JPH0785738A - 酸化物超電導体およびその製造方法 - Google Patents
酸化物超電導体およびその製造方法Info
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- JPH0785738A JPH0785738A JP5231891A JP23189193A JPH0785738A JP H0785738 A JPH0785738 A JP H0785738A JP 5231891 A JP5231891 A JP 5231891A JP 23189193 A JP23189193 A JP 23189193A JP H0785738 A JPH0785738 A JP H0785738A
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- H10N60/855—Ceramic superconductors
- H10N60/857—Ceramic superconductors comprising copper oxide
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Abstract
(57)【要約】
【目的】本発明は、優れた超電導特性を発揮し、毒性が
少ない酸化物超電導体およびその酸化物超電導体を効率
よく、しかも再現性よく得ることができる製造方法を提
供することを目的とする。 【構成】(Hg1-x Pbx )Ba2 Ca2 Cu3 O
δ(0.08≦x≦0.41、7.625≦δ≦9.1
5)で表され、(Hg,Pb)Oz −BaO−CuO2
−Ca−CuO2 −Ca−CuO2 −BaOを積層単位
として結晶のc軸に対して垂直な方向に積層された結晶
構造(0.625≦z≦2.15)を有することを特徴
とする。また、HgO、PbO、BaO、CaO、およ
びCuOの原料粉末をモル比で(Hg1-x Pbx ):B
a:Ca:Cu=a:2:b:c(1≦a≦2.5、2
≦b≦3、2.5≦c≦4)となるように混合した混合
粉末を圧縮成形してなる成形体に600〜750℃の熱
処理を施すことを特徴とする。
少ない酸化物超電導体およびその酸化物超電導体を効率
よく、しかも再現性よく得ることができる製造方法を提
供することを目的とする。 【構成】(Hg1-x Pbx )Ba2 Ca2 Cu3 O
δ(0.08≦x≦0.41、7.625≦δ≦9.1
5)で表され、(Hg,Pb)Oz −BaO−CuO2
−Ca−CuO2 −Ca−CuO2 −BaOを積層単位
として結晶のc軸に対して垂直な方向に積層された結晶
構造(0.625≦z≦2.15)を有することを特徴
とする。また、HgO、PbO、BaO、CaO、およ
びCuOの原料粉末をモル比で(Hg1-x Pbx ):B
a:Ca:Cu=a:2:b:c(1≦a≦2.5、2
≦b≦3、2.5≦c≦4)となるように混合した混合
粉末を圧縮成形してなる成形体に600〜750℃の熱
処理を施すことを特徴とする。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、液体窒素温度以上の温
度で超電導特性を発揮するHg系1223型酸化物超電
導体およびその製造方法に関する。
度で超電導特性を発揮するHg系1223型酸化物超電
導体およびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】超電導体は、臨界温度(以下、Tcと省
略する)以下で電気抵抗がゼロとなり、完全反磁性を示
し、ジョセフソン効果を発揮するという他の物質にない
特性を有しており、電力輸送用ケーブル、発電機用電
線、核融合プラズマ閉じ込め材、磁気浮上列車用材料、
磁気シールド材、高速コンピュータの分野等に幅広い応
用が期待されている。
略する)以下で電気抵抗がゼロとなり、完全反磁性を示
し、ジョセフソン効果を発揮するという他の物質にない
特性を有しており、電力輸送用ケーブル、発電機用電
線、核融合プラズマ閉じ込め材、磁気浮上列車用材料、
磁気シールド材、高速コンピュータの分野等に幅広い応
用が期待されている。
【0003】ベドノルツ(Bednorz) とミュラー(Muller)
が1986年にTc約30KであるLa−Ba−Cu−
O系超電導体を発見した後、約30種類の銅酸化物にお
いて超電導特性が認められたことが報告されている。な
かでもTl−Ba−Ca−Cu−O系超電導体は、Tc
が125Kであり、これまでで最も高いTcを持つ物質
として注目されている。これに対して、最近、Hg−B
a−Ca−Cu−O系超電導体(1223型)は、13
3.5KのTcを有することが報告された(A.Schiling
et al.,Nature(London)363,56(1993))。
が1986年にTc約30KであるLa−Ba−Cu−
O系超電導体を発見した後、約30種類の銅酸化物にお
いて超電導特性が認められたことが報告されている。な
かでもTl−Ba−Ca−Cu−O系超電導体は、Tc
が125Kであり、これまでで最も高いTcを持つ物質
として注目されている。これに対して、最近、Hg−B
a−Ca−Cu−O系超電導体(1223型)は、13
3.5KのTcを有することが報告された(A.Schiling
et al.,Nature(London)363,56(1993))。
【0004】このHg−Ba−Ca−Cu−O系超電導
体は、まずBa2 Ca2 Cu3 O7、もしくはBaCu
O2 とCa2 CuO3 等の前駆体を作製し、これにHg
Oを混合し、さらにこれに800〜850℃、10時間
の熱処理を施すことにより製造される。
体は、まずBa2 Ca2 Cu3 O7、もしくはBaCu
O2 とCa2 CuO3 等の前駆体を作製し、これにHg
Oを混合し、さらにこれに800〜850℃、10時間
の熱処理を施すことにより製造される。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】上述のHg−Ba−C
a−Cu−O系超電導体には、第1に水銀という有毒物
を含むという問題があり、さらに前駆体にHgOを混合
するので製造に手間がかかり、しかも再現性に乏しい問
題がある。
a−Cu−O系超電導体には、第1に水銀という有毒物
を含むという問題があり、さらに前駆体にHgOを混合
するので製造に手間がかかり、しかも再現性に乏しい問
題がある。
【0006】本発明はかかる点に鑑みてなされたもので
あり、優れた超電導特性を発揮し、有害でない酸化物超
電導体およびその酸化物超電導体を効率よく、しかも再
現性よく得ることができる製造方法を提供することを目
的とする。
あり、優れた超電導特性を発揮し、有害でない酸化物超
電導体およびその酸化物超電導体を効率よく、しかも再
現性よく得ることができる製造方法を提供することを目
的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、(Hg1-x P
bx )Ba2 Ca2 Cu3 Oδ(0.08≦x≦0.4
1、7.625≦δ≦9.15)により表され、(H
g,Pb)Oz −BaO−CuO2 −Ca−CuO2 −
Ca−CuO2 −BaOを積層単位として結晶のc軸方
向に積層された結晶構造(0.625≦z≦2.15)
を有することを特徴とする酸化物超電導体を提供する。
bx )Ba2 Ca2 Cu3 Oδ(0.08≦x≦0.4
1、7.625≦δ≦9.15)により表され、(H
g,Pb)Oz −BaO−CuO2 −Ca−CuO2 −
Ca−CuO2 −BaOを積層単位として結晶のc軸方
向に積層された結晶構造(0.625≦z≦2.15)
を有することを特徴とする酸化物超電導体を提供する。
【0008】また、本発明は、HgO、PbO、Ba
O、CaO、およびCuOの原料粉末をモル比で(Hg
1-x Pbx ):Ba:Ca:Cu=a:2:b:c(1
≦a≦2.5、2≦b≦3、2.5≦c≦4)となるよ
うに混合して混合粉末を得る工程と、前記混合粉末を圧
縮成形して成形体を得る工程と、前記成形体に600〜
750℃の第1の熱処理を施して酸化物超電導体を得る
工程とを具備することを特徴とする酸化物超電導体の製
造方法を提供する。
O、CaO、およびCuOの原料粉末をモル比で(Hg
1-x Pbx ):Ba:Ca:Cu=a:2:b:c(1
≦a≦2.5、2≦b≦3、2.5≦c≦4)となるよ
うに混合して混合粉末を得る工程と、前記混合粉末を圧
縮成形して成形体を得る工程と、前記成形体に600〜
750℃の第1の熱処理を施して酸化物超電導体を得る
工程とを具備することを特徴とする酸化物超電導体の製
造方法を提供する。
【0009】ここで、本発明の酸化物超電導体は、(H
g1-x Pbx )Ba2 Ca2 Cu3Oδの組成において
xを0.08≦x≦0.41に規定している。これはx
が0.08未満であるとPbを加えた効果が期待され
ず、従来のHg系と同じであり、xが0.41を超える
と超電導特性が低下するからである。また、δを7.6
25≦δ≦9.15に規定している。一般に、銅酸化物
超電導体は、Cuイオンの平均価数が+2.05〜+
2.5のときに超電導特性を発揮することが確認されて
いる(J.B.Torrance et al.,Physica C 162-164,291(198
9)) 。これに基づいてδを算出すると7.625≦δ≦
9.15となる。また、積層単位においてzを0.62
5≦z≦2.15に規定している。これはzが0.62
5未満あるいは2.15以上では本発明の酸化物超電導
体の結晶構造を作り得ないからである。
g1-x Pbx )Ba2 Ca2 Cu3Oδの組成において
xを0.08≦x≦0.41に規定している。これはx
が0.08未満であるとPbを加えた効果が期待され
ず、従来のHg系と同じであり、xが0.41を超える
と超電導特性が低下するからである。また、δを7.6
25≦δ≦9.15に規定している。一般に、銅酸化物
超電導体は、Cuイオンの平均価数が+2.05〜+
2.5のときに超電導特性を発揮することが確認されて
いる(J.B.Torrance et al.,Physica C 162-164,291(198
9)) 。これに基づいてδを算出すると7.625≦δ≦
9.15となる。また、積層単位においてzを0.62
5≦z≦2.15に規定している。これはzが0.62
5未満あるいは2.15以上では本発明の酸化物超電導
体の結晶構造を作り得ないからである。
【0010】本発明の酸化物超電導体の製造方法におい
ては、混合粉末を圧縮成形して得た成形体に600〜7
50℃の第1の熱処理を施して酸化物超電導体にする。
これは、第1の熱処理温度が600℃未満であると原料
粉末が互いに反応しないため、酸化物超電導体となら
ず、750℃を超えると成形体が溶融してしまうからで
ある。
ては、混合粉末を圧縮成形して得た成形体に600〜7
50℃の第1の熱処理を施して酸化物超電導体にする。
これは、第1の熱処理温度が600℃未満であると原料
粉末が互いに反応しないため、酸化物超電導体となら
ず、750℃を超えると成形体が溶融してしまうからで
ある。
【0011】また、得られた酸化物超電導体にさらにア
ルゴンガス雰囲気または酸素雰囲気における第2の熱処
理を施すことが好ましい。この場合、第2の熱処理温度
としては、100〜400℃であることが好ましく、第
2の熱処理時間としては、2〜3時間以上であることが
好ましい。この第2の熱処理は、(Hg1-x Pbx )B
a2 Ca2 Cu3 Oδ中の酸素量を調節する、すなわち
δ値を変えることによりCuイオンの平均価数を2.0
5〜2.5の範囲内にしてTcを向上させるために行
う。このため、得られた酸化物超電導体のδ値により第
2の熱処理条件(温度、時間、導入ガス流量等)を適宜
選択する。
ルゴンガス雰囲気または酸素雰囲気における第2の熱処
理を施すことが好ましい。この場合、第2の熱処理温度
としては、100〜400℃であることが好ましく、第
2の熱処理時間としては、2〜3時間以上であることが
好ましい。この第2の熱処理は、(Hg1-x Pbx )B
a2 Ca2 Cu3 Oδ中の酸素量を調節する、すなわち
δ値を変えることによりCuイオンの平均価数を2.0
5〜2.5の範囲内にしてTcを向上させるために行
う。このため、得られた酸化物超電導体のδ値により第
2の熱処理条件(温度、時間、導入ガス流量等)を適宜
選択する。
【0012】
【作用】本発明の酸化物超電導体は、(Hg1-x P
bx )Ba2 Ca2 Cu3 Oδ(0.08≦x≦0.4
1、7.625≦δ≦9.15)により表され、(H
g,Pb)Oz −BaO−CuO2 −Ca−CuO2 −
Ca−CuO2 −BaOを積層単位として結晶のc軸方
向に積層された結晶構造(0.625≦z≦2.15)
を有することを特徴としている。
bx )Ba2 Ca2 Cu3 Oδ(0.08≦x≦0.4
1、7.625≦δ≦9.15)により表され、(H
g,Pb)Oz −BaO−CuO2 −Ca−CuO2 −
Ca−CuO2 −BaOを積層単位として結晶のc軸方
向に積層された結晶構造(0.625≦z≦2.15)
を有することを特徴としている。
【0013】上記組成の酸化物超電導体においては、H
gのサイトにPbを固溶させている。これは、PbがH
gのサイトに侵入し易い元素であり、しかも固溶させて
もHg系酸化物超電導体の高いTcを維持することがで
きるからである。また、上記のようにHgのサイトにP
bを固溶させることにより、Hgの含有量が相対的に減
少するので、Hg系の酸化物超電導体において危険性が
少なくなる。
gのサイトにPbを固溶させている。これは、PbがH
gのサイトに侵入し易い元素であり、しかも固溶させて
もHg系酸化物超電導体の高いTcを維持することがで
きるからである。また、上記のようにHgのサイトにP
bを固溶させることにより、Hgの含有量が相対的に減
少するので、Hg系の酸化物超電導体において危険性が
少なくなる。
【0014】また、本発明の酸化物超電導体の製造方法
によれば、HgO、PbO、BaO、CaO、およびC
uOの原料粉末をモル比で(Hg1-x Pbx ):Ba:
Ca:Cu=a:2:b:c(1≦a≦2.5、2≦b
≦3、2.5≦c≦4)となるように混合した混合粉末
を圧縮成形してなる成形体に600〜750℃の熱処理
を施すことを特徴としている。
によれば、HgO、PbO、BaO、CaO、およびC
uOの原料粉末をモル比で(Hg1-x Pbx ):Ba:
Ca:Cu=a:2:b:c(1≦a≦2.5、2≦b
≦3、2.5≦c≦4)となるように混合した混合粉末
を圧縮成形してなる成形体に600〜750℃の熱処理
を施すことを特徴としている。
【0015】このようにHgのサイトにPbを固溶させ
たタイプのHg系酸化物超電導体は、通常の乾式製法で
得ることができるので、再現性よく製造することができ
る。また、得られた酸化物超電導体にさらにアルゴンガ
ス雰囲気または酸素雰囲気における第2の熱処理を施す
ことにより、銅酸化物において高いTcを示す場合に特
有である状態、すなわちCuイオンの平均価数が2.0
5〜2.5である状態に調整することができ、酸化物超
電導体がより高いTcを示す。
たタイプのHg系酸化物超電導体は、通常の乾式製法で
得ることができるので、再現性よく製造することができ
る。また、得られた酸化物超電導体にさらにアルゴンガ
ス雰囲気または酸素雰囲気における第2の熱処理を施す
ことにより、銅酸化物において高いTcを示す場合に特
有である状態、すなわちCuイオンの平均価数が2.0
5〜2.5である状態に調整することができ、酸化物超
電導体がより高いTcを示す。
【0016】
【実施例】以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
【0017】実施例1 純度99%のHgO、純度99.9%のPbO、純度9
9%のBaO、純度99.9%のCaO、および純度9
9.9%のCuOの各原料粉末を化学量論的混合比(H
g1-x :Pbx ):Ba:Ca:Cu=a:2:b:c
においてa=1.0、b=2.0、c=3.0、x=
0.20となるように混合して混合粉末を得た。
9%のBaO、純度99.9%のCaO、および純度9
9.9%のCuOの各原料粉末を化学量論的混合比(H
g1-x :Pbx ):Ba:Ca:Cu=a:2:b:c
においてa=1.0、b=2.0、c=3.0、x=
0.20となるように混合して混合粉末を得た。
【0018】この混合粉末を500kg/cm3 でプレス成
型して、寸法2×2mm、長さ20mmの棒状体を作製し
た。この棒状体を外径5.6mm、内径5.4mm、長さ3
0mmの金製のパイプに挿入し、これを石英アンプル内に
載置した。次いで、石英アンプル内を減圧して内部の圧
力を約1×10-4Torrとした後に、ガスバーナーを用い
て石英アンプルを封印した。
型して、寸法2×2mm、長さ20mmの棒状体を作製し
た。この棒状体を外径5.6mm、内径5.4mm、長さ3
0mmの金製のパイプに挿入し、これを石英アンプル内に
載置した。次いで、石英アンプル内を減圧して内部の圧
力を約1×10-4Torrとした後に、ガスバーナーを用い
て石英アンプルを封印した。
【0019】この石英アンプルを電気炉内に投入し、6
75℃で1時間の第1の熱処理を施して混合粉末を焼結
し、その後石英アンプルを水中に入れて急冷した。第1
の熱処理後の石英アンプルからパイプを取り出し、さら
にパイプからサンプル1の酸化物超電導体の棒状体を取
り出した。この棒状体を粉末に粉砕して酸化物超電導体
のX線回折を行った。その結果を図1に示す。図1から
明らかなように、Hg系1223型酸化物超電導体が得
られたことが分かる。さらに、この酸化物超電導体の組
成比(Hg:Pb):Ba:Ca:Cuをエネルギー分
散型組成分析器(EDX)により調べた。その結果を下
記表1に示す。また、サンプル1の酸化物超電導体を電
子顕微鏡で調べたところ、Pbの析出が見られず、Pb
はHg系超電導体と固溶していることが分かった。さら
に、サンプル1の酸化物超電導体のTc(反磁性を示す
温度)をSQUID法を用いて調べた。その結果を下記
表1に併記する。
75℃で1時間の第1の熱処理を施して混合粉末を焼結
し、その後石英アンプルを水中に入れて急冷した。第1
の熱処理後の石英アンプルからパイプを取り出し、さら
にパイプからサンプル1の酸化物超電導体の棒状体を取
り出した。この棒状体を粉末に粉砕して酸化物超電導体
のX線回折を行った。その結果を図1に示す。図1から
明らかなように、Hg系1223型酸化物超電導体が得
られたことが分かる。さらに、この酸化物超電導体の組
成比(Hg:Pb):Ba:Ca:Cuをエネルギー分
散型組成分析器(EDX)により調べた。その結果を下
記表1に示す。また、サンプル1の酸化物超電導体を電
子顕微鏡で調べたところ、Pbの析出が見られず、Pb
はHg系超電導体と固溶していることが分かった。さら
に、サンプル1の酸化物超電導体のTc(反磁性を示す
温度)をSQUID法を用いて調べた。その結果を下記
表1に併記する。
【0020】
【表1】 次いで、(Hg1-x :Pbx ):Ba:Ca:Cu=
a:2:b:cのa、b、c、xを表1に示すように種
々変えること以外は上記と同様にしてサンプル2〜11
を作製し、サンプル1の場合と同様にして組成比および
Tcを調べた。その結果を表1に併記する。
a:2:b:cのa、b、c、xを表1に示すように種
々変えること以外は上記と同様にしてサンプル2〜11
を作製し、サンプル1の場合と同様にして組成比および
Tcを調べた。その結果を表1に併記する。
【0021】表1から明らかなように、本発明において
規定するxの範囲内のサンプル1〜7は、酸化物超電導
体であり、高いTcを示すものであった。これに対して
本発明において規定する範囲外のxのサンプル8〜11
は、酸化物超電導体にならなかった。
規定するxの範囲内のサンプル1〜7は、酸化物超電導
体であり、高いTcを示すものであった。これに対して
本発明において規定する範囲外のxのサンプル8〜11
は、酸化物超電導体にならなかった。
【0022】実施例2 第1の熱処理条件として下記表2に示す熱処理条件とす
ること以外はサンプル1の場合と同様にしてサンプル1
2〜18を作製し、サンプル1の場合と同様にして組成
比およびTcを調べた。その結果を表2に併記する。
ること以外はサンプル1の場合と同様にしてサンプル1
2〜18を作製し、サンプル1の場合と同様にして組成
比およびTcを調べた。その結果を表2に併記する。
【0023】
【表2】 表2から明らかなように、本発明において規定する第1
の熱処理の温度範囲内で熱処理を施したサンプル12〜
16は、酸化物超電導体であり、高いTcを示すもので
あった。これに対して本発明において規定する第1の熱
処理の温度範囲外で熱処理を施したサンプル17,18
は、酸化物超電導体にならなかった。
の熱処理の温度範囲内で熱処理を施したサンプル12〜
16は、酸化物超電導体であり、高いTcを示すもので
あった。これに対して本発明において規定する第1の熱
処理の温度範囲外で熱処理を施したサンプル17,18
は、酸化物超電導体にならなかった。
【0024】実施例3 (Hg1-x :Pbx ):Ba:Ca:Cu=a:2:
b:cのaの値を下記表3に示すようにすること以外は
サンプル1の場合と同様にしてサンプル19〜23を作
製し、サンプル1の場合と同様にして組成比およびTc
を調べた。その結果を表3に併記する。なお、サンプル
19,20については、X線回折を行い、その結果を図
1に示した。
b:cのaの値を下記表3に示すようにすること以外は
サンプル1の場合と同様にしてサンプル19〜23を作
製し、サンプル1の場合と同様にして組成比およびTc
を調べた。その結果を表3に併記する。なお、サンプル
19,20については、X線回折を行い、その結果を図
1に示した。
【0025】また、サンプル1,19,および20につ
いて、帯磁率の温度依存性を調べた。その結果を図2に
示す。帯磁率はSQUID法により測定した。図2から
分かるように、いずれのサンプルも130K付近から反
磁性を示した。酸化物超電導体の磁化率の大きさは、体
積分率が100%である場合に−1.2×10-2 emu/g
であることが知られている。図2のように磁場中冷却で
測定した場合は、反磁性信号の大きさは−1.2×10
-2 emu/gと比較して5Kで10〜20%である。これを
ゼロ磁場冷却で測定した場合は、5Kでの反磁性信号は
100%程度で非常に大きい。
いて、帯磁率の温度依存性を調べた。その結果を図2に
示す。帯磁率はSQUID法により測定した。図2から
分かるように、いずれのサンプルも130K付近から反
磁性を示した。酸化物超電導体の磁化率の大きさは、体
積分率が100%である場合に−1.2×10-2 emu/g
であることが知られている。図2のように磁場中冷却で
測定した場合は、反磁性信号の大きさは−1.2×10
-2 emu/gと比較して5Kで10〜20%である。これを
ゼロ磁場冷却で測定した場合は、5Kでの反磁性信号は
100%程度で非常に大きい。
【0026】
【表3】 表3から明らかなように、本発明において規定する範囲
内のaであるサンプル19〜21は、酸化物超電導体で
あり、高いTcを示すものであった。これに対して本発
明において規定する範囲外のaであるサンプル22,2
3は、酸化物超電導体にならなかった。
内のaであるサンプル19〜21は、酸化物超電導体で
あり、高いTcを示すものであった。これに対して本発
明において規定する範囲外のaであるサンプル22,2
3は、酸化物超電導体にならなかった。
【0027】実施例4 (Hg1-x :Pbx ):Ba:Ca:Cu=a:2:
b:cのbの値を下記表4に示すようにすること以外は
サンプル1の場合と同様にしてサンプル24〜28を作
製し、サンプル1の場合と同様にして組成比およびTc
を調べた。その結果を表4に併記する。
b:cのbの値を下記表4に示すようにすること以外は
サンプル1の場合と同様にしてサンプル24〜28を作
製し、サンプル1の場合と同様にして組成比およびTc
を調べた。その結果を表4に併記する。
【0028】
【表4】 表4から明らかなように、本発明において規定する範囲
内のbであるサンプル24,25は、酸化物超電導体で
あり、高いTcを示すものであった。これに対して本発
明において規定する範囲外のbであるサンプル26〜2
8は、酸化物超電導体にならなかった。
内のbであるサンプル24,25は、酸化物超電導体で
あり、高いTcを示すものであった。これに対して本発
明において規定する範囲外のbであるサンプル26〜2
8は、酸化物超電導体にならなかった。
【0029】実施例5 (Hg1-x :Pbx ):Ba:Ca:Cu=a:2:
b:cのcの値を下記表5に示すようにすること以外は
サンプル1の場合と同様にしてサンプル29〜36を作
製し、サンプル1の場合と同様にして組成比およびTc
を調べた。その結果を表5に併記する。
b:cのcの値を下記表5に示すようにすること以外は
サンプル1の場合と同様にしてサンプル29〜36を作
製し、サンプル1の場合と同様にして組成比およびTc
を調べた。その結果を表5に併記する。
【0030】
【表5】 表5から明らかなように、本発明において規定する範囲
内のcであるサンプル29〜31は、酸化物超電導体で
あり、高いTcを示すものであった。これに対して本発
明において規定する範囲外のcであるサンプル32〜3
6は、酸化物超電導体にならなかった。
内のcであるサンプル29〜31は、酸化物超電導体で
あり、高いTcを示すものであった。これに対して本発
明において規定する範囲外のcであるサンプル32〜3
6は、酸化物超電導体にならなかった。
【0031】実施例6 サンプル19について、第1の熱処理まで施したもの
(サンプルA)、酸素雰囲気中で300℃、10時間の
第2の熱処理を施したもの(サンプルB)、並びにアル
ゴン雰囲気中で300℃、5時間の第2の熱処理を施し
たもの(サンプルC)を作製し、それぞれのサンプルに
ついて帯磁率の温度依存性を実施例3の場合と同様にし
て調べた。その結果を図3に示す。
(サンプルA)、酸素雰囲気中で300℃、10時間の
第2の熱処理を施したもの(サンプルB)、並びにアル
ゴン雰囲気中で300℃、5時間の第2の熱処理を施し
たもの(サンプルC)を作製し、それぞれのサンプルに
ついて帯磁率の温度依存性を実施例3の場合と同様にし
て調べた。その結果を図3に示す。
【0032】図3から分かるように、酸素雰囲気中で第
2の熱処理を施したサンプルBの場合、Tcが122K
とサンプルAの場合よりも低かった。アルゴン雰囲気中
で第2の熱処理を施したサンプルCの場合、Tcが13
2KとサンプルAの場合と同等であった。これは、サン
プル19が酸素量の多い、すなわちδ値が大きいもので
あったからと考えられる。したがって、酸化物超電導体
のδ値に応じて雰囲気を選択して第2の熱処理を行うこ
とが好ましいことが分かった。
2の熱処理を施したサンプルBの場合、Tcが122K
とサンプルAの場合よりも低かった。アルゴン雰囲気中
で第2の熱処理を施したサンプルCの場合、Tcが13
2KとサンプルAの場合と同等であった。これは、サン
プル19が酸素量の多い、すなわちδ値が大きいもので
あったからと考えられる。したがって、酸化物超電導体
のδ値に応じて雰囲気を選択して第2の熱処理を行うこ
とが好ましいことが分かった。
【0033】
【発明の効果】以上説明した如く本発明の酸化物超電導
体は、(Hg1-x Pbx )Ba2 Ca2 Cu3 O
δ(0.08≦x≦0.41、7.625≦δ≦9.1
5)により表され、(Hg,Pb)Oz −BaO−Cu
O2 −Ca−CuO2 −Ca−CuO2 −BaOを積層
単位として結晶のc軸に対して垂直な方向に積層された
結晶構造(0.625≦z≦2.15)を有するので、
優れた超電導特性を発揮し、しかも有害でないものであ
る。
体は、(Hg1-x Pbx )Ba2 Ca2 Cu3 O
δ(0.08≦x≦0.41、7.625≦δ≦9.1
5)により表され、(Hg,Pb)Oz −BaO−Cu
O2 −Ca−CuO2 −Ca−CuO2 −BaOを積層
単位として結晶のc軸に対して垂直な方向に積層された
結晶構造(0.625≦z≦2.15)を有するので、
優れた超電導特性を発揮し、しかも有害でないものであ
る。
【0034】本発明の酸化物超電導体の製造方法は、H
gO、PbO、BaO、CaO、およびCuOの原料粉
末をモル比で(Hg1-x Pbx ):Ba:Ca:Cu=
a:2:b:c(1≦a≦2.5、2≦b≦3、2.5
≦c≦4)となるように混合した混合粉末を圧縮成形し
てなる成形体に600〜750℃の熱処理を施すので、
上記酸化物超電導体を効率よく、しかも再現性よく得る
ことができる。
gO、PbO、BaO、CaO、およびCuOの原料粉
末をモル比で(Hg1-x Pbx ):Ba:Ca:Cu=
a:2:b:c(1≦a≦2.5、2≦b≦3、2.5
≦c≦4)となるように混合した混合粉末を圧縮成形し
てなる成形体に600〜750℃の熱処理を施すので、
上記酸化物超電導体を効率よく、しかも再現性よく得る
ことができる。
【図1】本発明の酸化物超電導体のX線回折の結果を示
す特性図。
す特性図。
【図2】本発明の酸化物超電導体について帯磁率の温度
依存性を示すグラフ。
依存性を示すグラフ。
【図3】本発明の酸化物超電導体について第2の熱処理
の効果を示すための帯磁率と温度との関係のグラフ。
の効果を示すための帯磁率と温度との関係のグラフ。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成6年11月9日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0005
【補正方法】変更
【補正内容】
【0005】
【発明が解決しようとする課題】上述のHg−Ba−C
a−Cu−O系超電導体には、第1に水銀という有毒物
を含むという問題があり、さらに前駆体にHgOを混合
するので製造に手間がかかり、しかも再現性に乏しい問
題がある。さらに、上述のHg−Ba−Ca−Cu−O
系超電導体の結晶構造は大きな異方性を有しており、磁
場中の臨界電流密度等の超電導特性が非常に低いことが
予想される。
a−Cu−O系超電導体には、第1に水銀という有毒物
を含むという問題があり、さらに前駆体にHgOを混合
するので製造に手間がかかり、しかも再現性に乏しい問
題がある。さらに、上述のHg−Ba−Ca−Cu−O
系超電導体の結晶構造は大きな異方性を有しており、磁
場中の臨界電流密度等の超電導特性が非常に低いことが
予想される。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0011
【補正方法】変更
【補正内容】
【0011】また、得られた酸化物超電導体にさらにア
ルゴンガス雰囲気または酸素雰囲気における第2の熱処
理を施すことが好ましい。この場合、第2の熱処理温度
としては、100〜400℃であることが好ましく、第
2の熱処理時間としては、2〜3時間以上であることが
好ましい。この第2の熱処理は、(Hg1-x Pbx )B
a2 Ca2 Cu3 Oδ中の酸素量を調節する、すなわち
δ値を変えることによりCuイオンの平均価数を2.0
5〜2.5の範囲内にしてTcを向上させるために行
う。このため、得られた酸化物超電導体のδ値により第
2の熱処理条件(温度、時間、導入ガス流量等)を適宜
選択する。Hg−Ba−Ca−Cu−O系超電導体で
は、Pbを添加することにより、(Hg,Pb)Oδ層
が安定となるために、過剰の酸素が取り込まれる。その
結果、第2の熱処理を酸素気流中で行った場合、超電導
体がオーバードープ状態となり、磁場中における超電導
特性が改善される。
ルゴンガス雰囲気または酸素雰囲気における第2の熱処
理を施すことが好ましい。この場合、第2の熱処理温度
としては、100〜400℃であることが好ましく、第
2の熱処理時間としては、2〜3時間以上であることが
好ましい。この第2の熱処理は、(Hg1-x Pbx )B
a2 Ca2 Cu3 Oδ中の酸素量を調節する、すなわち
δ値を変えることによりCuイオンの平均価数を2.0
5〜2.5の範囲内にしてTcを向上させるために行
う。このため、得られた酸化物超電導体のδ値により第
2の熱処理条件(温度、時間、導入ガス流量等)を適宜
選択する。Hg−Ba−Ca−Cu−O系超電導体で
は、Pbを添加することにより、(Hg,Pb)Oδ層
が安定となるために、過剰の酸素が取り込まれる。その
結果、第2の熱処理を酸素気流中で行った場合、超電導
体がオーバードープ状態となり、磁場中における超電導
特性が改善される。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0025
【補正方法】変更
【補正内容】
【0025】また、サンプル1,19,および20につ
いて、帯磁率の温度依存性を調べた。その結果を図2に
示す。帯磁率はSQUID法により測定した。図2から
分かるように、いずれのサンプルも130K付近から反
磁性を示した。酸化物超電導体の磁化率の大きさは、体
積分率が100%である場合に−1.2×10-2 emu/g
であることが知られている。図2のように磁場中冷却で
測定した場合は、反磁性信号の大きさは−1.2×10
-2 emu/gと比較して5Kで10〜20%である。これを
ゼロ磁場冷却で測定した場合は、5Kでの反磁性信号は
100%程度で非常に大きい。また、サンプル19につ
いて、第2の熱処理を施した後および施す前の熱電能を
調べた。その結果を図3に示す。図3から分かるよう
に、酸素気流中でアニールした後のサンプル19は、オ
ーバードープ状態であると判断される。これは以下の理
由による。Hg系の酸化物超電導体において、主要なキ
ャリアは正孔であり、このためゼーベック係数は正にな
るはずである。しかし、酸素気流中でアニールした後の
サンプル19のゼーベック係数は150〜300Kの広
い範囲で負になっている。したがって、酸素気流中でア
ニールした後のサンプル19は、オーバードープ状態で
あると判断される。このような傾向は、Hg系以外の酸
化物超電導体についても報告されている(S.D.Obertell
i,et al,Phys.Rev.B46('93) p.14928 )。このように、
オーバードープ状態のHg系酸化物超電導体は、Bi系
酸化物超電導体において提案されているように (K.Kish
io et al.,J.Supercon ductivity,1994, またはT.Nabata
me et al.,Proc.of International workshop o n superc
onductivity,Hakodate,1993)、磁場中における優れた超
電導特性を有することが分かる。
いて、帯磁率の温度依存性を調べた。その結果を図2に
示す。帯磁率はSQUID法により測定した。図2から
分かるように、いずれのサンプルも130K付近から反
磁性を示した。酸化物超電導体の磁化率の大きさは、体
積分率が100%である場合に−1.2×10-2 emu/g
であることが知られている。図2のように磁場中冷却で
測定した場合は、反磁性信号の大きさは−1.2×10
-2 emu/gと比較して5Kで10〜20%である。これを
ゼロ磁場冷却で測定した場合は、5Kでの反磁性信号は
100%程度で非常に大きい。また、サンプル19につ
いて、第2の熱処理を施した後および施す前の熱電能を
調べた。その結果を図3に示す。図3から分かるよう
に、酸素気流中でアニールした後のサンプル19は、オ
ーバードープ状態であると判断される。これは以下の理
由による。Hg系の酸化物超電導体において、主要なキ
ャリアは正孔であり、このためゼーベック係数は正にな
るはずである。しかし、酸素気流中でアニールした後の
サンプル19のゼーベック係数は150〜300Kの広
い範囲で負になっている。したがって、酸素気流中でア
ニールした後のサンプル19は、オーバードープ状態で
あると判断される。このような傾向は、Hg系以外の酸
化物超電導体についても報告されている(S.D.Obertell
i,et al,Phys.Rev.B46('93) p.14928 )。このように、
オーバードープ状態のHg系酸化物超電導体は、Bi系
酸化物超電導体において提案されているように (K.Kish
io et al.,J.Supercon ductivity,1994, またはT.Nabata
me et al.,Proc.of International workshop o n superc
onductivity,Hakodate,1993)、磁場中における優れた超
電導特性を有することが分かる。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0031
【補正方法】変更
【補正内容】
【0031】実施例6 サンプル19について、第1の熱処理まで施したもの
(サンプルA)、酸素雰囲気中で300℃、10時間の
第2の熱処理を施したもの(サンプルB)、並びにアル
ゴン雰囲気中で300℃、5時間の第2の熱処理を施し
たもの(サンプルC)を作製し、それぞれのサンプルに
ついて帯磁率の温度依存性を実施例3の場合と同様にし
て調べた。その結果を図4に示す。
(サンプルA)、酸素雰囲気中で300℃、10時間の
第2の熱処理を施したもの(サンプルB)、並びにアル
ゴン雰囲気中で300℃、5時間の第2の熱処理を施し
たもの(サンプルC)を作製し、それぞれのサンプルに
ついて帯磁率の温度依存性を実施例3の場合と同様にし
て調べた。その結果を図4に示す。
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0032
【補正方法】変更
【補正内容】
【0032】図4から分かるように、酸素雰囲気中で第
2の熱処理を施したサンプルBの場合、Tcが122K
とサンプルAの場合よりも低かった。アルゴン雰囲気中
で第2の熱処理を施したサンプルCの場合、Tcが13
2KとサンプルAの場合と同等であった。サンプルBは
酸素量の多い、すなわちδ値が大きいものであり、オー
バードープ状態の試料である。したがって、Tcは若干
低いものの、磁場中の超電導特性が良いものと期待でき
る。このように、Hg系酸化物超電導体のδ値に応じ
て、熱処理条件(雰囲気、温度、時間)を選択して第2
の熱処理を行うことによって、オーバードープ状態であ
る試料を得ることが好ましい。
2の熱処理を施したサンプルBの場合、Tcが122K
とサンプルAの場合よりも低かった。アルゴン雰囲気中
で第2の熱処理を施したサンプルCの場合、Tcが13
2KとサンプルAの場合と同等であった。サンプルBは
酸素量の多い、すなわちδ値が大きいものであり、オー
バードープ状態の試料である。したがって、Tcは若干
低いものの、磁場中の超電導特性が良いものと期待でき
る。このように、Hg系酸化物超電導体のδ値に応じ
て、熱処理条件(雰囲気、温度、時間)を選択して第2
の熱処理を行うことによって、オーバードープ状態であ
る試料を得ることが好ましい。
【手続補正6】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0034
【補正方法】変更
【補正内容】
【0034】本発明の酸化物超電導体の製造方法は、H
gO、PbO、BaO、CaO、およびCuOの原料粉
末をモル比で(Hg1-x Pbx ):Ba:Ca:Cu=
a:2:b:c(1≦a≦2.5、2≦b≦3、2.5
≦c≦4)となるように混合した混合粉末を圧縮成形し
てなる成形体に600〜750℃の熱処理を施すので、
上記酸化物超電導体を効率よく、しかも再現性よく得る
ことができる。また、本発明のHgサイトにPbを固溶
させたHg系酸化物超電導体の製造方法では、酸素雰囲
気中での第2の熱処理により酸化物超電導体がオーバー
ドープ状態となり、これにより磁場中における良好な超
電導特性が発揮される酸化物超電導体を得ることができ
る。
gO、PbO、BaO、CaO、およびCuOの原料粉
末をモル比で(Hg1-x Pbx ):Ba:Ca:Cu=
a:2:b:c(1≦a≦2.5、2≦b≦3、2.5
≦c≦4)となるように混合した混合粉末を圧縮成形し
てなる成形体に600〜750℃の熱処理を施すので、
上記酸化物超電導体を効率よく、しかも再現性よく得る
ことができる。また、本発明のHgサイトにPbを固溶
させたHg系酸化物超電導体の製造方法では、酸素雰囲
気中での第2の熱処理により酸化物超電導体がオーバー
ドープ状態となり、これにより磁場中における良好な超
電導特性が発揮される酸化物超電導体を得ることができ
る。
【手続補正7】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図3
【補正方法】変更
【補正内容】
【図3】本発明の酸化物超電導体についての熱電能を示
すグラフ。
すグラフ。
【手続補正8】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図4
【補正方法】追加
【補正内容】
【図4】本発明の酸化物超電導体について第2の熱処理
の効果を示すための帯磁率と温度との関係のグラフ。
の効果を示すための帯磁率と温度との関係のグラフ。
【手続補正9】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図3
【補正方法】変更
【補正内容】
【図3】
【手続補正10】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図4
【補正方法】追加
【補正内容】
【図4】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C04B 35/45 ZAA (71)出願人 391004481 財団法人国際超電導産業技術研究センター 東京都港区新橋5丁目34番3号 栄進開発 ビル6階 (72)発明者 井澤 和幸 東京都江東区東雲一丁目10番13号 財団法 人国際超電導産業技術研究センター超電導 工学研究所内 (72)発明者 山本 文子 東京都江東区東雲一丁目10番13号 財団法 人国際超電導産業技術研究センター超電導 工学研究所内 (72)発明者 伊藤 睦 東京都江東区東雲一丁目10番13号 財団法 人国際超電導産業技術研究センター超電導 工学研究所内 (72)発明者 安達 成司 東京都江東区東雲一丁目10番13号 財団法 人国際超電導産業技術研究センター超電導 工学研究所内 (72)発明者 山内 尚雄 東京都江東区東雲一丁目10番13号 財団法 人国際超電導産業技術研究センター超電導 工学研究所内
Claims (3)
- 【請求項1】 (Hg1-x Pbx )Ba2 Ca2 Cu3
Oδ(0.08≦x≦0.41、7.625≦δ≦9.
15)により表され、(Hg,Pb)Oz −BaO−C
uO2 −Ca−CuO2 −Ca−CuO2 −BaOを積
層単位として結晶のc軸方向に積層された結晶構造
(0.625≦z≦2.15)を有することを特徴とす
る酸化物超電導体。 - 【請求項2】 HgO、PbO、BaO、CaO、およ
びCuOの原料粉末をモル比で(Hg1-x Pbx ):B
a:Ca:Cu=a:2:b:c(1≦a≦2.5、2
≦b≦3、2.5≦c≦4)となるように混合して混合
粉末を得る工程と、前記混合粉末を圧縮成形して成形体
を得る工程と、前記成形体に600〜750℃の第1の
熱処理を施して酸化物超電導体を得る工程とを具備する
ことを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。 - 【請求項3】 前記第1の熱処理の後の前記酸化物超電
導体にアルゴンガス雰囲気または酸素雰囲気における第
2の熱処理を施す請求項2記載の酸化物超電導体の製造
方法。
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