JPH02503789A - ９０ｋ超伝導体の改良製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ９０に超伝導体の改良製造方法 発明の背景 発明の分野 本発明は９０に以上の転移温度を有する希土類−バリウム−銅酸化物超伝導体の 製造のための改良方法にかんする。

９８６）は、約３５にの超伝導転移温度を有するＬａ−Ｂａ−Ｃｕ−０系におけ る超伝導相を開示しているｅＢａ−１Ｌａ−及びＣｕ−硝酸塩の適当な比率にお ける水溶液からの共沈殿方法によって試料を調製する。

チューら、Ｐｈｙｓ、　Ｒｅｖ、　Ｌｅｔｔ、　　５８．　４０５−４０７　（ １９８７）は、Ｌａ、Ｏ，、ＣｕＯ及びＢａＣ０，の固相反応及びその後の減圧 における混合物の分解によって直接に合成したＬａ−Ｂａ−Ｃｕ−○化合物系に おける圧力下の４０に以上の開始温度をもつ見掛けの超伝導転移の検出を報告し ている。チューら、５ｃｉｅｎｃｅ　２３５．５６７−５６９　（１９８７）は 、５２．５にの開始温度を有する超伝導転移が、（Ｌ　ａ　ｅ、ｅＢ　ａ　ｏｌ 、）ｘｃｕｏ＊−ｖ（ここでｙは決定されていない）によって与えられる公称組 成を有する化合物において、静水圧下に認められたことを開示している彼らは、 Ｋ、ＮｉＦ、層構造がＬａ−Ｂａ−Ｃｕ−０系（Ｌ　Ｂ　ＣＯ）における高温超 伝導の原因となることを示唆している。しかしながら、彼らは、さらに、彼らの 試料中の１００％に至るまでのＫ　、Ｎ　ｉＦ　を相の存在と対照的に、僅かな 反磁性信号がＬＢＣＯにおける超伝導の正確な原因について疑問を生じさせるこ とを述べている。

キャバら、Ｐｈｙｓ、　Ｒｅｖ、　Ｌｅｔｔ、　５８．４０８−ｔｌｏ　（１９ ８７）は、石英るつぼ中で１０００℃において空気中で数日間加熱した、高純度 ＬａＣＯＨ＞ｓ　、５ｒＣＯ，及びＣｕＯ粉末の適当な混合物から調製したＬａ Ｈ，ａＳｒｏ４ｃｕ０４における３６にでのバルク超伝導を開示している。

ラオら、Ｃｕｒｒｅｎｔ　５ｃｉｅｎｃｅ　５６．４７〜４９　（１９８７）は 、Ｌ　ａ　１．ａＳ　ｒ　５−２ＣｕＯイＬ　ａ　ｒ−ａｈＢ　ａ　ｏ、　＋５ ＣｕＯイＬ　ａ　１−ａ　Ｓ　ｒ　ｏ、＋　ＣｕＯ４、（ｔ　ａ　ｌ−＊　ｐ　 ｒ　ｗ　）２−　ｗ　ｓ　ｒ　ｖ　ｃ　ｕ　ｏ　ａ、及び（Ｌ　ａ　１．７！Ｅ 　ｕ　ｏ−ｘｉ）　Ｓ　ｒ　ｏ、４モ浮O４ を包含する組成物の超伝導性を開示している。ベドノルズら、Ｅｕｒｏｐｈｙｓ 。

Ｌｅｔｔ、　３．３７９〜３８４　（１９８７）は、磁化率の測定がＢ　ａ−Ｌ 　ａ−Ｃｕ−０系における高Ｔｃ超伝導性を支持することを報告している。一般 にＬａ−Ｂａ−Ｃｕ−０系においては、超伝導相は正方晶系Ｋ　ｊ　Ｎ　ｓ　Ｈ ａ層構造を有する組成物Ｌａ＋−ｍ　（Ｂａ、５ｒ１Ｃａ）、Ｏ，−ｔとして同 定しており、ここでＸは一般に約０．１５であり、ｙは酸素空位を示す。

ウーら、Ｐｈｙｓ、　Ｒｅｖ、　Ｌｅｔｔ、　５８．９０８−９１０　（１９８ ７）は、８０〜９３Ｋに超伝導転移温度をもつＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系における超 伝導相を開示している。研究した化合物は、チューら、Ｐｈｙｓ、　Ｒｅｖ、　 Ｌｅｔｔ。

５８．４０５〜４０７　（１９８７）中に記載のものと類似の方法で、適当な量 のＹ、Ｏ，、ＢａＣ０，及びＣｕＯの固相反応によって公称組成（Ｙ　ｌ−、Ｂ ａｍ）　ｚｃｕｏ　＊−ｖ及びｘ−０，４において、製造された。該反応方法は 、さらに詳細には２ＸｌＯ−’バール（２Ｐａ）の低下させた酸素雰囲気中で酸 化物を９００℃で６時間加熱することから成っていた。反応した混合物を粉砕し て加熱工程を繰返した。十分に反応させた混合物を次いで直径３７１６インチ（ ０−５２）の円筒形に圧縮して、同一の低下させた酸素雰囲気中で９２５℃にお いて２４時間の最終焼結を行なった。

生成する材料は多相の存在を示した。

ホーら、Ｐｈｙｓ、　Ｒｅｖ、　Ｌｅｔｔ、　５８．　９１１〜９１２　（１９ ８，７）は、ウーらの上記文献に記載のＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０超伝導体の超伝導転 移温度に対して圧力は僅かな影響を有するのみであることを開示している。

サンら、Ｐｈｙｓ、　Ｒｅｖ、　Ｌｅｔｔ、　５８．１５７４−１５７６　（１ ９８７）は、９０にの程度の転移温度で超伝導性を表わすＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０試 料の研究を開示している。試料は高純度のＹ、Ｏ，、ＢａＣＯ５及びＣｕＯ粉末 の混合物から調製した。粉末をメタノール又は水中で予備混合したのち、１００ ℃に加熱して溶剤を蒸発させた。２回の熱処理を用いた。先ず、試料を白金るつ ぼ中で８５０℃の空気中で６時間加熱し、次いで１０００℃で６時間加熱した。

最初の焼成後に試料は暗緑色粉末であり、第二の焼成後に試料は、きわめて多孔 性の黒色固体となった。第二の方法においては、粉末を１０００℃で８〜ｌＯ時 間加熱し、粉砕したのち冷圧縮して、直径約１ｅｍｘ厚さ０．２（至）の円板状 とした。これらの２方法によって製造した試料の超伝導性は同様であった。これ らの試料のＸ線回折検査は多相の存在を示した。

キャバら、Ｐｈｙｓ、　Ｒｅｖ、　Ｌｅｔｔ、　５８．１６７６−１６７９　（ １９８９）は、この超伝導性Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０相が斜方晶系の、ひずんだ、酸 素不足のペロブスカイトＹＢａ、Ｃｕ、Ｏ，−１であることを確認しており、こ こでδは約２．１であり、まｔ：、この相に対するＸ線回折粉末図と格子パラメ ーターを提示している。単−相Ｙ　Ｂａ１ＣｕｘＯＩ−Ｊは次のようにして調製 した。ＢａＣ０，、Ｙ　ｘ　Ｏ３及びＣｕＯを混合し、摩砕したのち、空気中で ９５０℃において１日加熱した。次いで材料をペレット状に圧縮し、０、流中で １６時間焼結し、０．中で２００℃まで冷却したのちに炉から取出した。７００ °ＣＩ：おける０２中でさらに終夜処理すると、観察される性質の向上が認めら れた。

タキタら、ｊｐｎ、　ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　　２６．　Ｌ５０６−Ｌ ５０７（１９８７）は、Ｙ　２０　％　Ｃｕ○及びＢａＣ○、の混合物を酸素雰 囲気中で９５０℃において３時間よりも長く加熱するという固相反応方法による 約９０にの超伝導転移を有する数種のＹ−Ｂａ−Ｃｕ組成物の製造を開示してい る。

反応混合物を直径１０ｎ＋ｍの円板状に圧縮し、それに対して同様な酸素雰囲気 中における９５０〜１０００℃での約３時間の最終焼結を行なった。

タカバタケら、Ｊ’ｐ１．　Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　　２６　　Ｌ５０ ２−Ｌ５０３　（１９８７）は、ＢａＣＯ５、ｙ、ｏｘ及びＣｕＯの適当な混合 物から（７）Ｂａ、−。

ＹｘＣｕＯｚ−、（ｘ＝Ｏ，ｌ、０．２．０．２５．０．３．０．４．０．５． ０．６．０．８及び０．９）の試料の調製を開示している。混合物を円盤状に圧 縮して空気中で９００℃において１５時間焼結した。ｘ＝０．４の試料は、９６ にの近辺で開示する、きわめて鮮鋭な超伝導転移を示しｌ；。

シヨーツら、Ｊｐｌ、　Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　２６、Ｌ４９８−Ｌ５ ０１　　（１９８７）は、４ＮＹ、０３．３ＮＢａＣＯ，及び３ＮＣｕＯの望ま しい割合にある混合物の焼成による８８によりも高いＴｃを有する超伝導性Ｙ。

、４Ｂ　ａ　ｏ−５ｃＬｌｏ　ｘ−２２の試料の調製を開示している。この混合 物を１０００°Ｃで５時間予備焼成しｌ：。それを摩砕し、ペレット状とし、次 いで９００℃で１５時間空気中で焼結しＩ；のち炉中で室温まで冷却した。彼ら は４　Ｎ　Ｙ　２０３、特級Ｂ　ａ（Ｎ　ＯＪｓ及びＣｕ（ＮＯｘ）ｔの濃硝酸 溶液から出発することによっても、はとんど同等の結果が得られることをも開示 している。

タカヤマームロマチら、Ｊｐｎ、　Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　　２６．　 Ｌ　４７６＋−Ｌ　４７８（１９８７）は、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系における超伝 導相を同定しようとするための一連の試料の調製を記している。適当な量のｙ、 ｏ、、ＢａＣＯ３及びＣｕＯを、めのう乳鉢中で混合したのち、中間的な摩砕と 共Ｃ］１７３±２Ｋにおいて４８〜７２時間焼成した。Ｘ線回折粉末図を得た。

超伝導性化合物の推定組成は、Ｙ＋−、Ｂａ、Ｃｕ０ｙであり、ここで０．６＜ ｘ＜０．７、である。

ホソヤら、Ｊｐｎ、　Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　　２６、Ｌ４５６〜Ｌ４ ５７　（１９８７）は、Ｌ−Ｂａ−Ｃｕ−０系における種々の超伝導体組成物の 製造を開示しているが、ここでＬはＴｍ、　Ｅｒｓ　Ｈｏ、Ｄｙｘ　Ｅｕ及びＬ ｎである。適当な量のランタニド酸化物（純度９９．９％）、ＣｕＯ及びＢａＣ ０，の混合物を空気中で加熱した。取得した粉末試料を再粉砕し、ベレット状ｇ こ圧縮して再加熱した。

ヒラバヤシら、Ｊｐｎ、　Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　２６１、Ｌ４５４− Ｌ４５５（１９８７）は、硝酸水溶液からの共沈殿による公称組成ＴＩ／３　Ｂ ａｚｚｓＣｕＯｍ−、の超伝導体試料の製造を開示している。沈殿剤としてしゆ う酸を使用し、６．８の一定岨において不溶性のＢａ、Ｙ及びＣｕ化合物を生ｆ Ｒ７！せた。沈殿物の分解七固相叉応は、空気中で９００’Ｃにおいて２時間焼 成することによって行なった。！ｆｆＬだ生成物を粉末化し、ベレット状に冷圧 縮したのち、空気中で９００℃において５時間焼結した。

著者は、試料が、式ＴｌＢａ２ＣｕｚＯｔを有する、はとんど単一の相であるこ とを見出した。Ｘ＃１回折図を求めて、正方晶系対称を有していることを指示し た。

エキソら、Ｊｐｎ、　Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　　２６、Ｌ４５２−Ｌ４ ５３　（１９８７）は、公称組成Ｙ＋−＋Ｂ　ａ　ｏ、＊ｃＬｌｏｉ−ｒを有す る超伝導体試料の調製を記している。規定量のｙ、ｏ、、ＢａＣＯ３及びＣｕＯ の粉末を約１時間混合し、６．４）ン／ｃｍ２（１４ＭＰａ）の圧力下にベレッ ト状に圧縮し、空気中で１０００℃ｌ：８いて３時間焼結した。

アキミンら、ｊｐｎ、　Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　　２６．　　Ｌ４４９ −Ｌ４５１　　（１９８７）は、ｃｙ＋、ｔＢａ、）、Ｃｔｉ０４□で表わされ る公称組成をもつ試料の調製を開示している。試料は適当な量のＹ、Ｏ，、Ｂａ ＣＯ３及びＣｕＯの粉末を混合することによって調製した。生じた混合物を圧縮 して、空気中で１０００℃において３時間加熱した。一部の試料を０２又はｃｏ 、中で過当な温度で数時間熱処理した。著者は０２中で熱処理しｔ；試料は非熱 処理試料よりも比較的高い開始温度で超伝導転移を示すが比較的広い転移を有し ている傾向があることを認めた。

サンバら、Ｊｐｎ、　Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　２６、Ｌ４２９−Ｌ４３ １　　（１９８７）はＢａＣＯ３、Ｙ、Ｏ，及びＣｕＯの固相反応によるＹ＋ｃ Ｂａ、−、ＣｕＯ，−。

（ｘ、＝０．４及びｘ−０，５）の試料の製造を開示している。混合物を９５０ ℃で数時間加熱し、粉末状としたのち、円盤状に圧縮した。次いで１気圧の０． ガス中で１１００℃において５時間の最終熱処理を行なった。著者は１：２：３ のＹ　：Ｂａ：Ｃｕの原子比を有する黒色物とし９０に以上で超伝導を示す相を 確認した。回折図を求めて正方晶系対称を有することを示した。

ハタノら、Ｊｐｌ、　Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　　２６ＳＬ３７４−Ｌ３ ７６　（１９８７）は、Ｂ　ａＣＯ３（純度９９．９％）、ＹｚＯｓ　（９９， ９９％）及びＣｕ０（９９，９％）の適当な混合物からの超伝導体化合物Ｂａａ 、　ｔＹｏ、　ｓＣｕ　ＱＯｘの製造を開示している。混合物をアルミナポート 中で流動する酸素雰囲気下に１０００℃で１０時間加熱して焼成した。生成する 、十分に焼結した塊状物の色は黒であった。

ヒカミら、Ｊｐｎ、　Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　　２６　　Ｌ３４７−Ｌ ３４８″″（１９８７）は、０．２４６　：　０．３３６　：　ｌのＨｏ：　Ｂ ａ：　Ｃｕ組成を有するＨｏ２Ｏ３゜Ｂａこ０．及びＣｕＯの粉末の混合物を空 気中で８５０℃において２時間加熱することによる、９３にで超伝導の開始を示 し且つ７６に以下で抵抗の消失を示す、Ｈｏ−Ｂ　ａ−Ｃｕ酸化物の製造を開示 している、次いで試料を長方形に圧縮し、８００℃で１時間焼結した。試料を黒 色のように見えるが僅かな部分は緑色であった。

マツシタら、Ｊｐｎ、　Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　２旦、Ｌ３３２−Ｌ３ ３３　（１９８７）は、適当な量のＢａＣ０ｘ（純度９９．９％）　、ＹｘＯｓ 　（９９−９９％）及びＣｕ０（９９−９％）を混合することによるＢａｇ、　 ｉＹｏ、　ｓＣｕ　（２０Ｘの製造を開示している。この混合物を流動する酸素 雰囲気中で１０００℃で１１時間■焼した。かくして得た混合物を次いで粉末化 したのち円盤状に熱圧縮しｔ；。この円盤を９００℃において同一酸素雰囲気中 で４時間焼結した。■焼しｔ；粉末と円盤は黒色であった。１００にの超伝導開 始温度を認めた。

マエノら、Ｊｐｎ、　Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　　２旦、Ｌ３２９−Ｌ３ ３１　　（１９８７）は、すべて９９．９９％の純度のＹ、Ｏ，、ＢａＣ０，及 びＣｕＯの粉末を乳棒と乳鉢を用いて混合することによって種々のＹ−Ｂａ−Ｃ ｕ酸化物の製造を開示している。粉末を１００ｋｐｆ／ａｍ”（９８ＸＩＯ’Ｐ ａ）において１０〜１５分間圧縮して１２＋＋＋ｍの直径を有するベレット状と した。

ペレットは黒色であった。空気中で２段階の熱処理を行なつｔ；。先ず、ペレッ トを８００℃の水平の管炉中で１２時間加熱したのち、入力を切って炉中てペレ ットを冷却させた。ペレットを約２００℃で炉から取出した。約半分の試料が炉 の中心のあたりで緑色に変ったが、中心から離れた他の部分は黒色のままに残っ た。強い位置との関連は、この反応が厳密ｌ：約８００℃で生じることを示唆し ている。次いでペレットを１２００°Ｃで３時間加熱したのち放冷した。最初の 熱処理中に淡緑色に変ったペレットは、きわめて硬い固体となったのに対して、 最初の熱処理において黒色のままであつｔ：ペレットは、僅かに溶融するか又は 完全に融解した３試料が９０に以上で超伝導性の開始を示した。

イグチら、Ｊｐｌ、　Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　２６ＳＬ３２７−＋３２ ８　（１９８７）は、Ｙ２Ｏ３、ＢａＣＯｘ及びＣｕＯの化学量論的な混合物を 空気中で９００°Ｃ及び１０００℃で焼結することによる超伝導性Ｙｏ、　ａＢ 　ａ　１．２ＣｕＯｙの製造を開示している。

ホンヤら、Ｊｐｌ、　Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　　２旦、＋３２５−＋２ ３６　（１９８７）は、適当な量の希土類元素の酸化物（純度９９．９％）、Ｃ ｕＯ１ＳｒＣＯ３及び／又はＢａＣ０，の混合物を空気中で約９００℃において 加熱することによるＬ−Ｍ−Ｃｕ−○系（ここでＬは’（ｂｓ　Ｌｕｓ　Ｙｓ　 Ｌａｓ　Ｈ。

及びＤｙであり、ＭはＢａ及びＢａとＳｒの混合物である）の種々の超伝導性試 料の製造を開示している。緑色粉末を得た。粉末試料を圧縮してペレット状とし 、それを黒色となるまで空気中で加熱した。

タカギら、Ｊｐｌ、　Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　２６、＋３２０−＋３２ １　（１９８７）は、規定量のＹ、Ｏ，、Ｂ　ａ　ＣＯｓ及びＣｕＯの粉末を含 有する混合物を１０００℃で反応させ、再混合しｔ：のち１１００℃で数時間熱 処理することによる種々のＹ−Ｂａ−Ｃｕｌｉ化物の製造を開示している。（Ｙ 、。

Ｂ　ａ　ｏ、　、）　ＣｕＯの公称組成を有する試料に対して９５に以上の超伝 導性の開始温度を認めた。

ヒカミら、Ｊｐｌ、　Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、λ互、＋３１４−＋３１５ 　（＋９８７）は、Ｙ　２０　ｓ、ＢａＣ０及びＣｕＯの粉末を空気中で８００ ℃又は９００℃に２〜４時間加熱し、４ｋｂａｒ　（４Ｘ　１０’Ｐａ）でペレ ット状に圧縮したのち、焼結のために空気中で８００℃に２時間加熱することに よるＹ−Ｂａ−Ｃｕ−○系組成物の製造を開示している。試料は８５Ｋにおける 超伝導の開始と４５Ｋにおける抵抗の消失を示した。

バーネら、Ｐｈｙｓ、　Ｌｅｔｔｅｒｓ　Ａ　ｌ　２０．４９４−４９６　（１ ９８７）は、細かく粉砕したＹ、０１、ＢａＣＯｘ及びＣｕＯの粉末をペレット 状に圧縮し、そのペレットを酸素雰囲気中で１０８２°Ｃにおいて焼結すること によるＹ、、Ｂａ、ＣｕＯ，から成るＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０試料の製造を開示して いる。

約０．８に等しいＸを有する試料に対して超伝導性を報告している。

ムーデンポーら、Ｐｈｙｓ、　Ｒｅｖ、　Ｌｅｔｔ、　５８．　　Ｉ　８８５　 １８８７　（１９８７）は、乾燥したＬｕ２０ｓ、高純度ＢａＣＰ　ｓ　（恐ら くはＢ　ａＣＯｓ）及び完全に酸化したＣｕＯから製造した公称組成Ｌ　ｕ　ｒ 、　ａＢ　ａ　ｏ、　ｌＣｕＯ４を有する多相試料における９０に近辺の超伝導 性を記している。これらの粉末を、めのう乳鉢中で一緒に摩砕し、次いてＰする つぼ中で１０００℃の空気中で終夜焼成した。この材料を再び摩砕し、ペレット 状としたのち、Ｐ【るつぼ中で空気中で１０００℃において４〜１２時間焼成し た。１０００°Ｃで焼成した他の試料及び１２００℃で焼成した試料は超伝導の 徴候を示さなかった。

ホーら、Ｐｈｙｓ、　Ｒｅｖ、　Ｌｅｔｔ、　５８．１８９１−１８９４　（１ ９８７）は、ＡＢａ２Ｃｕ３０ａ＋＊　（ＡはＹのほかＬａ、　Ｎｄ５Ｓ＋ｎ、 Ｅｕ、　Ｇｄ％Ｈｏ、Ｅｒ及びＬｕである）における９０に領域の超伝導を開示 している。試料は、チューら、Ｐｈｙｓ、　Ｒｅｖ、　Ｌｅｔｔ、　５８．４０ ５　Ｃ１９８７）及びチュて、過当な量のＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｈｏ 、Ｅｒ及びＬｕのセスキ酸化物、ＢａＣ○、及びＣｕＯの固相反応にって合成し た。

発明の要約 本発明は式ＭＢａ２Ｃｕ３０ｘを有する超伝導性組成物の改良製造方法を提供し 、式中でＭはＹｌＮｄｓ　Ｓｎ＋、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ５Ｈｏ、Ｅｒ、　Ｔｍ。

Ｙｂ及びＬｕから成るグループから選択し：Ｘは約６．５〜約７．０であり；該 組成物は約９０にの超伝導転移温度を有し；該方法は本質的に前駆体粉末を酸素 含有雰囲気中で約り７５℃〜約９５０℃の温度においてＭＢａ、Ｃｕ３０ｙを生 成させるために十分な時間にわたって加熱し、ここでｙは約６．０乃至約６．４ であり；且つＭ　Ｂ　ａｘ　Ｃｕ３０　Ｖを酸素雰囲気中に保ちながら所望の生 成物を取得するために十分な時間にわたって冷却することから成り；該前駆体粉 末は（ａ）Ｍ：　Ｂａ：　Ｃｕの原子比を約１：２：３としてＢａ（ＯＨ）ｘ　 ・８Ｈ＊Ｏ１Ｍ、Ｏ，及びＣｕＯ粉末の混合物を生成させるか；又は（ｂ）約１ ：２：３のＭ：Ｂａ：Ｃｕの原子比においてｖｔ　（Ｎｏ　ｓ　）ｓ、Ｂａ（Ｎ Ｏｓ）及びＣｕ（ＮＯｘ）ｚの水溶液を生成させ、生じた溶液に対して存在する 金属を相当するくえん酸塩に変えるために十分なくえん酸−水和物を加え、且つ 生成する溶液を噴霧乾燥して前駆体粉末を取得することによって製造する。（ａ ）において調製した前駆体粉末は加熱する前に所望の形態に圧縮することができ る。本発明は本発明の方法によって製造した成形製品をも提供する。

発明の詳細な説明 本発明の方法は式Ｍ　Ｂ　ａ！　Ｃｕｓ　Ｏｘを有する超伝導組成物を製造する ための改良方法を提供する。ＭはＹ％Ｎｄ、　Ｓｒａ、　Ｅｕ％Ｇｄｓ　ＤＶ％ 　ＨｏｔＥｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから成るグループから選択するが、Ｙである ことが好ましい。パラメーターＸは約６．５乃至約７．０であるが、約６．８乃 至約７．０であることが好ましい。

本発明の方法において、前駆体粉末を後の加熱のために調製する。本発明の一実 施形態においては、前駆体粉末を約１：２：３のＭ：Ｂａ：Ｃｕの原子比におい てＮ、Ｏ，、Ｂａ（ＯＨ）！・８Ｈ，Ｏ及びＣｕＯ粉末を混合することによって 調製する。粉末を混合装置中で、又は乳鉢と乳棒を用いて手ｔ：よって、混合す ることにより反応物の緊密な混合物を取得する。Ｂａ源としてのＢａ（ＯＨ）ｚ ・８Ｈ，Ｏの使用は、均一な、支質的に単−相の超伝導性ＭＢａ２Ｃｕ３０Ｘ組 成物の製造をもたらす。

本発明の方法の別の好適実施形態においては、約１：２：３のＭ：Ｂａ：Ｃｕの 原子比においてＭ（Ｎ　Ｏｓ）ｓ、Ｂａ（ＮＯｘ）ｘ及びＣｕ（Ｎ　Ｏｃ）ｚの 水溶液を生成させることによって適当な前駆体粉末を製造する。硝酸塩の水溶液 は適当な硝酸塩を用いて出発することによって調製することができる。別法とし て、硝酸塩の水溶液は、Ｂａ（ＯＨ）ｚ・８Ｈ２０又はＢａＣＯ５、Ｍ！Ｏｓ及 びＣｕＯ粉末を十分な濃硝酸と反応させて存在する金属を硝酸塩に変えることに よって調製することができる。過剰の濃硝酸を用いることによって反応を促進す ることができる。使用する濃硝酸の量は一般に存在する全金属を硝酸塩に変える ために必要な量の１〜２倍である。硝酸転化を使用する場合には、生成する混合 物を透明な溶液が得られるまで水によって希釈する。ここで用いる場合の“透明 溶液”とは非溶解固体を含有しないものを意味する。

硝酸塩の溶液に対して、少なくとも存在するすべての金属を金属くえん酸塩に変 えるために十分な量のくえん酸−水和物を加える。一般に使用するくえん酸・− 水和物の量は存在する全金属を金属Ｘえん酸塩に変えるために要する量の１〜２ 倍である。酸性の硝酸溶液はくえん酸塩の沈殿を防止する。生成し！；＜えん酸 塩／硝酸塩溶液を、次いで通常の噴；乾燥方法及び装置を使用して噴霧乾燥する ことによって、前駆体粉末を取得する。くえん酸塩／硝酸塩溶液の噴霧乾燥は、 十分に混合した前駆体を提供し、加熱及び冷却工程後に、均一な、実質的に単− 相の超伝導性ＭＢａ２Ｃｕ、Ｏχ生成物を与える。前駆体粉末を取得するために 噴霧乾燥し、次いでここに記すようにして加熱及び冷却することによって調製し ｔ；超伝導体生成物のＸ線回折図は、酸化物及びＢａ（ＯＨ）ｚ・８Ｈ，０を混 合し且つここに記すようにして加熱及び冷却することによって調製した超伝導性 生成物におけるよりも著るしく僅かな不純物の存在を示す。

本発明の方法において使用する出発材料は、たとえば、ＣｕＯに対してｔｔで９ ９．９８％、Ｍ、Ｏ，に対して重量で９９．９％という高純度のものであること が好ましい。それよりも純度の低い出発材料を用いることもできるが、その場合 の生成物は出発材料中の不純物の量で相当する量のｆｆ１１の相の物質を含有す るものと思われる。鉄及び、希土類を除く、他の遷移金属を含有する不純物の反 応物中における存在を避けることは特に重量である。

前駆体粉末を次いで酸素含有雰囲気中で約８７５℃〜約９５０℃、好ましくは約 ９００〜約９５０℃の温度において、ＭＢａ２Ｃｕ３０ｙを生成させるために十 分な時間にわたって加熱するが、ここでｙは約６．０〜約６．４である。前駆体 粉末を９００℃ｉ：加熱するときにｙが約６．０〜約６．４となることはＴＧＡ データによって決定されている。あるいは、加熱前１：前駆体粉末をＭ　、○３ 、Ｂａ（ＯＨ）、　・８Ｈ，Ｏ及びＣｕＯ粉末の混合によって調製するときは、 前駆体物質を通常の方法の使用によって円盤、棒又はその他の所望の形態に圧縮 することができる。ｂ０熱のためには、前駆体粉末を、たとえばアルミナ又は金 るつぼのような非反応性の容器中に入れる。酸素含有雰囲気は空気又は酸素ガス とすることができるが、酸素が好ましい。

前駆体粉末を含有する容器を炉中にいれて約８７５℃〜約９５０℃の温度に加熱 する。前駆体物質がこの範囲の温度にある全時間が重要であるゎＢａ（ＯＨ）ｚ ・８Ｈ３０前駆体粉末に対しては、試料を含有する炉の温度を室温から約８７５ °Ｃ〜約９５０℃の最終加熱温度まで上げるために１分当り１０°Ｃ〜５０℃の 加熱速度を用いることができる。最終加熱温度が９００℃であるときは、冷却後 に実質的に単−相の超伝導性ＭＢａｌＣｕ３０ｘを与えるために試料を９００℃ に保持すべき時間はＸ時間で十分である。最終加熱温度が９４０℃であるときは 、冷却後に、実質的に単−相の超伝導性ＭＢａ、Ｃｕ３０ｘを与えるために試料 を９４０℃において保つべき時間は２分で十分である。あるいは、容器を既に最 終加熱温度に加熱しである炉中に入れることもできる。さらに長い加熱時間を用 いることもできる。

Ｉ！Ｊｓ乾燥した前駆体を加熱するｔ；めに、比較的低い加熱速度を用いる場合 には、約８７５℃〜約９５０℃の最終温度において試料を保ｔ；なければならな い最低時間が短かくなる。比較的高い加熱速度を用いる場合には、約８７５°Ｃ 〜約９５０℃の最終温度で試料を保たねばならない最低時間が長くなる。たとえ ば、試料を含有する炉の温度を室温から９００℃の最終加熱温度まで上げるため に１分当り５０℃の加熱速度を用いる場合には、冷却後に、実質的に単−相の超 伝導性Ｍ　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　３０　ｘを与えるために９００°Ｃにおいて試料 を保持するにはＸ時間で十分である。

それよりも長い時間を用いることもできる。ここに記したような冷却後に、ＭＢ ａ２ＣｕｘＯｘ生成物を所望の形態に圧縮し且つ焼結することによって成形製品 を与えることができる。

加熱時間の終りに、炉の入力を切り、生成する材料を酸素含有雰囲気中で所望の 生成物を取得するために十分な時間にわたって冷却する。炉から試料容器を取出 す前に材料を約３５０℃（約１〜１．５時間を要する）以下まで冷却することが 好ましい、冷却工程の間に、材料の酸素含量が増大して所望のＭＢａ２Ｃ＋ｇ○ Ｘ生成物が生じる。この冷却工程の間に所望の生成物を生成するように材料の結 晶格子中に入る付加的な酸素は、拡散ｌ；よって格子中に入る。酸素が格子中に 入る速度は時間、温度、雰囲気の酸素含量、試料形態などの複雑な要因によって 決定される。その結果、所望の生成物をもたらすことができる、多くのこれらの 条件の組合わせが存在する。ｔ；とえば、空気中で５００℃における材料による 酸素取込みの速度は大であり、試料がゆるく詰った微細な粉末の形態にあるとき は、これらの条件下に１時間未満で所望の生成物を取得することができる。しか しながら、試料が比較的大きい粒子、緻密に詰った粉末又は成形した製品の形態 にあるときは、空気中で５００℃において所望の生成物を取得するために要する 時間は増大する。十分に焼結した、成形製品は、所望の生成物を取得するために 、比較的多孔性のものよりも長い時間を要し、大きな十分に焼結した成形製品に 対しては数時間を要するものと思われる。

材料が粉末又は小さな成形製品の形態にあるときに所望の生成物を取得するため の便宜の手段は、加熱を行なった炉の入力を切り、材料を炉中で室温に近い温度 まで冷却させることであるが、それには一般に数時間を要する。実施例において は、約３５０℃以下への炉中における冷却が十分であることが認められた。冷却 の間に試料を取囲んでいる雰囲気中の酸素の分圧の増大は、酸素が格子中に入る 速度を増大させる。特定の一笑験において、ＭＢａ、Ｃｕ、Ｏｘ生戊物が得られ ないような具合に材料を冷却させる場合には、その材料を室温と加熱工程におい て用いる最終温度の間の中間温度、たとえば５００℃、に加熱し且つこの温度で 所望の生成物を取得するために十分な時間にわたって保持すればよい。

ＭＢａ２Ｃ＋ｇＯｘ生成物を所望の形態に圧縮して約９００〜約９５０℃におい て焼結するときにも、生成する成形製品に対して上記の冷却についての考慮が当 てはまる。

本発明の方法によって生じる生成物粉末は実質的に単−相であって、Ｘ線回折る 測定によって調べるときに斜方晶系対称を有している。

本発明の方法は加熱工程の間の特別な雰囲気、引続く摩砕、再加熱又は熱処理、 長時間の加熱又は所望の超伝導性ＭＢａ２Ｃｕ、Ｏｘ組成物を他の相から分離す るための生成物の精製を必要としない、超伝導性ＭＢａ。

Ｃｕ３０ｘ組成物の製造のための単一加熱工程方法を提供する。本発明を遂行す るｔ；めに意図する最良の方式を実施例５中に記す。

本明細書中で用いるときの“本質的に−−−−−−から成る”という語は、本発 明の基本的且つ新規な特徴を著るしく変えることがない工程である限りは、本発 明の方法に対して付加的な工程を加えることができるということを意味する。超 伝導性は磁束排除、すなわち、マイスナー効果の観察によって確認することがで きる。

本発明を以下の実施例Ｉ：よってさらｌ；例証するが、その中で温度は、他のこ とわりがない限りは、摂氏である。以下の実施例において用いた化学薬品は、カ リ−ヒエミーから入手したＢａ（ＯＨ）：・８Ｈ，Ｏ（４８−６％Ｂａ０）、ジ ョンソン及びマッシー又はプラト口から得たＣｕ０（９９，９９％）あるいはフ ル力から得たＣｕｂ（＞９９％）、リサーチケミカルズから入手したＹ２Ｏ，（ ９９，９９％）である。高純度の薬品を用いて本発明の方法が単−相又は実質的 に単−相のＭＢａ２Ｃｕ３０ｘを与えることができるということを支圧した。

実施例Ｉ Ｂａ（ＯＨ）ｚ・８Ｈｚｏ　（２，６４４ｇ）、］、０００ｇのＣｕｂ、及び０ ゜４７４ｇのＹ、Ｏ，を、めのう乳鉢中で１５分間−緒に摩砕し、生じた混合粉 末を直径約］　ｃｔｎｓ厚さ０．２ｃｍの円盤状に圧縮した。１つの円盤をアル ミナＣＡｃｚｏｓ）容器中に入れ、炉中で空気中において室温から９００°の最 終加熱温度まで１分当り約５０°の速度で加熱した６温度を９００″で３０分保 った。次いで炉の入力を切り、３５０″以下まで冷却させたのち（約１〜１．５ 時間を要した）、試料を取出しＩ；。焼成した円盤は黒色であった。Ｘ線回折粉 末図を粉砕した円盤について求めた、Ｘ線回折図は生成物が斜方晶系対称を有す るＹＢａ２ＣｕｓＯｘであって、不純物としてきわめて僅かな量の７３ＢａＣｕ ０６を含有することを示した。

この材料は約９０にでマイスナー効果を表わし、従って約９０にの超伝導転移を 示した。

寒産立ｌ 実質的に実施例１に記すようにして調製した円盤をアルミナ容器中に入れ、試料 を直接に、あらかじめ９００°の温度に加熱しである管炉中に挿入することＩ： よって酸素流中で加熱した。温度を９００″′で３０分保った。次いで炉の入力 を切り、約３５０ｅまで冷却させたのちに（約１〜１．５時間を要した）、試料 を取出した。かくして得た焼成した円盤は黒色であった。Ｘ線回折粉末図を粉砕 した円盤について求めた。回折図は、生成物が斜方晶系対称を有するＹＢａ、Ｃ ｕ、Ｏｘであり、不純物として、きわめて少量のＹ２ＢａＣｕ○、を含有してい ることを示した。この材料は約９０にでマイスナー効果を表わし、従って約９０ にの超伝導転移を示す。

実施例３ 実質的に実施例１に記すようにして調製した円盤をアルミナ容器中に入れて、炉 中に入れ空気中で室温から９４０°の最終加熱温度まで１分当り約５０＠の速度 で加熱した。温度を９４０″で２分保った。次いで炉の入力を切り、約３５０’ まで冷却させたのち（約１〜１．５時間を要した）試料を取出した。かくして得 ｔ：焼成した円盤は黒色であった。粉砕した円盤についてＸ線回折粉末図を求め た。回折図は生成物が斜方晶系対称を有するＹＢａ、Ｃｕ３０ｘであつこと及び 痕跡量の不純物を含有することを示した。この材料は約９０Ｋにおいてマイスナ ー効果を表わし、従って約９０にの超伝導転移を指示した。

実施例４ Ｂａ（ＯＨ）ｚ・８８ｚＯ（７，９２９ｇ）、３，０００ｇのＣｕｂ、及び１． ４］９ｇのＹ、０．を２５０−のビーカー中に入れ、１５−の濃硝酸を加えた。

すべてのＣｕＯが溶解したときに、青色の溶液と非溶解白色物質から成る混合物 を得た。この混合物を全固体物質が溶解するまでＨ，Ｏで希釈した。最終溶液の 全量は約２００ａ＋ｊ！であった。青色の溶液にくえん酸−水和物（１５ｇ）を 加え、生じた混合物を１分間撹拌して再び透明な青色溶液を得た。この溶液をＩ ！Ｊ霧乾燥して青色の粉末を得た。

噴霧乾燥は、噴霧気体としてＮ２を用いて操作するブーチー１９０ミニ’！霧乾 燥機を用いて行なった。１９０″の入口温度と９５〜１１５″の出口温度を用い た。室の雰囲気は空気であった。かくして得たＩ！Ｊ霧乾燥した材料の一部をア ルミナ容器中に入れ、炉中で空気中において室温から９００″の最終加熱温度ま で１分当り約５０°の速度で加熱した。温度を９００°で３０分保った。次いで 炉の入力を切り、約３５０’まで冷却させたのも（約１〜１．５時間を要した） 試料を取出した。Ｘ線回折粉末図を求め、生成物が検出できる痕跡の第二の相を 伴なう斜方晶系ＹＢａ、ＣｕｘＯｘであることを認めた。この材料は約９０にで マイスナー効果を表わし、従って約９０にの超伝導転移を指示した。

罠菓！ｉ 実施例４において調製した噴霧乾燥した材料の一部をアルミナ容器中に入れ、加 熱を酸素気流中で行なう以外は実施例４中に記したものと同様な加熱及び冷却処 理を施した。結果は！ｌ！施例４において認められたものと実質的に同一であっ た。焼成した粉末は黒色であった。Ｘ線回折粉末図を求め、生成物が検出できる 痕跡の第二の相を伴なう斜方晶系ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘであることを認めた。この 材料は約９０にでマイスナー効果を表わし、従って約９０にの超伝導転移を指示 した。

国際調査報告 ′°゛１°、−ｍ　Ａ＊−、−６−Ｎｏ陀クイ１ｔｃ＝＜＜（ｒ＋ンｚＭ、’＋

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. １．本質的に、前駆体粉末を酸素含有雰囲気中で約８７５℃乃至約９５０℃の温 度においてＭＢａ２Ｃｕ３Ｏｙを生成させるために十分な時間にわたって加熱し 、ここでｙは約６・０乃至約６．４であり；且つＭＢａ２Ｃｕ３Ｏｙを酸素雰囲 気中に保ちながら所望の生成物を取得するために十分な時間にわたって冷却する ことから成り；該前駆体粉末は： （ａ）Ｍ２Ｏ３、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ及びＣｕＯ粉末を約１：２：３のＭ ：Ｂａ：Ｃｕの原子比で混合するか、又は（ｂ）約１：２：３のＭ：Ｂａ：Ｃｕ の原子比でＭ（ＮＯ３）３、Ｂａ（ＮＯ２）２及びＣｕ（ＮＯ３）２の水溶液を 生成させ、生成した溶液に対して存在する金属をそれらの相当するくえん酸塩に 変えるために十分なくえん酸−水和物を添加し、且つ生成した溶液を噴霧乾燥し て前駆体粉末を取得する ことによって調製する、式ＭＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ、式中で ＭはＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから 成るグループから選択し； ｘは約６．５乃至約７．０である、 を有し且つ約９０Ｋの超伝導転移温度を有する超伝導性組成物の製造のための改 良方法。
2. ２．前駆体粉末はＭ２Ｏ３、Ｂａ（ＮＯ）２・８Ｈ２Ｏ及びＣｕＯ粉末を混合す ることによって調製する、特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．前駆体粉末を加熱の前に所望の形態に圧縮する、特許請求の範囲第２項に記 載の方法。
4. ４．前駆体混合物を約９００℃乃至約９５０℃の温度で加熱する、特許請求の範 囲第２項記載の方法。
5. ５．前駆体混合物を約９００℃乃至９５０℃の温度で加熱する、特許請求の範囲 第３項記載の方法。
6. ６．ｘは約６．８乃至約７．０である、特許請求の範囲第４項記載の方法。
7. ７．ｘは約６．８乃至約７．０である、特許請求の範囲第５項記載の方法。
8. ８．ＭはＹである、特許請求の範囲第６項記載の方法。
9. ９．ＭはＹである、特許請求の範囲第７項記載の方法。
10. １０．特許請求の範囲第３項記載の方法に従って製造した成形製品。
11. １１．特許請求の範囲第５項記載の方法に従って製造した成形製品。
12. １２．特許請求の範囲第７項記載の方法に従って製造した成形製品。
13. １３．特許請求の範囲第９項記載の方法に従って製造した成形製品。
14. １４．前駆体粉末は約１：２：３のＭ：Ｂａ：Ｃｕの原子比でＭ（ＮＯ３）３、 Ｂａ（ＮＯ３）２及びＣｕ（ＮＯ２）２の水溶液を生成させ、生成した溶液に対 して存在する金属をそれらの相当するくえん酸塩に変えるために十分なくえん酸 −水和物を添加し、且つ生じた溶液を噴霧乾燥することによって調製する、特許 請求の範囲第１項記載の方法。
15. １５．前駆体粉末を約９００℃乃至約９５０℃の温度に加熱する、特許請求の範 囲第１４項記載の方法。
16. １６．ｘは約６．８乃至約７．０である、特許請求の範囲第１５項記載の方法。
17. １７．ＭはＹである、特許請求の範囲第１６項記載の方法。
18. １８．ＭＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ粉末を所望の形態に圧縮し且つ焼結する、特許請求の 範囲第１４項記載の方法。
19. １９．ＭＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ粉末を所望の形態に圧縮し且つ焼結する、特許請求の 範囲第１５項記載の方法。
20. ２０．ＭＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ粉末を所望の形態に圧縮し且つ焼結する、特許請求の 範囲第１６項記載の方法。
21. ２１．ＭＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ粉末を所望の形態に圧縮し且つ焼結する、特許請求の 範囲第１７項記載の方法。
22. ２２．特許請求の範囲第１８項記載の方法に従って製造した成形製品。
23. ２３．特許請求の範囲第１９項記載の方法に従って製造した成形製品。
24. ２４．特許請求の範囲第２０項記載の方法に従って製造した成形製品。
25. ２５．特許請求の範囲第２１項記載の方法に従って製造した成形製品。