JPH0333055A - 酸化物超電導材料とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明（よ　比較的高い臨界温度を有し　比較的安価な
酸化物超電導材料とその製造方法に関すん従来の技術 １９８６年に３０に以上の高い臨界温度を有するＬａ−
Ｂａ−Ｃｕ−○系の超電導酸化物（（ＬａＢａ）　倉Ｃ
ｕ０４）が発見されて以来　酸化物超電導材料が注目を
集めてい、５　１９８７年にはＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の
超電導酸化物の（ＬａＢａまＣｕ＊Ｏ−）臨界温度が液
体窒素温度（７７Ｋ）よりも高い約９０にであることが
確認され１．　　また１９８８年にｉｔ　　Ｂ１−３ｒ
−Ｃａ−Ｃｕ−０爪　およびＴｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−
０系超電導材料が発見され　臨界温度は１００に以上に
なった（北沢宏−・岸尾光二　「応用物理」、５７迭ｐ
ｐ１６４４−１６６５．１９８８年）。

発明が解決しようとする課題 しかしなが転　超電導材料を各種センサやデバイスなど
に応用する際に（よ　それぞれの用途に見合った適当な
温度で臨界温度を有する比較的安価な超電導材料が必要
であも 本発明１上　このような課題を解決するためになされた
ちの玄　約４０にの臨界温度を実現することが可能で比
較的安価である新規な超電導材料を提供することを目的
とすム 課題を解決するための手段 本発明は上記目的を遠戚するた△　少なくとＬＬａ、Ｌ
ｎ　（Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ）、Ｂａ。

Ｓｒ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｏの元素から構成さ札　組成式がＬ
ａｐＬｎ＊　（Ｂａｔ−＊Ｓ　ｒｘ）ｒＣｅａｃｕｅｏ
ｓ−−１で表さ花　ｐ、　　ｑ、　　ｒ、　　ｓ、　　
ｘが次の条件ｐ＋ｑ＋ｒ＋５＝１２ ０＜ｐ＜５．５ ０．５＜ｑ＜７．５ ２．５＜ｒ＜５．５ ０．５＜ｓ＜３．５ ０≦ｘｃ１．０ を満たすものであることを特徴とすも 本発明の酸化物超電導材料の製造方法Ｃ上　　上記組成
物を酸素雰囲気で加熱処理を行って焼結した・抵　酸素
雰囲気中で熱処理（３００〜７００℃）を行って酸素を
吸収させることを特徴とすも作　　用 上記構成によれば　結晶構造が従来の（ＬａＢａ）ｔＣ
ｕＯｎ系超電導材料やＬａＢａ＊Ｃｕ５Ｏ＋＋系超電導
材料と全く異なる新規な酸化物超電導材料を得ることが
できも　しかも焼結に要する加熱処理時間が従来例に比
べて短くて済み製造が容易なの玄　製造コストを抑える
ことができもまた上記組成式において、ｐ、　　ｑ、　
　ｒ、Ｓを、１．５＜ｐ＜３．５．２．５＜ｑ＜４．５
、ｔ＝４、ｓ＝２．０．３５≦ｘ≦０．６５とすること
により；１５に以上の臨界温度を実現することが可能で
あも更に　加熱処理時の酸素分圧を０．１気圧以下に設
定したり、熱処理時の酸素分圧を１気圧以上に設定する
ことにより、臨界温度４０Ｋを実現することが可能であ
ム この粘気　各種センサやデバイスなどに応用する阪　そ
れぞれの用途に見合った適当な臨界温度を有する超電導
材料を比較的安価に提供することができも 実施例 本発明の′Ｍ１の実施例における酸化物超電導材料とそ
の製造方法を説明すん 出発原料として、市販の試薬を用いて第１表に示した組
成の試料Ｎｏ、　１〜２９を作製した試料の製造方法を
試料Ｎｏ、４の製造方法を例に説明すも　出発原料とし
て市販のＬａｄｏｓ％　Ｇｄ＊０＄、ＢａＣＯ５，５ｒ
Ｃ（ｈ、Ｃｅ０ｔＳ　ＣｕＯを用いｔ４　　これらの原
料を十分に乾燥させたの板　本発明の組成式Ｌａ５Ｌｎ
＠（Ｂａｔ−ｗｓ　ｒ真）ｒＣｅｓＣｕ＊Ｑｓａ−ｔに
基づいて、Ｌａ５Ｇｄｓ　（Ｂａｅ、ｓＳ第１表（１） 第１表（２） （以下余白） ｒｓ、５）ｐｃｅｔｃｕ＠ｏｓ＠−ｔの化学式となるよ
うに配合し？＝　　この混合粉を直径４０ｍｍ、厚さ５
ｍｍの円柱形にプレス成形し　酸素雰囲気中１０２０℃
で２０時間仮焼し九　得られた仮焼粉を十分に粉砕し　
２ｍｍｘ２ｍｍｘ２０ｍｍの直方体にプレス成形し九　
次い玄　この成形体を炉内で酸素ガスを流通させながら
１０３０℃で２０時間加熱処理を行なって焼結Ｌ　　５
０℃／　ｍ　ｉ　ｎで冷却した　冷却線　６００℃で２
０時肌　４００℃で２０時間熱処理を行（＼　酸素を十
分に吸収させ九熱処理微　そのまま常温まで放冷しｔ４
炉から取出した試料Ｎｏ、４の抵抗−温度特性を通常の
４端子法で測定した　その結果を第１図に示しｔラ　　
この試料の超電導の開始温度（オンセット温度）は３５
にであり、抵抗率ゼロとなる温度は３０にであっｔ４　
　この試料Ｎｏ、４の交流帯磁率を測定したとこム　帯
磁率は３５に以下で負の値となり、マイスナー効果が認
められｔう この試料Ｎｏ、　４の結晶構造を粉末Ｘ線回折によって
調べｔも　Ｘ線源にはＣｕＫｙ線を用い九　得られた粉
末Ｘ線回折図形を第２図に示しｔラ　　この粉末ｘＩ１
図形＋１　　超電導体として知られている（ＬａＢａ）
嚢Ｃｕ○４やＬａＢａ＊Ｃｕ５Ｏ＋の粉末Ｘ線回折図形
と全く異なっていｔラ　粉末Ｘ線回折から・得られたビ
ークＩＪＬ　　ａ＝３．８２人、　ｃ＝２８．２０入の
格子定数をもつ正方晶系の単位格子を仮定すると、すべ
て指数材することができ九　第２図の粉末Ｘ線図形の各
ピークにそれぞれの指数を与えｔ４ この従来にない新規な超電導化合物の結晶構造を明らか
にするために粉末Ｘ線回折図形のリートベルト解析を行
うｔ４　　こうして得られた結晶構造の概略図を第３図
に示しｔ４　　この化合物の結晶構造は　従来から超電
導体として知られている（ＬａＢａ）＊ＣｕＯ１やＬａ
ＢａｔＣｕｓＣ１＋の結晶構造と全く異なっていｔ４ この試料Ｎｏ、　４の酸素含有量（３０−ｚ）を不活性
ガス融解−非分散赤外線吸収法によって分析した　得ら
れた値（上　酸素欠損量２が約２．５でありた。

また　この試料の酸素の吸収・放出特性を調べるために
熱重量（ＴＧ）分析を行った　測定の隘酸素雰囲気中で
室温から１０００℃の間で加熱及び冷却を行っｔ４　　
試料Ｎ００４の重量は約１００ｍｇであり、加熱及び冷
却速度は１０℃／ｍｉｎであも　得られたＴＧ曲線を第
４図に示しｔ２　　この結果からこの試料Ｎｏ、４１＆
３００℃以上の温度で可逆的に酸素を吸収及び放出する
ことがわかも　それ玄　８００ｔ、７００狐　６００℃
と熱処理温度を変化させて、その抵　室温まで急冷して
試料を作製したところ熱処理温度が８００℃の場合に・
は超電導転移を示さなかっ１＝　　１．たがって、熱処
理温度として＋！　　酸素を吸収する最低温度である３
００℃以上であり、酸素を十分に吸収する最高温度であ
る７００℃以下が適当であることがわかも　な叙　この
熱重量分析は酸素１気圧下の測定であるの玄　酸素分圧
が１気圧以上になると試料中に酸素がより吸収されやす
くなるから熱処理に望ましい温度範囲がｌ気圧の場合の
３００〜７００℃の範囲より広がるのは当然であも 試料Ｎｏ、　１〜４１友　Ｌａ、Ｃｅ以外の希土類元素
ＬｎをＮｄＳ　５％　　Ｅｕ、Ｇｄと変化させた試料で
あも　試料Ｎｏ、　５〜１０＋＆Ｌａと他の希土類元素
Ｌｎ（本実施例の場Ａ　　Ｇｄ）との比率を変化させた
ものであム　試料Ｎｏ、１１−１３１；Ｌ　　アルカリ
土類元素（Ｂａ＋Ｓｒ）と希土類元素ＬｎＣ本・実施例
の場Ａ　　Ｎｄ）との比率を変化させた試料であり、試
料Ｎｏ、　ｆ　４〜１７（友　Ｌａとアルカリ土類元素
（Ｂａ＋Ｓｒ）との比率を変化させた試料であも　試料
Ｎｏ、　１８〜２１はＣｅとＬａ以外の希土類元素（本
実施例の場ｈ　　ｃｃｎ　との比率を変化させたもので
あも　また　試料Ｎｏ、２２〜２９＋上ＢａとＳ「との
比率を変化させたものであム第１表に示した組成の試料
Ｎｏ、　１〜２９の超電導特性を第２表に示し九　この
表でオンセット温度とは　第１図に示したように試料の
超電導転移の開始温度であり、試料を冷却していった際
に電気抵抗率が低下し始める温度であも　ゼロ抵抗温度
。

と１１　　超電導状態になったために試料の電気抵抗が
ゼロになった温度であも　第２表で一印で示し第２表（
１） 第２表（２） （以下余白） たの（上　抵抗−温度測定で超電導転移が観測されなか
った場合やゼロ抵抗が観測されなかった場合であも 試料Ｎｏ、１〜４を比較すると、希土類元素Ｌｎとして
Ｎｄ％　５ｒｌＬ　　Ｅｕ、　　Ｇｄのいずれを用いて
も超電導転移を示すことがわかん　また　試料Ｎｏ、　
５〜ｌＯを比較するとＬａの望ましい組成範囲として＋
Ｌ　　Ｏ＜　ｐ　＜　５　、５であることがわかん　試
料Ｎｏ、５〜１３の比較からｑの望ましい範囲としてＣ
上Ｑ、５＜ｑ＜７．５であることがわかん　試料Ｎｏ、
　１３〜１７を比較すると、アルカリ土類元素（Ｂａ＋
ｓ　ｒ）の望ましい組成比率としてｌ友１．５＜ｒく５
．５の範囲であり、また試料Ｎｏ、　１８〜２１を比較
すると、Ｃｅの組成比率としてｌＬｏ、５＜ｓく３．５
の範囲が望ましいことがわかん　試料Ｎｏ。

２２〜２９の比較から望ましいＸの範囲としてＣ友Ｏく
ｘｉｌ、Ｏであり、しかもＳｒ／Ｂａの比率が１のとこ
ろで最も臨界温度が高くなることがわかん　第２表に示
した特性の比較からｐ、　　ｑ、　　ｒ、ｓｈ＜ １．５＜ｐ＜３．５ ２．５＜ｑ＜４．５ ｒ＝４ ｓ＝２ ０．３５≦ｘ≦０．６５ の範囲にある試料Ｎｏ、　１〜４．７．２５．２６で（
よいずれも１５に以上でゼロ抵抗になり、きわめて良好
な超電導特性を示すことがわかん な耘　本実施例に示すように本発明の酸化物超電導材料
は比較的純粋であるの玄　臨界電流を大きくすることが
可能であも 本発明の第２の実施例における酸化物超電導材料とその
製造方法を説明すも 第１の実施例で作製した試料Ｎｏ、　４を酸素分圧２気
圧（試料Ｎｏ、　３０　）、　ｌＯ気圧（試料Ｎｏ、　
３１　）、５０気圧（試料Ｎｏ、　３２　）、２００気
圧（試料Ｎｏ。

３３）の高酸素圧の条件で６００Ｃと４００Ｃでそれぞ
れ２０時間づつ熱処理を行って酸素を吸収させ、４種の
試料Ｎｏ、　３０〜３３を得ｔラ　　これらの試料Ｎｏ
、　３０〜３３の抵抗−温度特性を第５図に示しｔ４　
　また　オンセット温度と、ゼロ抵抗温度を第３表に示
しｔら この結電　熱処理の時の酸素分圧が高いほど、試料の抵
抗率の値が小さくなり、超電導特性も良くなることがわ
かん 第３表 本発明の第３の実施例における酸化物超電導材料とその
製造方法を説明すも 第１の実施例の試料４の仮焼粉を十分に粉砕し２ｍｍｘ
２ｍｍＸ２０ｍｍの直方体にブレス底形しｔ４　　次い
玄　この成形体を炉内℃　本実施例では窒素ガスを流通
させながら９００℃で２０時間加熱処理を行なって焼結
し九　その抵　窒素ガスから酸素ガスに切替えて、５０
℃／ｍｉｎで冷却しｔら　冷却隊　６００℃で２０時１
’ｌＪｌ　　４００℃で２０時間熱処理を行へ　酸素を
十分に吸収させｔう熱処理後、　そのまま常温まで放冷
しｔ４炉から取出した試料の抵抗−温度特性を通常の４
端子法で測定しｔ４　　この試料の超電導の開始温度は
３７にであり、抵抗率ゼロとなる温度は３３にであった
。これらの値１ｉ　　酸素ガス中で加熱処理をした試料
Ｎ００４の場合よりも高い値であうｔ４また　同様の加
熱処理を酸素分圧が０．１気圧の条件下で行ったバ　こ
の場合でも試料Ｎ００４よりも臨界温度が高かった（開
始温度：　　３６に、　　ゼロ抵抗温度：３１Ｋ）。

発明の効果 本発明Ｃ上　従来の（ＬａＢａ）まＣｕＯ４系超電導材
料やＬａＢａｍＣｕ５Ｏｙ系超電導材料と全く異なる新
規な結晶構造を有し　臨界温度４０Ｋを実現することが
可能な酸化物超電導材料を低コストで製造することがで
きるの℃　各種センサやデノくイスなどに応用する限　
それぞれの用途に見合った適当な臨界温度を有する超電
導材料を比較的安価に提供することができも

【図面の簡単な説明】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）少なくとも、Ｌａ、Ｌｎ（Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、お
   よびＧｄから選ばれた少なくとも一種）、Ｂａ、Ｓｒ、
   Ｃｅ，Ｃｕ，Ｏの元素から構成され組成式がＬａ＿ｐＬ
   ｎ＿ｑ（Ｂａ＿１＿−＿ｘＳｒ＿ｘ）ｒＣｅ＿■Ｃｕ＿
   ■Ｏ＿■＿■＿−＿ｚで表され、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｘが
   次の条件ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１２ ０＜ｐ＜５．５ ０．５＜ｑ＜７．５ １．５＜ｒ＜５．５ ０．５＜ｓ＜３．５ ０≦ｘ≦１．０ を満たすものである酸化物超電導材料。 （２）ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｘが次の条件 １．５＜ｐ＜３．５ ２．５＜ｑ＜４．５ ｒ＝４ ｓ＝２ ０．３５＜ｘ＜０．６５ を満たすものである請求項１記載の酸化物超電導材料。 （３）少なくとも、Ｌａ、Ｌｎ（Ｎｄ、Ｓｍ、ＥＵ、お
   よびＧｄから選ばれた少なくとも一種）、Ｂａ、Ｓｒ、
   Ｃｅ、Ｃｕ、Ｏの元素から構成され組成式がＬａ＿ｐＬ
   ｎ＿ｑ（Ｂａ＿１＿−＿ｘＳｒ＿ｘ）＿ｒＣｅ■Ｃｕ＿
   ■Ｏ＿■＿■＿−＿ｚで表され、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｘが
   次の条件ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１２ ０．０＜ｐ＜５．５ ０．５＜ｑ＜７．５ １．５＜ｒ＜５．５ ０．５＜ｓ＜３．５ ０≦ｘ≦１．０ を満たすものである組成物を、酸素雰囲気で加熱処理を
   行って焼結し、加熱処理後、酸素雰囲気中で７００℃以
   下３００℃以上の温度で熱処理を行って酸素を吸収させ
   ることにより、酸化物超電導材料を製造することを特徴
   とする酸化物超電導材料の製造方法。 （４）酸素分圧力が、０．１気圧以下の条件下で加熱処
   理を行って焼結する請求項３記載の酸化物超電導材料の
   製造方法， （５）酸素分圧力が、１気圧を越える条件下で熱処理を
   行って酸素を吸収させる請求項３記載の酸化物超電導材
   料の製造方法。