JP2804039B2 - 化合物超電導体およびその製造方法 - Google Patents
化合物超電導体およびその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、化合物超電導体に係り、特に、臨界温度
（Tc）を大幅に向上させることができるようにした酸化
物系の化合物超電導体およびその製造方法に関する。
（Tc）を大幅に向上させることができるようにした酸化
物系の化合物超電導体およびその製造方法に関する。
（従来の技術） 周知のように、組成がＹ−Ba−Cu−Ｏなどで表される
酸化物超電導体は、臨界温度（Tc）が〜90Kと高いが、
これは、組成比を正確にY:Ba:Cu＝1:2:3にしないと高い
特性が得られない。更には、水分や炭酸ガスと反応して
特性が劣化するため大きな経時変化があり不安定で保存
も空気にさらさないようにするなどの特別の扱いが必要
である。
酸化物超電導体は、臨界温度（Tc）が〜90Kと高いが、
これは、組成比を正確にY:Ba:Cu＝1:2:3にしないと高い
特性が得られない。更には、水分や炭酸ガスと反応して
特性が劣化するため大きな経時変化があり不安定で保存
も空気にさらさないようにするなどの特別の扱いが必要
である。
一方、最近、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ化合物で高いTcが得
られているが、作製条件が難しいため、二相になりやす
く、又、ゼロ抵抗温度は、高々75Kで液体窒素温度（77
K）で安定して動作するものはないなどの問題があっ
た。
られているが、作製条件が難しいため、二相になりやす
く、又、ゼロ抵抗温度は、高々75Kで液体窒素温度（77
K）で安定して動作するものはないなどの問題があっ
た。
（発明が解決しようとする課題） 上述の如く、従来の高温の酸化物系の化合物超電導体
にあっては組成の制御が難しく、酸素濃度による特性変
化、経時的変化が大きく、かつ取扱いや作製条件が不便
で難しいという問題があった。このため、これら超電導
体を利用しようとするには、産業上広く利用することに
は大きな制約があった。
にあっては組成の制御が難しく、酸素濃度による特性変
化、経時的変化が大きく、かつ取扱いや作製条件が不便
で難しいという問題があった。このため、これら超電導
体を利用しようとするには、産業上広く利用することに
は大きな制約があった。
そこで、本発明は、特性が安定で取扱いの容易な液体
窒素を冷媒として使用できる超電導体、すなわち臨界温
度（Tc）が液体窒素温度（77K）より高い酸化物系の化
合物超電導体およびその製造方法を提供することを目的
としている。
窒素を冷媒として使用できる超電導体、すなわち臨界温
度（Tc）が液体窒素温度（77K）より高い酸化物系の化
合物超電導体およびその製造方法を提供することを目的
としている。
（課題を解決するための手段） 本発明によれば、組成がBi、Pb、Ｓ、Ca、Cu、Ｏを含
んで成り、（BiPb）:Sr:Caの組成比をほぼ1:1:1に設定
したことを特徴とする化合物超電導体が提供される。さ
らに詳しく述べると、Pb,Alの少なくとも一方とBiとの
組成比が5:95から85:15の範囲、好ましくは10:90から6
0:40の範囲にあるものである。この範囲を外れると臨界
温度（Tc）が下がり、初期の目的を達成することができ
ない。
んで成り、（BiPb）:Sr:Caの組成比をほぼ1:1:1に設定
したことを特徴とする化合物超電導体が提供される。さ
らに詳しく述べると、Pb,Alの少なくとも一方とBiとの
組成比が5:95から85:15の範囲、好ましくは10:90から6
0:40の範囲にあるものである。この範囲を外れると臨界
温度（Tc）が下がり、初期の目的を達成することができ
ない。
また本発明によれば、Pbを含む粉体と、Biを含む粉体
と、Srを含む粉体と、Caを含む粉体と、Cuを含む粉体と
をそれぞれ混合する第１の工程と、この第１の工程によ
り得られた混合物を仮焼する第２の工程と、この工程を
経た仮焼物を粉砕した後、冷間プレスする第３の工程
と、この工程で得られたプレス物を焼結する第４の工程
とを具備してなる化合物超電導体の製造方法が提供され
る。ここで、第２の工程と、第４の工程は、750℃〜900
℃の温度範囲で、空気中で行うことが望ましい。尚、第
２および第４の工程において、温度が750℃未満では臨
界温度（Tc）が低下し、又、900℃を越えるとペレット
としての焼結が困難となり、特性の優れた超電導体を得
ることはできない。
と、Srを含む粉体と、Caを含む粉体と、Cuを含む粉体と
をそれぞれ混合する第１の工程と、この第１の工程によ
り得られた混合物を仮焼する第２の工程と、この工程を
経た仮焼物を粉砕した後、冷間プレスする第３の工程
と、この工程で得られたプレス物を焼結する第４の工程
とを具備してなる化合物超電導体の製造方法が提供され
る。ここで、第２の工程と、第４の工程は、750℃〜900
℃の温度範囲で、空気中で行うことが望ましい。尚、第
２および第４の工程において、温度が750℃未満では臨
界温度（Tc）が低下し、又、900℃を越えるとペレット
としての焼結が困難となり、特性の優れた超電導体を得
ることはできない。
また本発明によれば、Pbを含む粉体と、Biを含む粉体
と、Srを含む粉体と、Caを含む粉体と、Cuを含む粉体と
をそれぞれ混合する第１の工程と、この第１の工程によ
り得られた混合物を仮焼する第２の工程と、この第２の
工程を経た仮焼物を溶融させる第３の工程と、この第３
の工程で得られた溶融物を融点以下の温度で熱処理する
第４の工程とを具備してなることを特徴とする化合物超
電導体の製造方法を提供することにある。ここで、第３
の工程は900℃以上で加熱し、第４の工程は750℃〜900
℃で熱処理することが望ましい。又、第３の工程で使用
する仮焼物は、仮焼したものを粉砕したものでもよく、
又、この粉砕したものをプレスしてペレット状にしたも
のでもよい。更には、第３の工程は、第２の工程で得ら
れる仮焼物として粉砕した仮焼粉をAg,Au,Pt,Pd等の基
板上に置いて溶融するようにしてもよい。この場合、基
板をテープ状とすると長尺な超電導体を得ることができ
る。
と、Srを含む粉体と、Caを含む粉体と、Cuを含む粉体と
をそれぞれ混合する第１の工程と、この第１の工程によ
り得られた混合物を仮焼する第２の工程と、この第２の
工程を経た仮焼物を溶融させる第３の工程と、この第３
の工程で得られた溶融物を融点以下の温度で熱処理する
第４の工程とを具備してなることを特徴とする化合物超
電導体の製造方法を提供することにある。ここで、第３
の工程は900℃以上で加熱し、第４の工程は750℃〜900
℃で熱処理することが望ましい。又、第３の工程で使用
する仮焼物は、仮焼したものを粉砕したものでもよく、
又、この粉砕したものをプレスしてペレット状にしたも
のでもよい。更には、第３の工程は、第２の工程で得ら
れる仮焼物として粉砕した仮焼粉をAg,Au,Pt,Pd等の基
板上に置いて溶融するようにしてもよい。この場合、基
板をテープ状とすると長尺な超電導体を得ることができ
る。
（作用） Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系の超電導体では抵抗が完全に０
になる臨界温度（Tc）が77Kであったが、本願発明の組
成の超電導体とその製造方法の採用によって、臨界温度
（Tc）を83〜95Kまで向上させ得ることが実験的に確め
られた。又、Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系の酸化物超電導体では酸
素原子の出入りがあり超電導特性が不安定であったが、
Pb,Alの少なくとも１つとBi,Sr,Ca,Cu,Oを組成とする超
電導体ではこういった不安定性は生じなかった。即ち、
空気中や水中に放置しても何らTcの劣化はなかった。
になる臨界温度（Tc）が77Kであったが、本願発明の組
成の超電導体とその製造方法の採用によって、臨界温度
（Tc）を83〜95Kまで向上させ得ることが実験的に確め
られた。又、Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系の酸化物超電導体では酸
素原子の出入りがあり超電導特性が不安定であったが、
Pb,Alの少なくとも１つとBi,Sr,Ca,Cu,Oを組成とする超
電導体ではこういった不安定性は生じなかった。即ち、
空気中や水中に放置しても何らTcの劣化はなかった。
（実施例） 実施例1. Bi2O3,PbO,SrCO3,CaCO3,CuOの粉末体を組成式（Bi1-x
Pbx）Sr1Ca1Cu2Ox,X＝0,0.05,0.1,0.2,0.3,0.5,0.7,0.7
5,0.85,0.9となるように混合し、10種類の混合粉末体を
作った（第１の工程）。次に、この混合物を空気中で85
0℃で仮焼し（第２の工程）、これを粉砕し、コールド
・プレス（第３の工程）後、空気中において880℃で焼
結してペレットを作製した。これら10個のペレットから
それぞれ長さ20mm,幅3mm,厚さ1mmの試料片を切り出し、
各試料片について４端子法で温度変化に対する電気抵抗
の変化を測定したところ第１図に示す結果を得た。図中
Ａの試料の臨界温度（Tc）が最も高く、onset Tcは110K
で、offset Tc（ゼロ抵抗温度）は90Kであった。他の試
料については臨界温度が少し低いが、それでも液体窒素
温度を上回っていることが確認された。
Pbx）Sr1Ca1Cu2Ox,X＝0,0.05,0.1,0.2,0.3,0.5,0.7,0.7
5,0.85,0.9となるように混合し、10種類の混合粉末体を
作った（第１の工程）。次に、この混合物を空気中で85
0℃で仮焼し（第２の工程）、これを粉砕し、コールド
・プレス（第３の工程）後、空気中において880℃で焼
結してペレットを作製した。これら10個のペレットから
それぞれ長さ20mm,幅3mm,厚さ1mmの試料片を切り出し、
各試料片について４端子法で温度変化に対する電気抵抗
の変化を測定したところ第１図に示す結果を得た。図中
Ａの試料の臨界温度（Tc）が最も高く、onset Tcは110K
で、offset Tc（ゼロ抵抗温度）は90Kであった。他の試
料については臨界温度が少し低いが、それでも液体窒素
温度を上回っていることが確認された。
他方、Pbを含まない試料では、offset Tcは77Kと低
い。又、Ｘ＝１のPb1Sr1Ca1Cu1Oxは絶縁体であった。
い。又、Ｘ＝１のPb1Sr1Ca1Cu1Oxは絶縁体であった。
実施例2. Bi2O3,Al2O3,SrCO3,CaCO3,CuOの各粉末を組成式（Bi
1-xAlx）Sr1Ca1Cu2OxでＸ＝0,0.05,0.1,0.2,0.3,0.5,0.
7,0.75,0.85,0.9となる様混合した（第１の工程）。次
に、この混合物を空気中で850℃で仮焼し（第２の工
程）、これを粉砕し、コールド・プレス（第３の工程）
後、空気中において880℃で焼結してペレットを作製し
た。これら10個のペレットからそれぞれ長さ20mm,幅3m
m,厚さ1mmの試料片を切り出し、各試料片について４端
子法で温度変化に対する電気抵抗の変化を測定したとこ
ろ第２図に示す結果を得た。図中Ａの試料の臨界温度
（Tc）が最も高く、onset Tcは110Kで、offset Tc（ゼ
ロ抵抗温度）は90Kであった。他の試料については臨界
温度が少し低いが、それでも液体窒素温度を上回ってい
ることが確認された。
1-xAlx）Sr1Ca1Cu2OxでＸ＝0,0.05,0.1,0.2,0.3,0.5,0.
7,0.75,0.85,0.9となる様混合した（第１の工程）。次
に、この混合物を空気中で850℃で仮焼し（第２の工
程）、これを粉砕し、コールド・プレス（第３の工程）
後、空気中において880℃で焼結してペレットを作製し
た。これら10個のペレットからそれぞれ長さ20mm,幅3m
m,厚さ1mmの試料片を切り出し、各試料片について４端
子法で温度変化に対する電気抵抗の変化を測定したとこ
ろ第２図に示す結果を得た。図中Ａの試料の臨界温度
（Tc）が最も高く、onset Tcは110Kで、offset Tc（ゼ
ロ抵抗温度）は90Kであった。他の試料については臨界
温度が少し低いが、それでも液体窒素温度を上回ってい
ることが確認された。
他方、Alを含まない試料では、offset Tcは77Kと低
い。又、Ｘ＝１のAl1Sr1Ca1Cu1Oxは絶縁体であった。
い。又、Ｘ＝１のAl1Sr1Ca1Cu1Oxは絶縁体であった。
実施例3. （Bi0.5Pb0.5）Sr1Ca1Cu2OxとBi0.5Al0.5Sr1Ca1Cu2Ox
の仮焼粉（850℃で仮焼）をPt板上にのせて、酸素バー
ナーにかざし、溶融させた。この時の温度はＷ−Re熱電
対測定から1300℃であった。この試料を880℃で５時間
空気中で熱処理した所、第３図の結果を得た。すなわ
ち、いずれの試料もonset Tcが110〜120Kで、offset Tc
が90Kと非常に良好な値を示した。また、この方法で長
さ1m,幅1cmのテープ材を作ることもできた。即ち、超電
導マグネット応用のための長尺化も容易である。
の仮焼粉（850℃で仮焼）をPt板上にのせて、酸素バー
ナーにかざし、溶融させた。この時の温度はＷ−Re熱電
対測定から1300℃であった。この試料を880℃で５時間
空気中で熱処理した所、第３図の結果を得た。すなわ
ち、いずれの試料もonset Tcが110〜120Kで、offset Tc
が90Kと非常に良好な値を示した。また、この方法で長
さ1m,幅1cmのテープ材を作ることもできた。即ち、超電
導マグネット応用のための長尺化も容易である。
実施例4. （Bi1-xPbx）Sr1Ca1Cu2OxについてPbを変化させて得
たデータを第４図に示す。
たデータを第４図に示す。
このデータは、それぞれの試料は第２の工程は空気中
で800℃で仮焼し、第３の工程は880℃で熱処理したもの
である。
で800℃で仮焼し、第３の工程は880℃で熱処理したもの
である。
Pb,Alを加えていないBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系の超電導
体ではonset Tcが110K程度のものが生じることもある
が、産業上利用する場合に重要なoffset Tcは77Kと低か
ったが、このようにPb,Alを組成に加えた本発明によれ
ばoffset Tcが液体窒素温度以上の化合物超電導体およ
びその製造方法を得ることができる。又、Ｙ−Ba−Cu−
Ｏ系の超電導体のような不安定性もなく産業上利用しや
すい。
体ではonset Tcが110K程度のものが生じることもある
が、産業上利用する場合に重要なoffset Tcは77Kと低か
ったが、このようにPb,Alを組成に加えた本発明によれ
ばoffset Tcが液体窒素温度以上の化合物超電導体およ
びその製造方法を得ることができる。又、Ｙ−Ba−Cu−
Ｏ系の超電導体のような不安定性もなく産業上利用しや
すい。
なお、本発明は、上記実施例に限定されるものではな
い。すなわち、PbとAlとを酸化物の形で一緒に添加して
もよい。また、Pb,Alの少なくとも一方との組成比は、
5:95から85:15の範囲であればよい。
い。すなわち、PbとAlとを酸化物の形で一緒に添加して
もよい。また、Pb,Alの少なくとも一方との組成比は、
5:95から85:15の範囲であればよい。
以上述べたように、本発明によれば、今まで困難視さ
れていた液体窒素温度以上での超電導応用が可能な酸化
物系の化合物超電導体およびその製造方法を提供でき
る。
れていた液体窒素温度以上での超電導応用が可能な酸化
物系の化合物超電導体およびその製造方法を提供でき
る。
第１図乃至第４図は本発明に係る化合物超電導体の温度
に対する電気抵抗の変化を示す特性図である。
に対する電気抵抗の変化を示す特性図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C01G 1/00 - 47/00 C04B 35/00 H01L 39/00 - 39/24 H01B 12/00
Claims (13)
- 【請求項１】組成がBi、Pb、Sr、Ca、Cu、Ｏを含んで成
り、 （Bi1-xPbx）:Sr:Caの組成比をほぼ1:1:1に設定したこ
とを特徴とする化合物超電導体。ただし、0.05≦ｘ≦0.
85。 - 【請求項２】組成がBi、Pb、Sr、Ca、Cu、Ｏを含んで成
り、（BiPb）:Sr:Caの組成比をほぼ1:1:1に設定したこ
とを特徴とする化合物超電導体。 - 【請求項３】前記ｘの値を0.1≦ｘ≦0.6に設定したこと
を特徴とする請求項１に記載の化合物超電導体。 - 【請求項４】前記PbとBiとの組成比が5:95乃至85:15の
範囲にあることを特徴とする請求項２に記載の化合物超
電導体。 - 【請求項５】前記PbとBiとの組成比が10:90乃至60:40の
範囲にあることを特徴とする請求項２に記載の化合物超
電導体。 - 【請求項６】Pbを含む粉体と、Biを含む粉体と、Srを含
む粉体と、Caを含む粉体と、Cuを含む粉体とをそれぞれ
混合する第１の工程と、この第１の工程により得られた
混合物を仮焼する第２の工程と、この第２の工程を経た
仮焼物を粉砕した後、冷間プレスする第３の工程と、こ
の第３の工程で得られたプレス物を焼結する第４の工程
とを具備してなることを特徴とする化合物超電導体の製
造方法。 - 【請求項７】Pbを含む粉体と、Biを含む粉体と、Srを含
む粉体と、Caを含む粉体と、Cuを含む粉体とをそれぞれ
混合する第１の工程と、この第１の工程により得られた
混合物を仮焼する第２の工程と、この第２の工程を経た
仮焼物を溶融させる第３の工程と、この第３の工程で得
られた溶融物を融点以下の温度で熱処理する第４の工程
とを具備してなることを特徴とする化合物超電導体の製
造方法。 - 【請求項８】前記第２の工程と第４の工程は空気中で行
うことを特徴とする請求項６あるいは請求項７に記載の
化合物超電導体の製造方法。 - 【請求項９】前記第２の工程と第４の工程は750℃〜900
℃の温度範囲で行うことを特徴とする請求項６あるいは
請求項７記載の化合物超電導体の製造方法。 - 【請求項１０】前記Pbを含む粉体としてPbO、Biを含む
粉体としてBi2O3、Srを含む粉体としてSrCO3、Caを含む
粉体としてCaCO3,Cuを含む粉体としてCuOを用いること
を特徴とする請求項６あるいは請求項７に記載の化合物
超電導体の製造方法。 - 【請求項１１】前記第３の工程は900℃以上に加熱して
行うことを特徴とする請求項７に記載の化合物超電導体
の製造方法。 - 【請求項１２】前記第３の工程は、仮焼物を基板上に載
置して行うことを特徴とする請求項７に記載の化合物超
電導体の製造方法。 - 【請求項１３】前記基板としてAg、Au、Pt、Pdから選ば
れた一種の基板を用いることを特徴とする請求項12に記
載の化合物超電導体の製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63039554A JP2804039B2 (ja) | 1988-02-24 | 1988-02-24 | 化合物超電導体およびその製造方法 |
| EP89103220A EP0330214B2 (en) | 1988-02-24 | 1989-02-23 | High-Tc oxide superconductor and method for producing the same |
| US07/313,786 US5145831A (en) | 1988-02-24 | 1989-02-23 | High-tc oxide superconductor and method for producing the same |
| DE68922514T DE68922514T3 (de) | 1988-02-24 | 1989-02-23 | Oxidischer Hochtemperatur-Supraleiter und Verfahren zu seiner Herstellung. |
| CN89101152A CN1025900C (zh) | 1988-02-24 | 1989-02-24 | 铋-锶-钙-铜-氧高Tc超导体及其制备方法 |
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| US07/905,318 US5317007A (en) | 1988-02-24 | 1992-06-29 | High-Tc oxide superconductor and method for producing the same |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP63039554A JP2804039B2 (ja) | 1988-02-24 | 1988-02-24 | 化合物超電導体およびその製造方法 |
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|---|---|
| JPH01215721A JPH01215721A (ja) | 1989-08-29 |
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|---|---|---|---|
| JP63039554A Expired - Lifetime JP2804039B2 (ja) | 1988-02-24 | 1988-02-24 | 化合物超電導体およびその製造方法 |
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-
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- 1989-02-23 US US07/313,786 patent/US5145831A/en not_active Expired - Lifetime
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-
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| EP0330214B2 (en) | 2005-03-30 |
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