Gebiet der Erfindung
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Die Erfindung bezieht sich auf Oxyd-Supraleiter.
Hintergrund der Erfindung
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Von der Entdeckung der Supraleitfähigkeit im Jahre 1911 bis
vor kurzem waren im wesentlichen alle supraleitenden
Materialien elementare Metalle (z.B. Hg, dem ersten bekannten
Supraleiter) oder Metallegierungen oder intermetallische
Verbindungen (z.B. NB&sub3;Ge, wahrscheinlich das Material mit der
höchsten Übergangstemperatur Tc, das vor 1986 bekannt war).
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Kürzlich wurde die Supraleitfähigkeit in einer neuen Klasse
von Materialien entdeckt, nämlich Metalloxyde. Diese
Entdeckung regte die weltweite Forschertätigkeit an, was sehr
schnell zu weiteren bedeutsamen Fortschritten führte. Der
Fortschritt hat unter anderem heutzutage zu der Entdeckung
geführt, daß Verbindungen in dem Y-Ba-Cu-O-System eine
supraleitende Übergangstemperatur Tc oberhalb von 77 K
aufweisen kann, der Siedetemperatur von flüssigem N&sub2;. Es hat
ferner zu der Feststellung der Materialphase, die für die
beobachtete Supraleitfähigkeit bei höherer Temperatur
verantwortlich ist, und zur Entdeckung von Verbindungen und
Verarbeitungstechniken geführt, welche die Bildung von
Blockproben aus Material ermöglicht, das im wesentlichen in
einzelner Phase vorliegen kann und ein Tc oberhalb von 90 K
aufweisen kann.
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Die Entdeckung der Supraleitfähigkeit mit hohem Tc in einigen
gemischten Kupferoxyden hat auch die Forschung nach
Verbindungen angeregt, die ein noch höheres Tc zeigen. Trotz
zahlreicher Berichte der Beobachtung von Tc oberhalb 100 K
(selbst oberhalb von Raumtemperatur) bei YBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7; und
verwandten Verbindungen, ist bis kürzlich von keinem stabilen
Supraleiter mit Tc höher als dem von YBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7; berichtet
worden. So wurden Radio- und Zeitungsberichte mit
beträchtlichem Interesse empfangen, daß Gruppen in den USA und
in Japan stabile Supraleitfähigkeit mit hohem Tc in Proben mit
einem Gehalt von Bi, Al, Sr, Ca, Cu und Sauerstoff bzw. Bi,
Sr, Ca, Cu und Sauerstoff entdeckt haben.
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Es wurde bald offensichtlich, daß die Bi-, Sr-, Ca-, Cu-Oxyd-
Proben aus vielphasigem Material bestanden und häufig drei
supraleitende Phasen enthielten, deren Tc nahe bei 120, 105
bzw. 80 K lag. Obzwar die Existenz dieser Phasen erkannt
worden war, blieben ihre Zusammensetzungen und Strukturen
unbekannt.
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Die Bedeutung der Verfügbarkeit eines Supraleiters mit einem
noch höheren Tc als die 1-2-3-Verbindung ist wahrscheinlich
jedem Fachmann evident. Weiterhin enthalten die kürzlich
entdeckten Materialien nur relativ gewöhnliche und billige
Elemente. Daher gibt es ein starkes wirtschaftliches Interesse
in der Entwicklung dieser Materialien. Schließlich besitzen
die Supraleiter mit hohem Tc nach dem Stand der Technik
Eigenschaften, die ein Hindernis für ihre technische Nutzung
sind. Beispielsweise sind die vorbekannten Materialien relativ
spröde, sowohl in Einzelkristallform als auch in Form von
gesinterten Körpern.
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Für einen allgemeinen Überblick über einige mögliche
Anwendungen von Supraleitern siehe beispielsweise B.B.
Schwartz und S. Foner, (Herausgeber) Superconductor
Applications: SQUIDS and MACHINES, Plenum Press 1977 und S.
Foner und B.B. Schwartz (Herausgeber), Superconductor Material
Science, Metallurgy, Fabrications, and Applications, Plenum
Press 1981. Zu den Anwendungen zählen Stromleitungen, sich
drehende Maschinenteile und supraleitende Magnete für
beispielsweise Fusionsgeneratoren, MHD-Generatoren, Partikel-
Beschleuniger, Magnetschwebefahrzeuge, magnetische Trennung,
Energiespeicherung sowie Verbindungsvorrichtungen und
Detektoren. Es wird erwartet, daß viele der obigen und andere
Anwendungen der Supraleitfähigkeit sich materiell auszahlen
würden, wenn das supraleitfähige Material mit hohem Tc
anstelle der zuvor betrachteten Materialien mit relativ
niedrigem Tc verwendet werden könnte. Insbesondere wird
erwartet, daß Supraleiter gemäß der Erfindung vorteilhaft in
diesen und/oder anderen Anwendungen in einer Weise genutzt
werden können, die ähnlich der für Supraleiter mit hohem Tc
nach dem Stand der Technik vorgeschlagenen Nutzung ist. H.
Maeda und andere in Japan J. Appl. Phys., Band 27, Nr. 2 vom
Februar 1988, Seiten L209 - L210, offenbaren einen neuen
Hochtemperatur-Oxyd-Supraleiter ohne seltene Erde-Element,
wobei die supraleitende Phase die Zusammensetzung Bi Sr Ca Cu&sub2;
Ox aufweist.
Zusammenfassung der Erfindung
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Die Erfindung ist in den Ansprüchen angegeben.
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Die Zusammensetzung und Struktur der Verbindungen wurde
identifiziert, die für die beobachtete Supraleitfähigkeit mit
hohem Tc in den zuvor angeführten neuen Materialien
verantwortlich sind und es wurden Prinzipien entdeckt, nach
denen verwandte Verbindungen vorgeschlagen werden können, die
zur Zeit vorteilhafte Eigenschaften erwarten lassen,
einschließlich hohem Tc. Mindestens einige der
erfindungsgemäßen Verbindungen sind relativ duktil. Diese
unerwartete Eigenschaft dieser erfindungsgemäßen Verbindungen
hat vermutlich bedeutende vorteilhafte Auswirkungen für die
technische Nutzung der neuen Materialien. Die Anmeldung
offenbart somit neue, oxydische Supraleiter-Verbindungen, die
potentiell verbesserte Eigenschaften aufweisen.
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Die Struktur und Zusammensetzung der Phase wurde festgestellt,
welche eine Volumen-Supraleitfähigkeit bei ungefähr 84 K
zeigt. Die Zusammensetzung eines beispielhaften Kristalls ist
Bi2,2Sr&sub2;Ca0,8Cu&sub2;O8±δ , wobei 8 eine kleine Zahl ist und
typischerweise zwischen 0 und o,5 liegt. Die Struktur des
beispielhaften Kristalls kann in Form einer ortho-rhombischen
Unterzelle der Dimension 5,414 x 5,418 x 30,89 Å aufgelöst
werden. Eine hervorragende Eigenschaft der Struktur sind Bi-O-
Doppelschichten (parallel zur basalen Ebene), wobei CuO&sub2;-
Ebenen zwischen den Bi-O-Ebenen liegen. Ein ungewöhnliches
Merkmal der Struktur des beispielhaften Kristalls ist die
Existenz eines unvergleichlichen Supergitters (ungefähr 4,76 x
b). Es wurde entdeckt, daß der Supergitterabstand durch
Zusammensetzung und/oder Verarbeitungsbedingungen beeinflußt
werden kann. Diese Beobachtung wird als bedeutsam erachtet und
das Supergitter steht wahrscheinlich in enger Beziehung mit
der Supraleitfähigkeit der Probe.
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In größerer Allgemeinheit besteht das erfindungsgemäße
Material nominell aus einer Perovskit-Struktur der nominellen
Zusammensetzung X2,2M2,8Cu&sub2;O8±δ , wobei X gleich Bi oder Bi
und Pb bedeuten, M ein zweiwertiges Ion, eine Mischung aus
zweiwertigen Ionen oder eine Kombination aus einwertigen und
dreiwertigen Ionen ist, so daß die Durchschnittsvalenz von M
im wesentlichen gleich 2 ist, und 8 eine kleine Zahl bedeutet,
typischerweise 0 ≤ 8 ≤ 0,5. Dieses Material wird nachfolgend
als "80K"-Material bezeichnet. Eine wichtige Einschränkung für
erlaubte Verbindungen, speziell hinsichtlich M, ist das
Erfordernis, daß das erfindungsgemäße Material eine
Supraleitfähigkeit mit hohem Tc zeigt, typischerweise Tc >
77 K. In bevorzugten Ausführungsformen ist M = Ca, Sr, Ba, Mg,
Cd, Na, K, Y oder Mischungen hiervon.
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Es ist auch entdeckt worden, daß eine partielle Substituierung
von Bi durch Pb in dem 80K-Material vorteilhafte Ergebnisse
zeigen kann, speziell in Form eines vergrößerten Tc.
Verbindungen mit der nominellen Formel X2+xM3-xCu&sub2;O8±δ
wurden mit speziell vorteilhaften Eigenschaften angetroffen,
einschließlich einem starken Meissner-Effekt bei relativ hohen
Temperaturen und einem relativ hohen Tc (R=0). In der obigen
nominellen Formel bedeutet X gleich Bi und Pb, M ist gleich Sr
und Ca sowie O ≤ x ≤ 0,3. In einigen zur Zeit bevorzugten
Ausführungsbeispielen ist x ungefähr null, das Pb/Bi-
Verhältnis ist größer als 0,2, aber kleiner als ungefähr 0,5
und das Sr/Cu-Verhältnis liegt typischerweise zwischen
ungefähr 0,5 und 2, wobei 1 ± 0,25 zur Zeit bevorzugt wird.
Wesentliche Bleisubstituierungen für Bi scheint so zu einem
verbesserten supraleitenden Material mit hohem Tc zu führen,
und diese Entdeckung wird potentiell von beträchtlicher
Bedeutung betrachtet. Die obigen Grenzen sind unter
Verarbeitungsbedingungen als gültig angetroffen worden, wie in
Beispiel 5 beschrieben, es wird jedoch als möglich erachtet,
daß Verbindungen außerhalb dieser Grenzen einige Nützlichkeit
haben können. Beispielsweise sind Anzeichen einer
Supraleitfähigkeit mit hohem Tc in einer Probe gefunden
worden, die aus Bi-freiem Pulver hergestellt worden ist,
welches Pb, Y, Sr und Cu enthielt.
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Basierend auf den Ergebnissen dieser Forschungen wird
geschlossen, daß drei Phasen des Bi-Sr-Ca-Cu-Oxyd-Systems
existieren, die wahrscheinlich vorteilhafte Eigenschaften
aufweisen. Insbesondere wird angenommen, daß alle (oder
mindestens einige) dieser Phasen wahrscheinlich stabile
Supraleiter mit hohem Tc sind, wobei die Tc wahrscheinlich
oberhalb 100 K liegen.
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Die neuen Phasen besitzen alle eine Kristallstruktur, die eng
mit der oben beschriebenen 80K-Verbindung verwandt sind und
daher perovskitartig sind. Sie unterscheiden sich im
wesentlichen voneinander nur durch die Anzahl der
Kristallebenen zwischen den beiden Bi-O-Doppelebenen, welche
die Einheitszelle in der c-Richtung zusammenhalten, oder durch
die Größe der Superzelle. Die Verbindung der neuen Phasen kann
mittels der nominellen Formel ausgedrückt werden.
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X&sub2;+xM(n-x)Cu(n-1)O&sub2;+2x+x/2±δ
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wobei n eine ganze Zahl größer 3, x ist gleich p/q (p und q
sind positive ganze Zahlen, wobei p< q) und 0 ≤ δ ≤ 0,5
bedeuten. X und M werden in der gleichen Weise wie für die
80K-Verbindung ausgewählt. Die ganze Zahl n definiert die
Anzahl der M-Ebenen und Cu-Ebenen, die zwischen einem Paar von
Bi-O-Doppelebenen vorhanden sind. Es wird erwartet, daß
typischerweise n höchstens 8 ist und wahrscheinlicher 4, 5
oder 6 beträgt. Der nominelle Wert von x steht mit der
Anwesenheit eines Supergitters in Beziehung, in welchem Bi M-
Plätze einnimmt. Exemplarische nominelle Werte von x sind
1/10, 1/5, 1/4, 2/5.
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Erfindungsgemäße Materialien können in einem Verfahren
hergestellt werden, das dem bekannten Verfahren zur
Herstellung von Pulver aus YBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7; stark ähnelt. Ein
signifikanter Unterschied steht in Beziehung mit der
beobachteten Stabilität des erfindungsgemäßen Materials mit
Bezug auf Sauerstoffverlust bei Sintertemperaturen. Infolge
der größeren Stabilität der erfindungsgemäßen Materialien ist
es häufig nicht notwendig, die kristallisierten (und/oder
gesinterten) Materialien einer oxydierenden Behandlung zu
unterwerfen. Dies hat signifikante Auswirkungen für die
Fabrikation von überzogenen Supraleitkörpern, beispielsweise
normalem metallbeschichtetem supraleitendem Draht und Band.
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Es wurde auch die unerwartete Entdeckung gemacht, daß aus dem
84K-Material hergestellte supraleitende Körper relativ duktil
waren, im Gegensatz zu den Supraleitern mit hohem Tc nach dem
Stand der Technik, welche alle relativ spröde waren. Es wird
erwartet, daß basierend auf der Ähnlichkeit der
Kristallstruktur die anderen Phasen nach der Erfindung zu
einem ähnlich relativ duktilen Material führen. Daher wird ein
Körper (z.B. ein Draht) hergestellt aus dem erfindungsgemäßen
Material schwerwiegenderen Deformationen (z.B. Biegen)
widerstehen, als es ein ähnlich gestalteter Supraleiter-Körper
mit hohem Tc nach dem Stand der Technik ohne signifikanten
schädlichen Effekt auf seine stromführende Fähigkeit und/oder
andere Eigenschaften zu widerstehen in der Lage war.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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Fig. 1 zeigt Daten über den spezifischen Widerstand und die
Magnetisierung einer MaterialProbe (80K-Phase);
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Fig. 2 zeigt die Streuintensitäten von Röntgenstrahlen;
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Fig. 3 zeichnet schematisch die nominelle Kristallstruktur der
80K-Phase;
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Fig. 4 zeigt Daten über den Meissner-Effekt in zwei
Materialproben gemäß Erfindung;
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Fig. 5 bis 10 zeigen schematisch beispielhafte hergestellte
Artikel, welche supraleitende Elemente gemäß der Erfindung
vorteilhaft aufweisen können;
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Fig. 11 und 12 zeigen den spezifischen Widerstand über der
Temperatur bzw. die Magnetisierung über der Temperatur eines
beispielhaften, mit Pb substituierten Materials gemäß der
Erfindung.
Detaillierte Beschreibung
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Fig. 1 stellt den temperaturabhängigen spezifischen Widerstand
und die Magnetisierung für Einzelkristalle aus
Bi2,2Sr&sub2;Ca0,8Cu&sub2;O&sub8; dar. Der spezifische Widerstand wurde in
einer a-b-Ebene an einem Einzelkristall in der van der Pauw-
Price-Konfiguration gemessen, welche die Anisotropie in der
Ebene geometrisch mittelt. Der spezifische Widerstand bei
Raumtemperatur beträgt 130 uΩ-cm und nimmt linear mit der
Temperatur ab, wie in den anderen beiden Klassen der auf
Kupfer-Oxyd basierenden supraleitenden Materialien. Der
spezifische Widerstand ist wesentlich niedriger als für
Ba&sub2;YCu&sub3;O&sub7; gemessen. Die für die Messung verwendete Stromdichte
betrug ungefähr 200 Acm&supmin;². Der Übergang von dem supraleitenden
zum normalen Zustand beginnt bei 84 K und ist bei 90 K zu grob
90 % vervollständigt. Die allmähliche Zunahme der Kurve
oberhalb 90 K wird versuchsweise der fluktuierenden
Leitfähigkeit zugeschrieben. Die Gleichstrommagnetisierung, an
einem einzelnen Kristall in einem Squid-Magnetometer gemessen,
ist in der eingefügten Darstellung gezeigt. Die Proben wurden
in einem Feld von 80 Oe (ungefähr 1,44 A/m) gekühlt, das
parallel zu den Ebenen angelegt wurde, wobei die Daten während
der Aufwärmung genommen wurden. Das Signal entspricht zu 70 %
dem erwarteten Wert für einen vollständigen Meissner-Effekt
und bestätigt somit die Volumen-Supraleitfähigkeit mit einem
Tc von 84 K.
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Die Einheitszelle des obigen Materials wurde als
orthorhombisch bestimmt, wobei die Gitterparameter von 5,414 x
5,418 x 30,89 Å und pseudosymmetrische Immm-Abtastungen (mit
einer Auflösung von 0,04 Å &supmin;¹ voller Breite bei halbem
Maximum) entlang jeder der Hauptrichtungen des in Fig. 2
gezeigten Kristalls ein ausgeprägtes Supergitter entlang [OkO]
zeigen, welches eine fünffache Zunahme der Einheitszelle in
dieser Richtung ergibt. Die Abwesenheit von Extraspitzen
entlang [hOO] zeigt, daß wenig (a, b) Zwillingsbildung diesem
Supergitter zugeordnet ist. Die Supergitter-Spitzenwerte sind
entlang [OkO] instrumentell eng benachbart mit einer
Intensität, die generell kleiner ist als 10 % der Unterzellen-
Spitzenintensität. Die Struktur (ohne Übergitter) ist in
Fig. 3 dargestellt, worin das Symbol 10 ein Sauerstoffatom, 11
ein Bi-Atom, 12 ein Cu-Atom, 13 ein Sr-Atom und 14 ein Ca-Atom
anzeigen. Die gezeigte Struktur hat eine Idealformel von
Bi&sub2;Sr&sub2;CaCu&sub2;O&sub8; und ist eng mit den Aurivilius-Phasen verwandt.
Jede der Kationen in der idealisierten Zelle sitzt an einem
unterscheidbaren kristallographischen Platz. Es ist jedoch
klar, daß an der Ca-Stelle eine größere Elektronendichte
herrscht. Das aufregendste Merkmal der Struktur ist die
Anwesenheit von unendlichen [CuO&sub2;]∞ Ebenen, die durch Ca
voneinander getrennt sind und somit auf gleiche Weise daran
erinnern, daß die Ebenen von Ba&sub2;YCu&sub3;O&sub7; durch Y voneinander
getrennt sind. Ein einziges Merkmal unterscheidet die
beobachteten Bi-Schichten von denen in den Aurivilius-Phasen;
In dieser Phase bilden sie eine Doppelschicht von Oktaedern
mit gemeinsamen Kanten anstelle unendliche [Bi&sub2;O&sub2;]²&spplus;
Schichten. Die Wismuth-Schichten mit gemeinsamen Kanten können
als entstanden durch Besetzung durch Bi von einigen der Ti-
Plätze in der Aurivilius-Typ Bi&sub4;Ti&sub3;O&sub1;&sub2; Struktur gedacht
werden. Die Bi-Bindung und die Gesamtgeometrie ist höchst
ungewöhnlich. Die Bi-Koordination ist von Grund aus
oktaedrisch, wobei sechs nahezu gleiche Abstände zu Sauerstoff
bei 2,4 Å auftreten . Zusätzlich ist eine Sauerstoffschicht
leer, was die Kollabierung der [Bi&sub2;O&sub2;] Schichten ermöglicht.
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Die ideale Formel für die kristallographische Subzelle aus
Bi2,CaSr2,Cu&sub2;O&sub8; erfordert, daß Cu²&spplus; und Bi³&spplus; für die formale
Valenz des variablen Oxydationszustandes Ionen sind. Jedoch
basierend auf der beobachteten metallischen Leitfähigkeit und
Supraleitfähigkeit wird geschlossen, daß entweder Bi:Sr:Ca
variabel oder daß das Supergitter für die Oxydation
verantwortlich ist. Die durch Mikroanalyse bestimmte
Zusammensetzung weicht typischerweise leicht von dem Ideal ab
und es wurden einige Schwankungen der Zusammensetzung von Korn
zu Korn in keramischen Proben beobachtet. Die formelle
Oxydation der Probe macht entweder ein vergrößertes Verhältnis
des Erdalkalis zum Wismuth oder einen vergrößerten
Sauerstoffgehalt erforderlich. Durch Thermogravimetrie wurden
nur sehr schwache stöchiometrische Schwankungen des
Sauerstoffs bei der Erhitzung von polykristallinem Material
auf 800ºC in Sauerstoffgas festgestellt, wobei die Wirkung auf
Tc gering war. Die Sauerstoff-Stöchiometrie, gemessen durch
H&sub2;-Reduktion bei einer Keramikprobe mit einzelner Phase ergab
Bi2,2Sr1,7Ca1,1Cu&sub2;O8,2, was formell Cu2,1+ ergibt. Die
Atomanordnung des Supergitters ist noch nicht im einzelnen
bekannt, es besteht jedoch ein klares Anzeichen dafür, daß
eine zusätzliche Elektronendichte am Ca-Platz zugegen ist und
möglicherweise an den freien Sauerstoffplätzen in dieser
Schicht. Daher geht das Supergitter wahrscheinlich auf die
Anwesenheit und die Anordnung von Sr oder Bi an der Ca-Stelle
zurück, wobei Sauerstoff zur Vervollständigung der
Koordinationssphäre einbezogen ist. Die Elektronendichte an
der Ca-Stelle beträgt ungefähr 34 Elektronen, was einem
Verhältnis a = 4:1 von Ca zu Bi entspricht und mit einem
Supergitter entlang b korreliert. Das in der beispielhaften
Probe beobachtete Supergitter ist nahezu ein 5x-Supergitter,
jedoch klar unterschiedlich hiervon. Die extensive
Gemeinsamkeit von Kanten, wie in der Wismuth-Schicht
angetroffen, führt zu beträchtlicher Dehnung und wird generell
durch Verbiegen entspannt. Die Superzelle kann durch solche
Spannung verursacht sein. Der anisotrope Temperaturparameter
von Bi zeigt eine anomal große Komponente entlang von b, was
mögliche Verzerrungen andeutet. Der Kupfer-Sauerstoff-
Koordinations-Polyeder stellt eine quadratische Pyramide
ähnlicher Geometrie wie die in Ba&sub2;YCu&sub3;C&sub7; gefundene Geometrie
dar, jedoch mit einem bedeutsamen Unterschied in der
Bindungslänge von Cu zu dem an der Spitze befindlichen
Sauerstoff. Die Cu-O-Abstände innerhalb der Ebene bei
Bi&sub2;Sr&sub2;CaCu&sub2;O&sub8; betragen 1,875 Å und der an der Spitze
angeordnete Sauerstoff ist bei 2,05 Å, was erheblich kürzer
ist als im Falle entweder Ba&sub2;YCu&sub3;O&sub7; (2,3 Å) oder (LaSr) &sub2;CuO&sub4;
(2,4 Å). Es kann erwartet werden, daß dies die
Ladungsverteilung in den Cu-O-Ebenen beträchtlich beeinflußt,
wobei der kürzere Bindungsabstand wahrscheinlich auf den
schwachen elektropositiven Charakter von Bi zurückgeht,
verglichen mit den Atomen der seltenen Erde oder der
Erdalkali-Atome, welche den Spitzensauerstoff mit Cu in den
40K- und 90K-Struktur-Typen teilen.
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Die Bi-Koordinationsgeometrie ist höchst ungewöhnlich. Obzwar
kleine Verschiebungsverzerrungen durchaus gut zugegen sein
können (in Erwartung der Bestimmung der ganzen
Superzellstruktur), ist die Bi-Koordination grundlegend
oktaederförmig mit 6 nahezu gleichen Abständen zum Sauerstoff
bei 2,4 Å. Diese Koordination ist ausgeprägt unterschiedlich
von denen der Aurivilius-Phasen, wo der Einfluß eines einsamen
Paares offensichtlich ist. Die Gesamtgeometrie ist die einer
hoch-kovalent gebundenen Bi-O-Schicht, was durch das extensive
Auftreten gemeinsamer Kanten bewiesen wird. Die Bi-O-
Doppelschicht ist verwandt aber unterschiedlich von denen der
Aurivilius-Phasen.
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Die Substituierung von Bi mit Blei in der 84K-Phase hat zu
beträchtlichen Verbesserungen bei Tc geführt. Fig. 4 zeigt
Magnetisierungsdaten für eine vielphasige Probe mit
substituiertem Blei, welche ein a = 10% Meissner-Effekt mit
einem Tc von 107 K zeigt.
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Fig. 11 zeigt den spezifischen Widerstand über der Temperatur
für exemplarisch Pb-substituiertes Material gemäß dem
erfindungsgemäßen (Bi1,6Pb0,4Sr1,5Ca1,5Cu&sub2;O8±δ ), welches
vorteilhaft hohes Tc (R=0) von 97 K zeigt und Fig. 12 zeigt
die Magnetisierung über der Temperatur für das Material.
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Es wurde gefunden, daß die Struktur für die K80-Verbindung
modifiziert werden kann, und zwar gemäß der generellen
nominalen Formel X2+xM(n-x)Cu(n-1)O2+2n+x/2±δ . Die
Modifikationen führen zu zusätzlichen Schichten von M und Cu
zwischen den Bi-O-Doppelschichten und es wird erwartet, daß
dies zu einer oder mehreren Phasen von stabilem supraleitenden
Material mit hohem Tc führt.
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Alle Phasen nach der Erfindung haben geschichtete,
perovskitartige Kristallstrukturen und die Existenz der
relativ schwachen Bindung zwischen mindestens einigen der
Schichten kann die Ursache für die beobachtete relativ hohe
Duktilität des erfindungsgemäßen Materials sein. Es wird
darauf hingewiesen, daß durch "perovskitartig" nicht nur die
prototypische echt kubische Struktur, sondern auch sehr
signifikante Verzerrungen dieser Struktur verstanden werden.
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Die Materialspezifizierung gemäß der Erfindung hängt von der
Natur der beabsichtigten Anwendung ab. Für
Leistungsübertragung oder eine andere Anwendung für Strom ist
es erforderlich, daß ein kontinuierlicher supraleitender Weg
existiert. Für die Anwendung als Detektor oder andere
Vorrichtungen (z.B. Josephson Junction Vorrichtungen), in
denen der Tunneleffekt erlaubt oder sogar erforderlich ist,
ist es nur notwendig, daß genügende supraleitende Phase
vorhanden ist, um solche Anwendung zu befriedigen. Für viele
Zwecke ist es ein Vorzug der Erfindung, daß die Herstellung
der supraleitenden Elemente unter Verwendung der üblichen
keramischen Verfahren vor sich gehen kann.
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Geeignete Ausgangsmaterialien sind Mischungen von
Metalloxyden, Hydroxyden, Karbonaten, Hydraten, Oxalaten oder
anderen reaktiven Vorläufern in geeignetem Verhältnis, um die
gewünschte Endzusammensetzung zu erzielen. Die
Ausgangsmaterialien können bei feuchtem oder trockenem
Mischen, durch gleichzeitige Ausfällung von Materialien aus
der Lösung oder durch beliebige andere Verfahren produziert
werden, die zu einer innigen Mischung der reaktiven Partikel
führen.
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Mischungen der Ausgangsmaterialien können in Luftsauerstoff
oder einer anderen nicht-reduzierenden Umgebung auf
Temperaturen erhitzt werden, die genügend hoch sind, die
chemische Reaktion zwischen den Bestandteilen zu erleichtern
und die Bildung der gewünschten Phase einzuleiten. Die
Aufheiztemperaturen sind von der Zusammensetzung abhängig, so
daß die Auswahl der Temperatur für gewisse Verbindungen den
Wert von Tc radikal beeinflußt. Typischerweise sind die
Temperaturen zwischen ungefähr 700 und 950ºC für Zeiten
zwischen einigen wenigen Stunden und mehreren Tagen, bis die
gewünschte Phase entweder gänzlich oder teilweise erzeugt
worden ist. Das "kalzinierte" Material wird dann in den
keramischen Körper gewünschter Gestalt durch standardmäßige
keramische Verarbeitungstechniken geformt, wie Heiß- oder
Kaltpressen, Extrusion, Schlickerguß oder eine andere
derartige Technik, die zur Herstellung der Geometrie des
gewünschten (grünen) Körpers führt.
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Das Material in der endgültigen Form wird bei genügend hoher
Temperatur erhitzt, um die vollständige chemische Reaktion der
Bestandteile (reaktives Sintern) zu erzielen, wenn dies nicht
schon vorher geschehen ist, und zu Verdichtungszwecken. Dieses
"Sintern" wird so ausgeführt, daß Lücken in einem Ausmaß
reduziert werden, daß die Dichte des keramischen Körpers
genügend ist, günstige elektrische und mechanische
Eigenschaften zu erzielen. In Luft erhitztes Material kann
annehmbare supraleitende Eigenschaften annehmen.
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Während die obige Beschreibung für viele Zwecke von Bedeutung
ist, kann die Materialherstellung auch andere Formen
einnehmen. Eine Alternative besteht in der Zubereitung von
dünnen Filmen für die Josephson-Verbindung oder andere
Vorrichtungen. Die auf dem Gebiet Tätigen kennen viele
filmerzeugenden Verfahren, beispielsweise Sprühen mit
Magnetron, mit Diode, mit reaktivem Ion, mit Ionenstrahl oder
mit einer anderen Filmbeschichtungstechnik einschließlich
Bedampfung. "Leiter"-Strukturen können die Form von
kontinuierlichen Strängen annehmen, die jedoch hergestellt
worden sind. Die ursprüngliche Bildung kann unter Anwendung
von Techniken erfolgen, wie sie bei anderen spröden
glasartigen Materialien erfolgt. Auf diesem Weg zeigt sich die
Struktur als kristallin, bevor sie die Supraleitfähigkeit
annimmt. Eine Technik, die auch bei anderen spröden
Supraleitern angewendet worden ist, bringt die Extrusion mit
einer Schutzumhüllung aus Kupfer oder einem anderen duktilen
Material mit sich.
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Da das Material oxydisch ist, kann eine andere Lösung die
Bildung einer Legierung aus den vorbestimmten Metallen mit
nachfolgender Oxydation betreffen.
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Die Materialien gemäß Erfindung werden für die meisten
Anwendungen als nützlich erachtet, wie sie für Supraleiter
nach dem Stand der Technik als geeignet angesehen werden und,
infolge ihrer relativ hohen Duktilität und anderen
vorteilhaften Eigenschaften, auch für einige Anwendungen, für
die die Supraleiter mit hohem Tc nach dem Stand der Technik
nicht gut geeignet waren. Beispiele von wahrscheinlichen
Anwendungen sind in den Fig. 5 bis 10 gezeigt.
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Die in Fig. 5 gezeigte Struktur ist bei G. Bogner, "Large
Scale Applications of Superconductivity", in Superconductor
Applications: SQUIDS and MACHINES, B.B. Schwartz und S. Foner
als Herausgeber (Plenum Press, New York, 1977) beschrieben.
Die gezeichnete Struktur besteht kurz aus einer äußeren
Umhüllung 31, Wärmeisolationsschichten 32a und 32b, evakuierte
ringförmige Bereiche 33a und 33b, Abstandshalter 34, mit
Stickstoff gefüllte ringförmige Region 35, Hitzeschild 36 und
Kühlbereiche 37a und 37b (es ist ein Merkmal der
erfindungsgemäßen Struktur, daß das Kühlmittel aus flüssigem
Stickstoff bestehen kann im Gegensatz zu flüssigem Helium oder
Wasserstoff, wie bei früheren Strukturen erforderlich). Das
Element 38 besteht aus einem supraleitenden Material gemäß der
Erfindung. Fig. 6 zeigt einen ringförmigen Kryostaten 41, der
mit flüssigem Stickstoff gefüllt ist und Windungen 42 eines
darin befindlichen Materials enthält. Anschlußleitungen 43 und
44 treten aus der Spule aus. Die magnetische Teststruktur der
Fig. 7 ist bei R.A. Hein und D.U. Gubser, "Applications in the
United States" in Superconductor Materials Science:
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Metallurgy, Fabrication, and Applications, S. Foner und B.B.
Schwartz als Herausgeber (Plenum Press, New York, 1981)
beschrieben. Das supraleitende Element, als Wicklung 51
gezeigt, besteht aus einem hier beschriebenen Material. Die
betrachtete Struktur ist beispielhaft für solche, die eine
breite Anwendung für den Einschluß bei der Fusionsreaktion
erwarten lassen.
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Fig. 8 zeigt schematisch eine Josephson-Verbindungs-
Vorrichtung. Die Struktur besteht aus zwei supraleitenden
Schichten 61 und 62, die durch eine zu durchtunnelnde Barriere
63 voneinander getrennt sind. Die Anwendung des Materials nach
der Erfindung (nicht notwendigerweise identisch) für die
Schichten 61 und 64 ermöglicht die Josephson-Wirkung bei
höheren Temperaturen als zuvor möglich. Josephson-Verbindungs-
Vorrichtungen sind bei M.R. Beasley und C.J. Kircher
"Josephson Junction Electronics: Materials Issues and
Fabrication Techniques", ebenda beschrieben.
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Fig. 9 ist eine perspektivische Ansicht eines Schnitts durch
eine supraleitende Streifenleitung. Strukturen der
gezeichneten Art dienen zweckmäßig als Zwischenverbindungen
(anstelle von vielen Kilometer langen Übertragungen).
Strukturen dieser Art lassen Operationen bei wesentlich
höheren Geschwindigkeiten von zur Zeit kommerziell
erhältlichen Geräten erwarten. Die Struktur, die in Journal
Appl. Phys., Band 49, Nr. 1, Seite 308 vom Januar 1978
beschrieben worden ist, besteht aus einem supraleitenden
Streifen 80, der von der supraleitenden Grundplatte 81 über
eine dielektrische Schicht 82 getrennt ist. Betrachtungen
hinsichtlich der Dimensionierung der Struktur hängen von der
beabsichtigten Anwendung ab und sind generell in der in Bezug
genommenen Journal Appl. Phys. beschrieben.
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Fig. 10 zeigt schematisch einen supraleitenden Magnet 100, der
einen beschichteten supraleitenden Draht gemäß der Erfindung
101 aufweist, der auf den Kern 102 gewickelt ist.
BEISPIELE
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Beispiel 1: Kommerziell erhältliches Pulver aus Bi&sub2;O&sub3;Sr(NO&sub3;)&sub2;,
Ca(NO&sub3;)&sub2; x 4H&sub2;O, und CuO wurden in molarem Verhältnis
1,1:2:0,8:2 gemischt, die erhaltene Mischung wurde in Luft in
einem Tonerdetiegel auf 500ºC erhitzt, dann langsam auf 480ºC
erwärmt und auf dieser Temperatur für ungefähr 12 Stunden
gehalten. Das so kalzinierte Material wurde in Luft gekühlt,
durch konventionelle Mittel gemahlen, in Pellet-Form (ebenso
durch konventionelle Mittel) gepreßt und die Pellets wurden in
Luft auf 860ºC erhitzt, auf dieser Temperatur während 5
Stunden gehalten und auf Raumtemperatur in Luft abgekühlt. Das
so erzeugte gesinterte Material hatte ein Tc (R=0) von 84 K
und 70% relativen Diamagnetismus bei 4,2 K (verglichen mit
Pb). Das Material hatte eine nominelle Zusammensetzung von
Bi2,2Sr&sub2;Ca0,8Cu&sub2;O&sub8; und die Kristallite des Materials zeigen
ein Supergitter mit einem Wiederholungsabstand von ungefähr
4,76b.
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Beispiel 2: Material wird im wesentlichen wie in Beispiel 1
zubereitet, außer daß das molare Verhältnis 1,1:3,9:1:3 war.
Das erhaltene Material hat eine nominelle Zusammensetzung
entsprechend zu n=4 in der generellen Formel.
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Beispiel 3: Ein einzelner Kristall der nominellen
Zusammensetzung wie in Beispiel 1 beschrieben (gewachsen aus
geschmolzenem Na-Cl-Fluß bei 850ºC) hatte ein Tc von 84 K und
einen Supergitterabstand von 4,76b.
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Beispiel 4: Ein einzelner Kristall, hergestellt wie in
Beispiel 3, zeigte wenige Prozent Supraleitfähigkeit oberhalb
von 100 K, wobei die restliche Supraleitfähigkeit bei 84 K
lag. Der Kristall zeigte eine 6,25b Superzelle zusätzlich zu
dem 4,76b Supergitter. Es wird angenommen, daß der höhere Tc-
Anteil der Probe mit dem längeren Supergitter in Zusammenhang
steht und es wird angenommen, daß die Zuordnung zwischen
höherem Tc und längerem Supergitterabstand eine generelle
Beziehung darstellt.
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Beispiel 5: Ein Pellet der nominalen Zusammensetzung
Bi1,6Pb&sub4;Sr1,5Ca1,5Cu&sub2;Ox (x ungefähr 8) wurde im wesentlichen
wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, ausgenommen, daß
kommerziell erhältliches PbO-Pulver mit den zuvor erwähnten
Pulvern im stöchiometrischen Verhältnis gemischt wurde und daß
das Pellet in Luft bei 860ºC für 42 Stunden gehalten wurde.
Der spezifische Widerstand der Pellets als Funktion der
Temperatur ist in Fig. 11 und die Magnetisierung in Fig. 12
dargestellt. Das Pellet besteht im wesentlichen aus einer
chemischen Verbindung der Struktur wie in Fig. 3 gezeigt. Ein
großer Betrag des Diamagnetismus (mit einem Beginn bei
ungefähr 108 K) wie in der Probe beobachtet, zeigt an, daß die
aktive chemische Verbindung die Basisstruktur wie in Fig. 3
gezeigt aufweist, wobei angenommen wird, daß die Pb-
Substitution die Bildung der "108 K"-Phase begünstigt.
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Beispiel 6: Ein Pellet der nominellen Zusammensetzung
Bi1,4Pb0,6Sr1,5Ca1,5Cu&sub2;Ox (x ungefähr 8) wurde im wesentlichen
wie in Beispiel 5 beschrieben hergestellt. Der elektrische
Widerstand und die Magnetisierung waren im wesentlichen wie in
Fig. 11 bzw. 12 gezeigt. Die Struktur war im wesentlichen wie
bei Material nach Beispiel 5.
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Beispiel 7: Ein Pellet wurde im wesentlichen wie im Beispiel 5
hergestellt, außer daß das Sr/Ca-Verhältnis 2 war. Das
Material weist die grundlegende Struktur wie in Fig. 3
angedeutet auf und besitzt einen Temperaturwert Tc > 77 K.