JPH02204358A - 酸化物超電導体及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、例えば磁気浮上列車及び粒子加速器等の超！
導コイル部分や電子デバイス等に使用される高臨界電流
密度を有する酸化物超電導体及びその製法に関するもの
である。

近年、希土類元素、アルカリ土類元素及び酸化銅の混合
物から成る複合酸化物系超電導体はそのＴｃがＮｂＴｉ
、　Ｎｂ、Ｓｎ等に代表される従来の超電導体と比べ著
しく高いものであることが、フィジカルレビューレター
ス５８（１９７Ｂ）第９０８頁から第９１０頁（Ｐｈｙ
ｓｉｃａ］Ｒｅｖ３ｅｗ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　５Ｂ（１９
７Ｂ）ｐｐ９０８−９１０）などにおいて発表され、冷
媒として高価で極低温（４，２ｋ）の液体ヘリウムより
も比較的高温（７７ｋ）の液体窒素下での使用が充分可
能となった。それゆえに、この酸化物超電導体の各種利
用分野における実用化の百度に大きな前進が見られた。

これらの発表に伴い上記利用分野におけるバルク状又は
薄膜状の酸化物超電導体において、そのＴｃをさらに常
温まで高めようとする研究と並行して、７７ｋにおける
臨界電流密度（Ｊｃ）を向上させる研究が盛んに行われ
ている。

ＲＥＢａ　ＩＣｕＣＯ２Ｏ３（ＲＥは希土類元素であり
、以下説明を省略する）系組成の酸化物超電導体は、斜
方晶系に属し、その単位の格子パラメータは、はぼａ−
３，８９人、ｂ−３，８２人、ｃ＝１１．６７人であり
、物理的な特性も大きな異方性を有することが明確にな
っている。その為、５ｒＴｉ０３．ＭｇＯなどの単結晶
基板にエピタキシャル成長させてＣ軸配向させた薄膜の
場合、そのＪｃはＩ　Ｘ１０’Ａ／ｃｍ”（磁場がＯＴ
の時でかつ７７ｋにおいて）に達している。しかし乍ら
、これに比べ通常の粉体固体反応で製造した焼結体にお
いては、Ｉ　Ｘ　ｌＯ’Ａ／ｅｓ＋”程度となる。

このように、従来の酸化物超電導体の電流密度は金属系
の超電導体に比べ低く、実用的レベルに達していないの
が現状である。

一方、第２種の超ｉ！導体は特性上、下部臨界磁界（Ｈ
ｃ＋）で磁束が内部に侵入し、上部臨界磁界（Ｈｃｚ）
で磁束が流動するため超電導状態が破壊されてしまう性
質をもつ、臨界電流密度Ｊｃを高める為には、このＨｃ
ｚを上げることも重要な要素であり、一般にＮｂ１Ｓｎ
等の金属間化合物超電導体では、加工歪み、結晶粒界、
粒界析出物等がピニングとして作用し、磁束の流動を抑
制し、Ｊｃを高めるという開発がなされてきた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

酸化物系超電導体も第２種の超電導体に属し、Ｈｃ＋　
とｌｌｃｚ間では混合状態となっている。よって酸化物
超電導体においても、金属起電導体と同様にＪｃを高め
るためには、ピニングセンターをぶ入することが有効で
あると考えられる。

しかし乍ら、酸化物超電導体は特異な結晶の種々の異方
性を有するため、組織配向を含めたピニングセンターの
探索がなされているが、未だ有効なピニングセンターは
ないのが現状である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は上記問題点に対し検討を重ねた結果、ＲＥ
Ｂａ□ＣｕｚＯ，−δ系酸化物超電導体において、ＲＥ
ＢａｚＣｕ３０ｔ−δ結晶内部に常磁性体であるＲＥＪ
ａＣｕＯｓが存在する包晶体多結晶Ｍｉ織とし、且つこ
れを一軸方向に配向することによって、ＲＥｚＢａＣｕ
Ｏｇがピニングセンターとして作用し、臨界温度Ｔｃを
低下させることなく、Ｊｃを大きく高めることがわかっ
た。また、このような組織は、出発原料としてＲＥ！Ｂ
ａＣｕ０ｓとＢａＣｕ０ｚおよびＣｕＯを用い、これら
が焼成過程で包晶反応によってＲＥＢａｉＣｕｉＯ７−
δになる化学量論比よりも過剰のＲＥｚＢａＣｕＯｓが
均一に分散した組織を作製することができる。

以下、本発明を詳述する。

本発明の酸化物超電導体は成分としてＲＥＢａｚＣｕｚ
Ｏ７−δ系酸化物超電導体と、常磁性体としてＲＥＡＲ
ａｃｕｏ、組成物が実質上、ＲＥＢａ　ｚｃｕ　１０７
−δ結晶粒子の内部に存在する包晶体が形成され、且つ
これらが一軸方向に配向している点にある、ＲＥＪａＣ
ｕＯｓ組成物がいわゆるピニングセンターとして作用し
、臨界電流密度Ｊｃが向上する。

本発明によれば、系内のＲＥＪａｌＣｕｌＯｓの量は具
体的には８モル％以下、特に２〜５モル％の範囲が望ま
しく８モル％を超えると、焼成時の緻密化が進まず、ま
た系中のＲＥＩＢａｚＣｕｚＯｙ−δ成分の量が少なく
なるため、Ｊｃの向上は余り認められない。

また、本発明によれば、ＲＥ、Ｂａ、Ｃｕ：＋０．−δ
結晶はそれ自体異方性をもち、電気的特性も結晶軸方向
により異なることが知られている。　Ｊｃをより向上さ
せるためには、ＲＥＩＢａｚＣｕｓＯｗ−６結晶粒子が
同一方向に緻密に積層した組織、いわゆるＣ軸配向した
組織とすることにより高いＪｃが得られる。

具体的に組織の配向はｘｖＡ回折チャートにおいて、下
記のＬｏｔｇｅｒｔｎｇの式で示される配向度ｆ値ｆ　
＝　（Ｐ−Ｐｏ）／（１−Ｐｏ）　　・・・（１）式中
Ｐ（配向試料）・ΣＩ（００１）／　　（ΣＩ（ｈｋｌ
）＋ΣＩ（００１））Ｐｏ（未配向試料）・Σ！’（０
０１）／　（Σｌ’　（ｈｋｌ）　　＋Σ！’（００１
）　）によって評価することができ、本発明によれば、
配向度ｆ値を０．２以上、特に０．５以上であることが
望ましい。

本発明の酸化物超電導体の製造方法は、基本的に下記式
（２） ％式％ に表わされる包晶反応に基づくものである。ＲＬＢａ＋
Ｃｕ、Ｏｓ、ＲＢａＣｕＯｚ、ＣｕＯの各粉末を用いて
焼成を行うと、ＲＥ、Ｂａ、Ｃｕ＋Ｏｓ結晶が液晶成分
である（３ＢａＣｕｚ＋　２ＣｕＯ）と包晶反応が生じ
、ＲＥＪａ＋Ｃｕ＋Ｏｓ結晶の外周よりＲＥ（ＢａｚＣ
ｕ３Ｑ１−６へと変化する。

この時、液相成分（３１１ａＣｕＯｇ　＋　２ＣｕＯ）
の量が式（１）に基づく化学量論比より少ない場合、Ｒ
ＥｚＢａｌＣｕｌＯｌのＲＥ　、　Ｂａ　、Ｃｕ　５ｏ
ｑ−６結晶への反応は中断され、結果としてＲＥ＋Ｂａ
ｌＣｕ３０ｇ−δ結晶の内部にＲＥＪａＩＣｕｌＯ２が
残存した粒子の多結晶質となる。

具体的にはＲＥＪａ、Ｃｕ、０．粉末、ＢａＣｕＯｚ粉
末およびＣｕＯ粉末を下記式（３） ％式％（３） で表わされるモル比でミル等により均一混合する。

Ｘ値を上記の範囲内に限定した理由は、Ｘが０゜０１よ
り小さいとＲＥＪａ＋Ｃｕ１０５は殆ど残らず、ピニン
グセンターが形成されないため、Ｊｃ値が低下する。ま
た、Ｘが０．１５を趙えると、焼結が進まず、またＲＥ
ｚＢａ、Ｃｕ（０５相が電流バスの障壁となり、Ｊｃ値
が低下する。

なお、上記粉末は所望により８８０〜９２０℃の温度で
仮焼後、粉砕を繰り返した仮焼粉末を用いる。

本発明において用いられるＲＥｚＢａｔＣｕ＋Ｏｓ粉末
は通常のＹＢａｚＣｕ３０ｔ−６の合成粉を製造する際
に用いられる固相反応法、共沈法、ゾル−ゲル法、気相
合成法のいずれでも合成できる０合成温度は９００〜１
３００℃である。これらの方法によれば、ＲＥＪａ、Ｃ
ｕ、０．は柱状晶粉末となるが、特にアスペクト比（長
軸／短軸）が３以上、平均粒子径が１．Ｏ〜３゜０μ−
であることが望ましい。

一方、ＢａＣｕＯ，は例えばＢａＣ０ｚとＣｕＱを１モ
ルずつ混合し、酸化雰囲気で８８０〜１０００℃に加熱
することにより合成できるが、微粉化に際しては９００
℃程度が好ましく　、ＣｕＯ粉末と共にこれら融液成分
は焼成時の液相生成温度を下げるためには０．５〜２．
０μｍの微粉であることが望ましい。

尚、ＲＥＪａＩＣｕ、０１に対するＢａＣｕＯ２および
ＣｕＯの添加はＢａＣｕ０ｚ粉末とＣｕＯ粉末との組合
わせに限定されず、ＢａＣ０，粉末とＣｕＯ粉末を前述
した式（２）の組成になるように配合することもできる
。

次に上記混合粉末あるいは仮焼粉末を用いて成形を行う
。

本発明によれば、焼結後の超電導体の配向を促進するた
めに成形体として一軸方向に配向したものを用いる。こ
のような成形体を得る方法としては前述した混合粉末あ
るいは仮焼粉末あるいはこの成形体を連続的に圧縮を伴
う成形法、例えば押出し成形や、圧延ロール等を用いて
圧縮する。

このような成形により、特に柱状晶粉末であるＲＥＪａ
ｌＣｕｌＯｓが一軸方向に配向することにより、焼成時
にＲＥ＋ＢａｘＣｕｒＯｙ−６への反応の際、ＲＥ＋Ｂ
ａｚＣｕｓＯ１−δ結晶の成長に伴いＣ軸配向し易くな
り、配向度の高い焼結体を得ることができる。このよう
な傾向は成形体におけるＲＥＪａｌＣｕ１０５の配向が
進む程顕著である。よって成形体の製造にあたっては前
述した成形方法で一端成形したものを再度圧縮成形し、
この操作を繰り返すことによって成形体におけるＲＥＪ
ａｌＣｕ１０５の配向を高めることができる。

また、伸線の製造に際し、Ａｇ等の管内に入れ、これを
伸線加工することも同様な理由で有効である。

得られた成形体は酸化雰囲気下で９００〜１１００℃、
好ましくは９２０〜１０３０℃の温度で０．１〜２ｈｒ
加熱保持した後、徐冷する。

この時、最高温度での保持時間は試料の形状により決定
され、肉薄あるいは細線の場合は保持時間を短く、形状
が大きくなるに従い、保持時間を長く設定する。

徐冷速度は前述の式（１１の包晶反応によって生成され
るＲＥ＋ＢａｘＣｕｓＯｔ−δの結晶粒子の大きさに影
響するが、一般に５０〜ｂ る。

このようにして得られた焼結体は結果として、ＲＥＪａ
＋Ｃｕ１Ｏｓ常磁性組成物がＲＥｒＢａｚＣｕｓ（Ｊｔ
−δ結晶内部に残存した状態とる。またＲＥ＋ＢａｚＣ
ｕｓＯｙ−δ結晶粒界に残存し易いＢａＣｕＯ□やＣｕ
Ｏは、その量はＲＥ、Ｂａ、Ｃｕ、ＯＳとの反応に対し
、使用される量より少ないことから、その殆どがＲ１！
ｚＢａＩＣＵ＋Ｏｓと反応し粒界は実質上クリーンな状
態となっており、これにより系全体のＪｃを高くするこ
とができ、後述する実施例からも明らかな通り、臨界温
度（Ｔｃ）が７７に以上で臨界電流密度１０００Ａ／ｃ
ｍ”　（０，１５ｉｆｆ場、７７ｋ）以上が達成される
。

尚、本発明におけるＲＥＩＢａｚＣｕｘＯｒ−δおよび
ＲＥ。

Ｂａ、Ｃｕ、０．のＲＥは一般的希土類元素であり具体
的には、Ｙ＋　Ｌｕ、　Ｙｂ＋　Ｔｍ、　Ｅｒ、　Ｈｏ
＋　Ｄｙ、　Ｇｄ、　Ｅｕ＋　Ｓｔａ、　Ｎｄが挙げら
れる。

以下、本発明を次の例で説明する。

〔実施例１　〕 ＹｚＯｓ：ＢａＣＯ５：Ｃｕ０＝１：１：１のモル数で
混合した粉末を大気中で１１００℃で１０時間仮焼し、
その後、メノー乳鉢で粉砕し、再び同条件で仮焼した。

乾式衝撃破砕により粉砕し、最終的に平均粒径（長軸方
向）１，２μ禦、アスペクト比４の柱状晶の粉末を得、
Ｘ線回折によりＲＥＪａＩＣｕｌｏｇであることを確認
した。

ＢａＣＯ２：ＣｕＯ＝１：ｌのモル比率で混合し、仮焼
温度９００℃で１０時間仮焼し、同様に粉砕して平均粒
径０．８μ■のＢａＣｕＯ１粉末を得た。

このＹＪａＣｕ０５とＢａＣＬＩＯｓおよびＣｕＯの各
粉末を１：２．７；１．８の比率で混合し、大気中で９
００℃で５時間仮焼後、乳鉢て解砕し、９２０℃で１０
時間再仮焼した。得られた仮焼粉末を平均２μｌのアス
ペクト比３程度の偏平な粒子を含む黒色の粉末を得た。

この粉体に対し、成形用バインダとしてアクリル系共重
合体を８重量％、溶媒としてトルエンを用いてスラリー
とした後、ドクターブレード法で厚み６００μｍのシー
トを作成し、乾燥後、圧延双ローラーで厚み３００μ−
まで圧延した。

このシートより２０　Ｘ　５　（ａｒｍ）角の試料を切
り出し、酸素雰囲気で５００℃まで昇温速度１００℃／
ｈｒで昇温し、その後４００℃／ｈｒで１０００℃まで
昇温し、この温度で５分キープした後、９００℃まで２
００℃／ｈｒで降温し、その後５００℃まで１００℃／
ｈｒで降温し５００℃で４時間保持した後、室温まで１
００℃／ｈｒで冷却した。

得られた試料の表面Ｘ線回折ピークはＹＢａｚＣｕ３０
、−δのみであり、（００β）面の回折ピークが他の面
からの回折ピークに比べ大きく伸びており、結晶配向し
ていることがわかった。また、前述した式（１）により
配向度ｆ値を求めたところ、ｆ・０．８と非常に高い値
であった。試料破面の元素分析をＥＰＭＡ　（エネルギ
ー分散型元素分析装置）で行ったところ、Ｙ：Ｂａ：Ｃ
ｕの比率が（１：２：３）の所に（２：１：１）が細か
く分散していることが判った。

得られた焼結体より１部、粉砕し、ｘ′ｌｉＡ回折を行
い、ＹＪａＣｕＯｓの最強の回折ピークである２θ＝２
９．８　＠における回折ピーク高さと、ＹＢａｚＣｕｓ
Ｏｙの主ピークである２θ、３２．８”の回折ピークの
高さの比より検ｉｔ線により７２ＢａＣｕＯｓの残存量
（モル％）を求めたところ５モル％であった。

なお、検量線は、１１００℃で合成したＹ２ＢａＣｕＯ
５粉末及びＹｚＯ，：ＢａＣＯ５：ＣｕＯ−０，５：２
：３のモル比で混合した粉末を大気中で９００℃で１０
時間仮焼し、粉砕後、再び同条件で仮焼して得たＹＢａ
ｚＣｕ！０．−δ粉末とをＹＪａＣｕ０５が２．４．８
．１２モル％となるように配合し、充分混合した後、粉
末ｘｖＡ回折を行い上に述べた回折ピークの高さ及びそ
の強度比を求めＹＪａＣｕ０５のモル数とピーク強度比
との検量線カーブを求めた。

また、アルキメデス法により焼結体の密度を測定したと
ころ、６．０ｇ／ｅ＋ｍ”であった。

次に直流四端子法で７７に１磁場Ｏにおける臨界電流密
度Ｊｃを測定した。電極としてＡｇペーストを塗布した
後、酸素中で５００℃、３０分の熱処理を行った試料に
電流及び電圧リードをＩｎ（インジウム）でとりつけ、
系全体を液体窒素に浸して測定した結果、Ｊｃ　＝　８
００ＯＡ／ｃｍ’を得た。Ｊｃの判定点は１μｖ／ｃＩ
ｌｚとした。

（実施例２） 実施例１においてＹｚＢａＣｕＯｓ：ＢａＣｕ０ｚ：Ｃ
ｕＯの比率を第１表に示す割合とする以外は同様なプロ
セスで試料を作成し、特性の測定を行った。

〔以下余白〕

（比較例） ＹｚＯｓ、ＢａＣＯ３，ＣｕＯ粉末を用いてＹ：Ｂａ：
Ｃｕ・１：２：３の比率になるように混合し、大気中９
００℃で５時間仮焼し解砕混合後、９２０℃で５時間再
び仮焼を行ったａ　ＺｒＯ，ボールをメディアとし、エ
チルアルコールを溶媒としてボールミル粉砕により平均
２μ籐の粉体を得た。この粉体を用いてバインダーとし
てアクリル系共重合体８重量部、及び溶媒としてトルエ
ンを用いてスラリーとし、ドクターブレード法で厚み３
００μ−のテープ（シート状）を得た。このシートより
２０　Ｘ　３＋ｍｓ角の試料を切り出し、酸素中９００
℃で５時間焼成し、５００℃まで１００℃ノｈｒで降温
し、５００℃で４時間保持後、室温まで１００℃ハｒで
冷却した。密度は５．３１／ｃｍ”、　ｒ＝０、Ｊｃ−
３２０＾／ｃｍ”であった。

（発明の効果〕 以上詳述した通り、本発明によれば、過剰のＲＥｔＢａ
ＩＣｕ＋Ｏｓ成分が残存する液相成分と反応してＩＩＥ
、Ｂａ、Ｃｕ３０ｑ−６結晶を生成することにより粒界
に不純物の存在を抑えるとともに、ＲＥｚＢａ＋Ｃｕ＋
ＯＳ成分がピニングセンターとして作用することによっ
て臨界温度Ｔｃを低下させることなく、臨界電流密度Ｊ
ｃを高めることができる。さらに本発明は高配向により
Ｊｃをさらに高くすることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＲＥ＿１Ｂａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿δ（ＲＥ
   ＝希土類元素）系酸化物超電導体結晶粒子の実質上内部
   に常磁性体であるＲＥ＿２ＢａＣｕＯ＿５系組成物が存
   在した包晶体が一軸方向に配向した多結晶組織から成る
   臨界温度Ｔｃが８０ｋ以上の酸化物超電導体。
2. （２）ＲＥ＿２ＢａＣｕＯ＿５（ＲＥ：希土類元素）Ｂ
   ａＣｕＯ＿２およびＣｕＯが下記式 ＲＥ＿２ＢａＣｕＯ＿５：ＢａＣｕＯ＿２：ＣｕＯ＝１
   ：３（１−ｘ）：２（１−ｘ）但し　０．０１≦ｘ≦０
   ．１５ で表わされるモル比で配合された混合粉体あるいはそれ
   らの仮焼粉末から成り、且つ該ＲＥ＿２ＢａＣｕＯ＿５
   が一軸方向に配向した成形体を９００〜１１００℃の酸
   化性雰囲気で焼成したことを特徴とする酸化物超電導体
   の製法。