JP2618046B2 - 酸化物超電導材料とその製造方法 - Google Patents

酸化物超電導材料とその製造方法

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JP2618046B2
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隆博 和田
中 一瀬
裕司 八重樫
尚雄 山内
昭二 田中
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Central Research Institute of Electric Power Industry
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International Superconductivity Technology Center
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Tohoku Electric Power Co Inc
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    • Y02E40/60Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment

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  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、比較的高い臨界温度を有し、比較的安価な
酸化物超電導材料とその製造方法に関する。
従来の技術 1986年に30K以上の高い臨界温度を有するLa−Ba−Cu
−O系の超電導酸化物((LaBa)2CuO4)が発見されて
以来、酸化物超電導材料が注目を集めている。1987年に
は、Y−Ba−Cu−O系の超電導酸化物の(LaBa2Cu3Oy
臨界温度が液体窒素温度(77K)よりも高り約90Kである
ことが確認された。また1988年には、Bi−Sr−Ca−Cu−
O系、およびTl−Ba−Ca−Cu−O系超電導材料が発見さ
れ、臨界温度は100K以上になった(北沢宏一・岸尾光
二、「応用物理」、57巻、pp1644−1665、1988年)。
発明が解決しようとする課題 しかしながら、超電導材料を各種センサやデバイスな
どに応用する際には、それぞれの用途に見合った適当な
温度で臨界温度を有する比較的安価な超電導材料が必要
である。
本発明は、このような課題を解決するためになされた
もので、約40Kの臨界温度を実現することが可能で比較
的安価である新規な超電導材料を提供することを目的と
する。
課題を解決するための手段 本発明は上記目的を達成するため、少なくとも、La、
Ln(Nd、Sm、Eu、Gd)、Ba、Sr、Ce、Cu、Oの元素から
構成され、組成式がLapLnq(Ba1-xSrxrCesCu9O30-z
表され、p、q、r、s、xが次の条件 p+q+r+s=12 0<p<5.5 0.5<q<7.5 2.5<r<5.5 0.5<s<3.5 0x1.0 を満たすものであることを特徴とする。
本発明の酸化物超電導材料の製造方法は、上記組成物
を酸素雰囲気で加熱処理を行って焼結した後、酸素雰囲
気中で熱処理(300〜700℃)を行って酸素を吸収させる
ことを特徴とする。
作用 上記構成によれば、結晶構造が従来の(LaBa)2CuO4
系超電導材料やLaBa2Cu3Oy系超電導材料と全く異なる新
規な酸化物超電導材料を得ることができる。しかも焼結
に要する加熱処理時間が従来例に比べて短くて済み製造
が容易なので、製造コストを抑えることができる。
また上記組成式において、p、q、r、sを、1.5<
p<3.5、2.5<q<4.5、r=4、s=2、0.35<x<
0.65とすることにより、15K以上の臨界温度を実現する
ことが可能である。更に、加熱処理時の酸素分圧を0.1
気圧以下に設定したり、熱処理時の酸素分圧を1気圧以
上に設定することにより、臨界温度40Kを実現すること
が可能である。
この結果、各種センサやデバイスなどに応用する際、
それぞれの用途に見合った適当な臨界温度を有する超電
導材料を比較的安価に提供することができる。
実 施 例 本発明の第1の実施例における酸化物超電導材料とそ
の製造方法を説明する。
出発原料として、市販の試薬を用いて第1表に示した
組成の試料No.1〜29を作製した。
資料の製造方法を試料No.4の製造方法を例に説明す
る。出発原料として市販のLa2O3、Gd2O3、BaCO3、SrC
O3、CeO2、CuOを用いた。これらの原料を十分に乾燥さ
せたのち、本発明の組成式LapLnq(Ba1-xSrxrCesCu9O
30-zに基づいて、La3Gd3(Ba0.5 0.54Ce2Cu9O30-zの化学式となるように配合した。
この混合粉を直径40mm、厚さ5mmの円柱形にプレス成形
し、酸素雰囲気中1020℃で20時間仮焼した。得られた仮
焼粉を十分に粉砕し、2mm×2mm×20mmの直方体にプレス
成形した。次いで、この成形体を炉内で酸素ガスを流通
させながら1030℃で20時間加熱処理を行なって焼結し、
50℃/minで冷却した。冷却時、600℃で20時間、400℃で
20時間熱処理を行い、酸素を十分に吸収させた。熱処理
後、そのまま常温まで放冷した。
炉から取出した試料No.4の抵抗−温度特性を通常の4
端子法で測定した。その結果を第1図に示した。この試
料の超電導の開始温度(オンセット温度)は35Kであ
り、抵抗率ゼロとなる温度は30Kであった。この試料No.
4の交流帯磁率を測定したところ、帯磁率は35K以下で負
の値となり、マイスナー効果が認められた。
この試料No.4の結晶構造を粉末X線回折によって調べ
た。X線源にはCuKγ線を用いた。得られた粉末X線回
折図形を第2図に示した。この粉末X線図形は、超電導
体として知られている(LaBa)2CuO4やLaBa2Cu3Oyの粉
末X線回折図形と全く異なっていた。粉末X線回折から
得られたピークは、a=3.82Å、c=28.20Åの格子定
数をもつ正方晶系の単位格子を仮定すると、すべて指数
付することができた。第2図粉末X線図形の各ピークに
それぞれの指数を与えた。
この従来にない新規な超電導化合物の結晶構造を明ら
かにするために粉末X線回折図形のリートベルト解析を
行った。こうして得られた結晶構造の概略図を第3図に
示した。この化合物の結晶構造は、従来から超電導体と
して知られている(LaBa)2CuO4やLaBa2Cu3Oyの結晶構
造と全く異なっていた。
この試料No.4の酸素含有量(30−z)を不活性ガス融
解−非分散赤外線吸収法によって分析した。得られた値
は、酸素欠損量zが約2.5であった。
また、この試料の酸素の吸収・放出特性を調べるため
に熱重量(TG)分析を行った。測定の際、酸素雰囲気中
で室温から1000℃の間で加熱及び冷却を行った。試料N
o.4の重量は約100mgであり、加熱及び冷却速度は10℃/m
inである。得られたTG曲線を第4図に示した。この結果
からこの試料No.4は、300℃以上の温度で可逆的に酸素
を吸収及び放出することがわかる。それで、800℃、700
℃、600℃と熱処理温度を変化させて、その後、室温ま
で急冷して試料を作製したところ熱処理温度が800℃の
場合には超電導転移を示さなかった。したがって、熱処
理温度としては、酸素を吸収する最低温度である300℃
以上であり、酸素を十分に吸収する最高温度である700
℃以下が適当であることがわかる。なお、この熱重量分
析は酸素1気圧下の測定であるので、酸素分圧が1気圧
以上になると試料中に酸素がより吸収されやすくなるか
ら熱処理に望ましい温度範囲が1気圧の場合の300〜700
℃の範囲より広がるのは当然である。
試料No.1〜4は、La、Ce以外の希土類元素LnをNd、S
m、Eu、Gdと変化させた試料である。試料No.5〜10は、L
aと他の希土類元素Ln(本実施例の場合、Gd)との比率
を変化させたものである。試料No.11〜13は、アルカリ
土類元素(Ba+Sr)と希土類元素Ln(本実施例の場合、
Nd)との比率を変化させた試料であり、試料No.14〜17
は、Laとアルカリ土類元素(Ba+Sr)との比率を変化さ
せた試料である。試料No.18〜21はCeとLa以外の希土類
元素(本実施例の場合、Gd)との比率を変化させたもの
である。また、試料No.22〜29は、BaとSrとの比率を変
化させたものである。
第1表に示した組成の試料No.1〜29の超電導特性を第
2表に示した。この表でオンセット温度とは、第1図に
示したように試料の超電導転移の開始温度であり、試料
を冷却していった際に電気抵抗率が低下し始める温度で
ある。ゼロ抵抗温度とは、超電導状態になったために試
料の電気抵抗がゼロになった温度である。第2表で−印
で示し たのは、抵抗−温度測定で超電導転移が観測されなかっ
た場合やゼロ抵抗が観測されなかった場合である。
試料No.1〜4を比較すると、希土類元素LnとしてNd、
Sm、Eu、Gdのいずれを用いても超電導転移を示すことが
わかる。また、試料No.5〜10を比較するとLaの望ましい
組成範囲としては、0<p<5.5であることがわかる。
試料No.5〜13の比較からqの望ましい範囲としては、0.
5<q<7.5であることがわかる。試料No.13〜17を比較
すると、アルカリ土類元素(Ba+Sr)の望ましい組成比
率としては、1.5<r<5.5の範囲であり、また試料No.1
8〜21を比較すると、Ceの組成比率としては、0.5<s<
3.5の範囲が望ましいことがわかる。試料No.22〜29の範
囲から望ましいxの範囲としては、0x1.0であ
り、しかもSr/Baの比率が1のところで最も臨界温度が
高くなることがわかる。第2表に示した特性の比較から
p、q、r、sが、 1.5<p<3.5 2.5<q<4.5 r=4 s=2 0.35<x<0.65 の範囲にある試料No.1〜4、7、25、26では、いずれも
15K以上でゼロ抵抗になり、きわめて良好な超電導特性
を示すことがわかる。
なお、本実施例に示すように本発明の酸化物超電導材
料は比較的純粋であるので、臨界電流を大きくすること
が可能である。
本発明の第2の実施例における酸化物超電導材料とそ
の製造方法を説明する。
第1の実施例で作製した試料No.4を酸素分圧2気圧
(試料No.30)、10気圧(試料No.31)、50気圧(試料N
o.32)、200気圧(試料No.33)の高酸素圧の条件で600C
と400Cでそれぞれ20時間づつ熱処理を行って酸素を吸収
させ、4種の試料No.30〜33を得た。これらの試料No.30
〜33の抵抗−温度特性を第5図に示した。また、オンセ
ット温度と、ゼロ抵抗温度を第3表に示した。
この結果、熱処理の時の酸素分圧が高いほど、試料の
抵抗率の値が小さくなり、超電導特性も良くなることが
わかる。
本発明の第3の実施例における酸化物超電導材料とそ
の製造方法を説明する。
第1の実施例の試料4の仮焼粉を十分に粉砕し、2mm
×2mm×20mmの直方体にプレス成形した。次いで、この
成形体を炉内で、本実施例では窒素ガスを流通させなが
ら900℃で20時間加熱処理を行なって焼結した。その
後、窒素ガスから酸素ガスに切替えて、50℃/minで冷却
した。冷却時、600℃で20時間、400℃で20時間熱処理を
行い、酸素を十分に吸収させた。熱処理後、そのまま常
温まで放冷した。
炉から取出した試料の抵抗−温度特性を通常の4端子
法で測定した。この試料の超電導の開始温度は37Kであ
り、抵抗率ゼロとなる温度は33Kであった。これらの値
は、酸素ガス中で加熱処理をした試料No.4の場合よりも
高い値であった。また、同様の加熱処理を酸素分圧が0.
1気圧の条件下で行ったが、この場合でも試料No.4より
も臨界温度が高かった(開始温度:36K,ゼロ抵抗温度:31
K)。
発明の効果 本発明は、従来の(LaBa)2CuO4系超電導材料やLaBa2
Cu3Oy系超電導材料と全く異なる新規な結晶構造を有
し、臨界温度40Kを実現することが可能な酸化物超電導
材料を低コストで製造することができるので、各種セン
サやデバイスなどに応用する際、それぞれの用途に見合
った適当な臨界温度を有する超電導材料を比較的安価に
提供することができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の第1の実施例における酸化物超電導材
料の抵抗−温度特性図、第2図は同材料の粉末X線回折
図、第3図は同材料結晶構造の概略図、第4図は同材料
の熱重量分析(TG)曲線図、第5図は本発明の第2の実
施例における酸化物超電導材料の抵抗−温度特性図であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 和田 隆博 東京都江東区東雲1丁目10番13号 財団 法人国際超電導産業技術研究センター超 電導工学研究所内 (72)発明者 一瀬 中 東京都江東区東雲1丁目10番13号 財団 法人国際超電導産業技術研究センター超 電導工学研究所内 (72)発明者 八重樫 裕司 東京都江東区東雲1丁目10番13号 財団 法人国際超電導産業技術研究センター超 電導工学研究所内 (72)発明者 山内 尚雄 東京都江東区東雲1丁目10番13号 財団 法人国際超電導産業技術研究センター超 電導工学研究所内 (72)発明者 田中 昭二 東京都江東区東雲1丁目10番13号 財団 法人国際超電導産業技術研究センター超 電導工学研究所内

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】少なくとも、La、Ln(Nd、Sm、Eu、および
    Gdから選ばれた少なくとも一種)、Ba、Sr、Ce、Cu、O
    の元素から構成され、組成式がLapLnq(Ba1-xSrxrCes
    Cu9O30-zで表され、p、q、r、s、xが次の条件 p+q+r+s=12 0<p<5.5 0.5<q<7.5 1.5<r<5.5 0.5<s<3.5 0x1.0 を満たすものである酸化物超電導材料。
  2. 【請求項2】p、q、r、s、xが次の条件 1.5<p<3.5 2.5<q<4.5 r=4 s=2 0.35<x<0.65 を満たすものである請求項1記載の酸化物超電導材料。
  3. 【請求項3】少なくとも、La、Ln(Nd、Sm、Eu、および
    Gdから選ばれた少なくとも一種)、Ba、Sr、Ce、Cu、O
    の元素から構成され、組成式がLapLnq(Ba1-xSrxrCes
    Cu9O30-zで表され、p、q、r、s、xが次の条件 p+q+r+s=12 0.0<p<5.5 0.5<q<7.5 1.5<r<5.5 0.5<s<3.5 0x1.0 を満たすものである組成物を、酸素雰囲気で加熱処理を
    行って焼結し、加熱処理後、酸素雰囲気中で700℃以下3
    00℃以上の温度で熱処理を行って酸素を吸収させること
    により酸化物超電導材料を製造することを特徴とする酸
    化物超電導材料の製造方法。
  4. 【請求項4】酸素分圧が、0.1気圧以下の条件下で加熱
    処理を行って焼結する請求項3記載の酸化物超電導材料
    の製造方法。
  5. 【請求項5】酸素分圧が、1気圧を越える条件下で熱処
    理を行って酸素を吸収させる請求項3記載の酸化物超電
    導材料の製造方法。
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