超伝導状 態での特性、例えば上部臨界磁界Ｈｃ２との相互作用については、１９５９年以 来、ゴルコフ（Ｇｏｒｋｏｖ）の仕事を初めとして精力的に研究されてきた。ゴ ルフフは初めてバーディーン・クーパ・シ二リーフｙ　（Ｂａｒｄｅｅｎ　Ｃｏ ｏｐｅｒ　５ｃｈｒｉｅｆＴｅｒ：ＢＣＳ）の微視的理論をギンヅバーク・ラン ダウ（Ｇｉｎｚｂｕｒｇ　Ｌａｎｄａｕ：Ｇ−Ｌ）の現象的理論と関係づけた。

また技術上重要な物質の特性を説明するため、アブリコソフ（Ａｂｒｉｋｏｓｏ ｖ）はこれを拡張した。この知識の蓄積はギンヅバーク・ランダウ・アブリコソ フ・ゴルコフ（ＧＬＡＧ）理論として知られ、多くの研究者によって改良され、 拡張されてきた。幾つかの重要な超伝導特性と通常の状態パラメータとの間の関 係は最近オランド・マクニフ・フォナーとビースレ（Ｏｒｌａｎｄｏ、Ｍｃ）Ｊ １４ｆ、Ｆｏｎｅｒ　＆　Ｂｅａｓｌｅｙ）によって要約された（１９７９年フ ィジカルレビニ−（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ）第Ｂ１９巻第４５４５頁 ）。

この文献では、現在最も高い磁界を有する磁石に用いられる超伝導材料Ｎ　ｂ　 ａ　Ｓ　ｎでは、例えば、４．２にでの上部臨界磁界は臨界温度Ｔ　の減少を犠 牲にするにもかかわらず材料の電気抵抗を増加することによって改善できること が示されている。この臨界温度の減少がおそらく上述の上部臨界磁界の増加があ まり注目されなかった原因である。知る限りでは、Ａ−１５化合物に基づく超伝 導デバイスは混合陽イオン占有による磁界の増加という利点をもたない。

超伝導性が世界的に見直されたのは酸化銅超伝導体の出現に起因し、この超伝導 体の最も重要な意義は高い臨界温度であり、その多くは液体窒素の冷却できる範 囲内にある。この“ペロブスカイト°類の典型的な材料は９０−１００　Ｋの温 度範囲では完全に超伝導性を示し、この温度は液体窒素温度から十分離れており 、重要な超伝導特性が達成できる（アール・ジニー・・カバ（Ｒ，Ｊ、Ｃａｖａ ）らのフィジカル・レビユー・レターズ第５８巻第１６７６頁の文献及び同誌第 １８８８頁のデー・ダブリニ・マーフィ　（Ｄ、Ｗ、Ｍｕｒｐｈｙ）らの文献を 参照）。

発明の概要 本発明は前述の応用における様々な実例の特性の研究による。

４元素ペロブスカイト相での一定の置換は電気抵抗の増加に関連する高磁界特性 の大きな増大をもたらすことに注意されたい。微視的理論のＧＬＡＧ公式はこれ らの物質では厳密には成立たないかもしれないが（例えば、もし超伝導が通常の 電子−フォノン相互作用によるものでなければ）、ρとＨ６２との相互作用は質 的にはやはり同じである。

上記「背景」で述べたことと違って、ペロブスカイト酸化銅超伝導体で行われる 化学置換は一定電流密度に対する臨界磁界値の増加、あるいは逆に、一定の磁界 値に対する電流密度の増加、あるいは両方の値の混合増加をもたらすことがわか った。「発明の背景」で報告した従来のものと違って、本発明の置換は超伝導の オンセット温度にはあまり影響を与えない（つまり、Ｔ　の値はあまり変らない ）。

本発明が適用する材料の範囲は米国特許出願番号第０２４．０４８号（１９８７ 年３月ｌＯ日出願）に示す範囲である。前述の出願に含まれる材料の範囲は実施 例の説明で示す。

本発明は、一般化学弐Ｍ３１Ｍ′、Ｃｕ３０ｘ　（ｘは典型的には約６．５と７ ．５の間の値である）の中のＭあるいはＭ′による混合占有が一定の動作条件で は臨界磁界および／または電流密度の増加をもたらすという発見に依存する。

簡単にいうと、本発明の発見は前述のように’Ａ−サイトでの混合占有はある任 意の温度での臨界磁界の増加をもたらすことである（“Ａ”サイトは元素ＭとＭ ′によって占有され、ペロブスカイト構造の基本セルに対する従来の“ＡＢＯ３ °に当てはまる）。応用に関してはこれは様々な重要な形式をとることができる 。

それは、 （１）強磁界を生成できる磁石構造、 （２）ある必要な磁界に対してサイズの小さい磁石構造、（３）超伝導特性が磁 界によって制限されている他の利用（回路素子は高磁界磁石への接近あるいは他 の原因によってかなりの磁界にさらされている場合など）、を含む。言い換えれ ば、本発明の利点は、任意の磁気的環境に対するより高い許容電流密度という言 葉で表現できるかもしれない。

説明のため、本発明の化合物は基本型化合物に関して述べられ、純化合物でのＡ サイトは１種類の２価イオン、例えばＢａ、および１種類の３価イオン、例えば ７％ＥｕあるいはＬａによって占められる。与えられた動作条件で少なくとも約 ５％以上の臨界磁界の改善は、Ａサイト（Ｍおよび／またはＭ′の場所）にＡサ イトの全原子数に基づく少なくとも約１原子％の量の第３（第４も可能）種類の 原子のイオンを導入することに対応する。より適する制限は、Ａサイトに少なく とも２原子％以上の第３（第４、−・・）種類の原子の含有に対応する少なくと も１０％の臨界磁界の改善に対応する。与えられた動作条件で１００％以上の臨 界磁界の改善の実現は、混合Ａサイト占有に対応し、そこでは、第３（第４、・ ・・）種類のイオンがＡサイトにおける全イオン（ＭとＭ’　）数に基づく少な くとも１０原子％に含まれる。

本発明は部分置換による銅酸化物（ｃｕｐｒａｔｅ）超伝導体の特性の最適化か らなる。本発明の材料の公称構成は公称化学式　Ｍ２−ｙＭ’　Ｘ　Ｃｕ　Ｏ（ Ｘは典型的には６．５と７．５の間）に１−ｘ　ｙ＋ｚ　３　ｘ よって表わすことができる。ここでは、Ｍ−ＢａｓＭ’はＹｌＥｕあるいはＬａ のうちの１種、またＸはＭあるいはＭ′と異なる少なくとも１つの元素で、元素 ５７−７１、Ｙ　ｓ　Ｓ　ｃ　ｓ　Ｃａ、あるいはＳｒの１つである。一般には 、Ｈ０２の大きな増加は０．０３から１．０のｚ＋ｙ値に対応し、ただし、Ｍと Ｍ′はともに少なくとも５０原子％置換されていない必要がある。置換元素Ｘお よびｚ＋ｙの値の選択は必要とされる電気抵抗の増加によって決められる。

置換されないＭ／Ｍ’構成の基本化型化合物に関してみれば、本発明の重要な点 は、多くの置換において、電気抵抗の増加はＴｏの大きな減少という犠牲から来 るものではないことである。置換されない化合物の他の変形（特に公称化学式か らの変形）は前述の米国特許出願に示されている。

一般の場合、本発明は少なくとも１覆類の本質的に単相の超伝導化合物からなる 超伝導素子で、この超伝導化合物は公称ペロブスカイト構造を有し、公称化学式 Ｍ２Ｍ’　Ｃｕ３０９．（１，５≦６＜Ｌ５）の４元素鋼酸化物である。ここで は、イオンＭは基本的には２Ｍで、Ｍ′は基本的には３価で、ＭとＭ′の公称化 学式からのずれは最大で１０原子％である。またＭとＭ′イオンは最初は基本型 ＡＢＯ３ペロブスカイト構造のＡサイトと専任の結晶サイトを占める。本発明の 化合物において、化学的に独立な少なくとも３種類の原子はＡサイトを占め（つ まり、少なくともＮ１とＭ′の１つが少なくとも２種類の化学的に独立な元素を 表わす）、その結果本発明の化合物の上部臨界磁界Ｈ８２は、Ａサイトが２つの 元素ＭとＭ′のみによって占有される基本型の化合物のものに比べて、少なくと も１０％増加する。典型的には本発明および基本型の化合物は実質上同じＴ　を 有する。

特に本発明は、Ｎ１とＭ’がＢａ、Ｙ、Ｅｕｓ　Ｓｃ％Ｃａｓ　Ｓ　ｒおよび原 子番号５７−７１の元素からなるグループから選択される上述の超伝導素子であ る。

ここで用いる用語は技術者にとっては公知であるが、便利のため以下に示す。

Ｈ・・・マイスナ効果が構成する（磁力線が兜全に排除される）臨界磁界値。

Ｈｃ２・・・これを超えると超伝導性を全く示さなくなる臨界磁界値。

（この用語は本発明に限られたタイプ■の超伝導性において有意義である。そこ ではＨｃｌとＨ８２との中間値での動作が、材料の全断面が非超伝導局部を含む かもしれないが、実際には超伝導電流が流れるという超伝導条件に対応する。） ｎ５ｅｔ Ｔｏ　・・・これは超伝導の初期兆候、例えば温度の関数とする電気抵抗の傾き にかなりの変化が現れる温度である。

Ｔｏ　・・・電極間に連続なパスが存在し、その結果測定される電極間の抵抗は 零である温度である。

Ｔｃ１１ｄｐ０１ｎｉ・・・抵抗ニ関シテＴ０ｎ５ｅｉトＴ間ノ等距離ＣＣ 温度。

Ｊｃ・・・これは通常の用語のように、与えられた条件（温度と磁界）でサンプ ルが超伝導である最大電流を定める臨界電流である。

図面の簡単な説明 第１図は理想立方ペロブスカイト構造の概略図である。これは本発明の構造の基 本で、低対称（ｌｏｗｅｒ　ｓｙｍｍｅｔｒｙ）へのひずみおよび／または公称 化学量論からのずれを伴うことがある；第２図と第３図は、電気抵抗と温度を座 標軸に本発明の実施例で作られた材料の特性を異なる目盛りで示す図である。二 の曲線の形は従来技術で用いられるＴ　の様々な値の、確認に有用である：第４ 図は磁界と温度を座標軸に置換されない材料および本発明の典型的な置換された 材料の超伝導相境界を示す図である。点線データのあらい推定を表わす； 第５図は本発明の化合物の超伝導素子に結合するケーブルを示す図； 第６図は超伝導ソレノイドを示す図； 第７図は核融合反応の閉じ込めに適用する超伝導トーラスを示す図； 第８図の素子は薄膜材料を有利に利用する構造を表わす。示された特別な構造は 、“Ｂｉｔｔｅｒ”タイプ磁石で、従来のものに非常に近い。最近付与された米 国特許出願番号第０２５．９１３号は、ペロブスカイト化合物を含む構造、例え ば、テープ、押出されたロッド、シリクスクリーンパターンなどに依存し、そこ では初期材料は結合剤（ｂｉｎｄｅｒ）の補助によって形成され、次に焼結され た超伝導材料を残すように除去される。このような構造は本発明の化合物を含め るのに適する形の典型例である。

詳細な説明 本発明は、「発明の概要」で述べたように“Ａ″サイト占有混合陽イオンを有す るペロブスカイト構造超伝導銅酸化化合物に関する。ここで°ペロブスカイト° として示される信頼すべき単相材料はもちろん部分置換と同様全置換をもたらし 、陽イオン濃度、許容酸素含量（基本型ＡＢＯ３化合物から見ると常に不足）、 及び銅イオンの平均原子価状！３（伝導電子の提供に関与すると考えられるメカ ニズムを決定する）ようなパラメータの基準決定の確立をもたらす。超伝導素子 が単結晶でない（例えばここで報告した多くの実験でのセラミックの形）限り、 ペロブスカイトの役割は決定的である。重要な特性は、大きな結晶化を容易にす ること及びできれば増強された電流搬送能力をもたらす相互結晶粒子接触の改善 によって援助されることが必要である。

構造 本発明の材料は好ましくは単相である。つまりここでの材料を粉末Ｘ線回折で調 べると少なくとも９５モルパーセントは単相であることが望ましい。９５％とい う特別な値は通常の装置や手順に期待される測定精度に一致するように選ばれる 。このような°真。

の単相材料は望ましいが、量論これは実用化を望むからであり、構成および準備 段階の考慮（例えば膜形成）により材料は７５モルパーセント単相であるべきだ というより一般的な必要性をもたらす。ただ最大電流密度が必要とされない利用 では多少多くの第２相材料でさえ許容できる。

第１図はペロブスカイト構造の材料の単位セルの原子配置を示す。この構造は標 準の参考書に詳しく述べられている。７１で示されるものは基本型材料のＡサイ ト原子の位置を、７２で示される八面体の角は酸素原子を、７３で示されるもの は銅原子を表わす。この図で示された単位セルは立方対称を有し、つまり、矢印 ７４．７５と７６で示される方向での元素の繰返し距離は互いに等しい。ペロブ スカイトで多くのひずみおよび非化学量論が存在し、それらは標準の参考書に詳 述されている。

最も重要なのは単相とされるものが“ペロブスカイトであることである。ここで 括弧で囲まれた用語は真の立法材料である基本型だけでなく、そこからくる非常 に重要なひずみも含むことを意味する。示されたように、公称ペロブスカイトか らの他の変形は化学量論に関するものである。本発明の材料解析は６．５−７． １の酸素占有を示し、欠損のないペロブスカイトでの公称組成９よりかなり低い 。これは０９−δを含む化学式に関して１．９から２．５のδ値となる。多少広 い範囲でも超伝導であると期待される。

本発明以前のペロブスカイト銅酸化物超伝導体のように構造に対して２つの重要 な組成的寄与が存在する。これらは次のセツションで詳しく検討するが、そのセ ツションはａ）観測される酸素欠損、これは銅の一部の配位数を６から５あるい は４に減少させる、およびｂ）　（基本型表現ＡＢＯ３での）“Ａサイト°の混 合占有、つまり上述の一般化学式で変形をもたらすＭとＭ′で表わされる少なく とも３つのイオンによる占有、に関するものである。

Ｘ線回折試験は、単相材料を示すものであるが、所望の化合物におけるＡサイト イオンの実質な規則性（ｏｒｄｅｒｉｎｇ）へと変換し、更にそれが、単一式単 位ＡＢＯ３に対応する初期セルのものより大きい単位セルサイズを与える。これ は本発明によって改良された多くの化合物に対しても成立つ。改良前の化合物− 公称Ｂ　ａ　２　ＹＣｕ　ａ　Ｏｅ　、　９−のＸ線回折測定は大きさａｍ３． ８７、ｂ−３，８６、Ｃ−１１，６７（オングストローム）の斜方晶系対称の結 晶単位セルを微細規則度（ｓｕｂｔｌｅ　ｏｒｄｅｒｉｎｇ）効果により３倍の 体積を有する。

他の化合物は異なる°超セル′を示し、あるいは回折信号か弱すぎて従来のＸ線 粉末回折技術で観測できないような“超セル°を示す可能性がある。このような 超セルはペロブスカイト構造型の材料では良く知られている。単結晶の分離は上 述のものの１認を可能にする。ＭとＭ′イオンの大きさが十分に異なる（例えば 、イオン半径の比が少なくとも１．２である）本発明の化合物では、これらの材 料は実際には、化合物のＭ／Ｍ’イオンは公称２／１であるように配列（ｏｒｄ ｅｒ）され、繰返し単位は３つの初期セルを含む。望ましい化合物は一般に配列 （ｏｒｄｅｒｉｎｇ）に必要なイオンサイズを満たすが、本発明の他の超伝導化 合物はそうでない。例えば、主にＭｍＢａ、Ｍ’　ｗＬａである化合物は、本質 的に配列（Ｏｒｄｅｒｉｎｇ）をもたらさないＭ／Ｍ′半径に基づく。材料のコ ストや処理のしやすさなどの考慮は、いわば“非配列（ｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄ） ”な化合物の選択をもたらすかもしれない。これは本発明によっても変わらない 。

組成 基本型の化合物はＭ３−ｓ　”　ｔａ　Ｃｕ３０９−６であると述べた。

酸素の含量は重要で、公称値は７（９−δ−７）であると示されている。測定さ れた化合物での許容変動は、この化学式では１．５＜６＜２．５の範囲の酸素の 含量を与え、δ≦２．１が望ましい。化合物は一般に２．０から２．４の平均銅 原子価状！！（Ｃｕ　では２．０＜ｎ＜２．４）に一致する。

基本型化合物（本要求に従って置換されていない化合物）が許容占有に関して述 べられる。つまり Ｍ−バリウム（Ｂ１１）、 Ｍ′−イツトリウム（Ｙ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ランタン（Ｌａ）、 本発明のＣｕ材料は全て公称の銅酸化物である。

これらの目的のために、ここで扱う材料はこのサイトにＣｕを含む材料の割合で 超伝導特性を有する。

上述の組成は制限を与えるものではない。本発明は確かに銅酸化物超伝導材料に 依存するが、前述のように土に°ペロブスカイト°材料の混合Ａサイト占有から 来るもので、特定のＡサイトイオンを含むかどうかにかかわらず、これらの一般 の条件を満たす全ての超伝導化合物を含むことを意味する。

前述のように本発明はＡサイトイオンの混合６何、つまり少なくとももう１種の イオン（ある形の公称化学式・でのＸ）の含有に依存する。言い換えれば、本発 明の概念はＡサイトで少なくとも３つの化学的に独立な原子の含有に依存する。

本発明の結果、つまり磁界の増加、電流の増加あるいは両者の結合として現われ るかどうかは、Ａサイトへの少なくとも第３のイオンの導入に依存する。実施例 の表かられかるように、実験的証明は関連する超伝導ペロブスカイト構造を破壊 しない置換イオンに関する本発明の条件と一致する。Ｍおよび／またはＭ′イオ ンに対する部分置換は本発明の利点をもたらす。Ｍ′に対する許容部分置換は全 Ｍ／Ｍ′置換として働かない多くの原子を含む。なお、必要とされる超伝導ペロ ブスカイト構造はＳｃ、Ｃａ％Ｓｒおよび原子番号５フー７１のランタノイド希 土類元素による任意の置換に対して保存される。

より一般的な超伝導体の理解と同じように、本発明が関与する超伝導体の性質の 増強された超伝導特性は、材料が非超伝導になる点での化合物の電気抵抗に関し て記述できる。ある特別の化合物（実施例２）は（Ｈｅ２の）改善度と電気抵抗 との間に線形関係を示す。この比較は同様な方法で用意され、しかし本発明によ って部分置換される材料に基づいて行われる。必要ではないが、これまでに主と してＨｅ２の増加に基づく観測は、電気抵抗値がバルクの電気抵抗値の評価を暗 示することを示す。

発明の概要で示したように化合物の観点からの本発明の条件は、第３のＡサイト イオン（全化合物で銅量外の第３の陽イオン）の少なくとも１原子％の含有によ るＡサイト（ＭとＭ′イオンのどちらかあるいは両方）での混合占有である。望 ましい化合物は同じ条件で少なくとも５原子％含む。２５原子％の置換はＨｅ２ の３倍の改善を生じる事実に基づき、より望ましい化合物は少なくとも１０原子 ％によって示される（Ｈｅ２の〜１００％の改善を生じる）。

第２図は超伝導性を測定する抵抗技術を示す。電気抵抗ρの測定は標準の４探針 法で行われる。横軸の単位は温度ケルビンにである。曲線１は１１０　Ｋ以上の 温度では一定の傾きで減少し、１１０に以下では電気抵抗はより速く減少し、超 伝導を示すより急な折れ目２に来ることがわかる。点３は“中間点抵抗”値で、 この例では９８にで現われる。点４は電気の流れに対する全抵抗がなくなる温度 を表わし、このサンプルでは９１．５にである。

［３図は第２図の拡大で、同じ特徴をより詳しく示す。第４図は横軸を温度Ｋ、 縦軸をｔｏ−２ｅ■Ｕの磁気化単位とし、磁化測定の結果を示す。特定のサンプ ルは実施例１のそれである。この例および他のものでの手順はサンプルの４Ｋま での第１冷却を含み、次に磁界は市販の５ＱＵＩＤ磁力計で用いられた。図示さ れた特定のサンプルでは印加磁界は１８．５０　ｅで、ＩＯＫで−３，１０’ｅ ｍｕの磁化をもたらし、９０に以上で急激に正になる。

第５図に示される構造はジー・ボグナー（Ｇ、Ｂｏｇｎｅｒ）の“超伝導の大規 模応用１、ビー・ビー拳シ二ワルツＣＢ、Ｂ、５ｃｈｖａｒｔｚ）とニス・フォ ナー（Ｓ、Ｆｏｎｅｒ）ｉｉｇ集の“超伝導体の応用：５ＱＵＩＤＳと機械−（ １９７７年プレナム・プレス（Ｐｌｅｎｕｓ　Ｐｒｅｓｓ）　ニニーヨーク）に 詳しく記述されている。簡単に、図示されている構造は外被３１、熱絶縁層８２ ａと３２ｂ％螺旋環状領域３３ａと３３ｂ１スペーサ３４、窒素充填領域３５、 熱シールド３６、および冷却剤領域３７ａと３７ｂからなる（本発明の特徴は冷 却剤は従来の構造の液体ヘリウムあるいは水素と違って液体窒素からなることで ある）。部材３８は本発明の超伝導材料である。第６図は液体窒素で充填され、 本発明の超伝導材料の巻線４２を含む環状低温保持装置４１を示す。端子リード ４３と４４はコイルから出るように示されている。′Ｗ＆７図の磁気テスト構造 は、ニス・フォナーとビー・ビー・シニワルツ編集の“超伝導材料科学：冶金学 、製造および応用”　（１９８１年ブレナム・プレス、ニニーヨーク）の中のア ール・ニー−バイン（Ｒ。

Ａ、Ｈｅ１ｎ）とディー・ニー・ガブサ（Ｄ、Ｕ、Ｇｕｂｓｅｒ）の“アメリカ での応用°に記述されている。巻線５１と示される超伝導部材は本発明の材料で 作られる。この構造は核融合反応の閉じ込めに広く用いられるものの典型例であ ると思われる。第８図は“Ｂｌｔｔｅｒ”タイプ磁石の組立てに用いられる溝持 ちトーラスの概略を示す。

材料の準備 本発明による材料の仕様は意図される用途の性質に依存する。

電力伝送あるいは他の電流輸送への応用では、連続的な超伝導バスの存在が必要 である。トンネリングが許され又は必要とされる検出器及び他のデバイス応用（ 例えばジョセフソン接合デバイス）では、このような用途を満足させる十分な超 伝導相の存在のみが必要とされる。

多くの目的では、超伝導部材の製造に標準のセラミック処理を利用できることは 本発明の１つの利点である。

適当な出発材料は、所定の最終化合物を得るための適当な比率の金属酸化物、水 酸化物、炭酸塩、含水物、シニウ酸塩あるいは他の反応性前駆体の混合物である 。出発材料は、ウェットあるいはドライ混合、溶液からの材料の沈降、あるいは 反応性粒子の均−混合をもたらす他の任意の方法で製作できる。

出発材料の混合物は、空気、酸素あるいは他の還元雰囲気の中で、成分間の化学 反応を促進し、所望の相の形成に十分な温度で焼成されつる。述べたように焼成 温度は組成に依存し、その結果温度の選択はある一定の化合物では根本的にＴ　 に影響を与え得る。典型的には、所望の相が全部あるいは部分的に生成されるま での数時間かみ数日の間の時間、温度は約７００℃と９５０℃の間である。焼成 された（”Ｃａ１ｃｉｎｅｄ”）材料は、次に熱あるいは冷圧成形、押出、スリ ップキャスティング（ｓｌｉｐｃａｓｔｌｎｇ）のような材料のセラミック処理 技術、あるいは所望（グリーン体）の対象の形態に適した他の技術によって所望 形状のセラミック体に形成される。

最終形状の材料は、ステップ（２）で完成されていないならば、成分の化学反応 を完成（反応性焼結）するために、および高密度化のために、十分高い温度で焼 成される。この焼結は、セラミック体の密度が所望の電気的および機械的特性を 得るのに十分なところまで空隙を減少させるために行われる。最も有利な結果で は、材料は空気の酸素分圧（，２ａｔｍ、）より高い酸素分圧の環境で焼成され る。しかし、空気中で焼成された材料も許容できる超伝導特性を有し得る。（高 温の利用は過度の酸素損失、従って特性の劣化をもたらすため空気は望ましい処 理環境ではない。）上述のことは多くの目的では重要であるが、別の形態で材料 を準備しても良い。別のものとしてはジョセフソン接合および他のデバイスのた めの薄膜の場合がある。当業者は多くの膜形成手順、例えばマグネトロンスパッ タリング、ダイオードスパッタリング、反応性イオンスパッタリング、イオンビ ームスパッタリングおよび蒸着を含む他の薄膜堆積技術を知っている。“導線° 構造は連続的ストランドに形成されうるが、どんなふうに製造されても良い。初 期形成は、もろいガラス状材料に適用されるような技術を用いることがアきる。

この方法では、構造は超伝導の達成の前に結晶質に転する。他のもろい超伝導体 に適用される１つの技術は銅あるいは他の延性材料の保護シールドの中への押出 を伴う。

材料が酸化物であるため、他の方法は酸化に先立って所定の金属の合金を形成す る。

１）出発材料は水酸化ランタン、炭酸ストロンチウム、酸化カルシニウム、酸化 鋼、酸化バリウム、酸化イツトリウム、酸化ユーロピウム、酸化ブラセオジミウ ム及び酸化スカンジウムの粉末である。多くは比較的高純夏を伴うが、多くの希 土類元素は有限の除去しにくい他の希土類元素を含む。適当な材料の準備では高 純度は必要がないことに注意されたい。

２）所望の化合物を生成するために、出発材料は適当な量に計量される。次にそ れらはさらに乳鉢と乳棒の中で粉状にされる。

３）次にステップ２で得られた材料は焼成される（例えば９５０℃で約１６時間 ）。

４）場合によっては材料は粉状にされ、次に空気あるいは酸素中で１６時間再焼 成される。

５）材料は粉状にされ、５０００と１０００ｐｓｉの間の圧力で、実験に適した 形状にドライブレスされる。（ここの実施例では、形状は直径約１ｅｎｓ厚さ約 １ｍｓのディスクである。）６）次にこのディスクは、酸素中で２時間、約９５ ０℃の温度で焼成される（実施例３−６と９の材料は約７００℃で焼成される） 。

７）材料は流動酸素ガス中で周囲温度まで冷却される。

前述のように、上記条件は比較のためのものである。他の予備的な仕事は設定さ れた条件の多くを変更する値を確立する。例えば均一性を確かめるステップ４） の繰返しは省略でき、省略されることが望ましいかもしれない。明らかに、上述 の温度は重要ではなく、必要条件は、上述したように必要とされる化合物相が十 分な量生成されることのみである。上述と一致して、純粋な単相材料の生成を避 けるため、処理を慎重に省略しても良い。

最終材料の性質を確認するのに用いられる技術は次のごとくである。最終的にア ニールされたディスクの一部分は粉状にされ、粉末Ｘ線回折パターンが作られる 。デビ・シニレー（Ｄｅｂｙ　５ｃｈｅｒｒｅｒ）あるいはグイニー（Ｇｕｊｎ ｉｅｒ）写真のような他の技術も利用できるが、ここで用いられた技術は粉末回 折法である。（１９７８年アジソン・ベスレー出版（Ａｄｄｌｓｏｎ　Ｖｅｓｌ ｅｙ　Ｐｕｂｌ−Ｃｏ、、Ｉｎｃ、Ｒｅａｄｉｎｇ。

Ｍａｓｓ、））のデー・デー・クリティ（Ｄ−Ｄ、Ｃｕ１ｉｔｙ）の“Ｘ線回折 の要素°を参照。） 実施例 平板状の実施例２．３．５．６．７．８．９．１０は本発明に必要な混合Ａサイ ト占有を示す。実施例１と４は参照（混合されない）化合物として含まれる。便 利のため、示される化合物は最初に非超伝導状態に転じられた材料で測定された 電気抵抗で表わされる。これは超伝導特性の改善にとって重要な基準であること は確認されている。最初の２つのものは例えば、それぞれ基本型非置換ＢａＹ化 合物、およびＹが７５原子％のＥｕによって置換され、Ｈｃ２での３倍の改善を もたらすような化合物にそれぞれ対応する。

これは測定された傾き（ｄＨ，／ｄＴ）Ｔｃの増加によって示される。この増加 は第４図に示されている。実施例２の化合物の置換された材料を表わす曲線４２ は、実施例１の化合物の置換されない材料を表わす曲線４１に比べて大きな傾き を有する。これはＴｃ（９５Ｋ）以下で１２テスラ／Ｋから３０テスラ／にへの 増加に対応する。

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Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１つの基本的に（ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ）単一相の超伝導組 成からなり、それが公称のペロブスカイト構造を有し、少なくとも１つの公称化 学式Ｍ２Ｍ′Ｃｕ３Ｐ９−δの部分置換元素銅酸化物であり、ここでＭイオンは 基本的に２価、Ｍ′イオンは基本的に３価であり、また前記式は組成の基本型と して定義され、そこにおいてＭ及びＭ′の各々は基本的には単一元素からなり、 ＭおよびＭ′の公称式からのずれは最大１０原子％で、Ｍ及びＭ′イオンは主と して“Ａ”で示される結晶学的サイトを占有する、物質から成る超伝導体におい て、 前記Ａサイト占有は少なくとも３種類の化学的に異なる原子を含み、該３種類の 原子の２つによって基本的にＡサイト占有される基本組成（ｐｒｏｔｏｔｙｐｉ ｃａｌ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）に比べると少なくとも１０％のＨｃ２の増加 をもたらすことを特徴とする超伝導体。
2. （２）上記３種類の各々は、Ａサイト占有に関して少なくとも１原子％存在する ことを特徴とする請求項１に記載の超伝導体。
3. （３）上記３種類の各々は、Ａサイト占有に関して少なくとも５原子％存在する ことを特徴とする請求項２に記載の超伝導体。
4. （４）上記３種類の各々は、Ａサイト占有に関して少なくとも１０原子％存在す ることを特徴とする請求項３に記載の超伝導体。
5. （５）Ｍは主にＢａであることを特徴とする請求項４に記載の超伝導体。
6. （６）Ｍ′は、主に、Ｙ、Ｅｕ及びＬａからなるグループから選択された単一元 素であることを特徴とする請求項５に記載の超伝導体。
7. （７）Ｍ′は、メンデレフ（Ｍｅｎｄｅｌｅｅｖ）の周期表の元素５８−７１、 ２１と３７からなるグループから選択された少なくとも１つの追加元素の少なく とも１原子％を更に含むことを特徴とする請求項６に記載の超伝導体。
8. （８）基本型化合物（ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｃａｌ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ）にとって 非超伝導状態に転ずる条件下で超伝導動作することを特徴とする請求項１に記載 の超伝導体。
9. （９）与えられる磁界の値は、動作条件で基本型化合物素子が非超伝導状態へ転 ずるより大きい値であり、Ｍ′は、主に、Ｙ、Ｅｕ、Ｌｕ、Ｌａ、Ｈｏ、Ｔｍ及 びＤｙからなるグループから選択された単一元素であることを特徴とする請求項 ８に記載の超伝導体。