CN1048706C - 单相性Bi2Sr2Ca2Cu3O10+δ高温超导体的分步合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单相性Bi2Sr2Ca2Cu3O10+δ高温超导体的分步合成方法，首先以Bi2O3、SrCO3、CaCO3为原料，配合料经混合，球磨，烧成中间相固溶体Bi2SrxCa2-xO5(x＝0～1.50)。然后，添加SrCO3、CaCO3和CuO，配合料再经混合，球磨，烧成2212相超导体；最后，添加SrCO3、CaCO3、CuO及PbO，配合料外加0～5wt%2223相超导体混合、球磨，烧成2223相超导体。本发明能有效提高2223相超导体形成速度，拓宽其形成温度范围，提高临界电流密度。
Description
本发明涉及一种制备单相性Bi2Sr2Ca2Cu3O10+δ高温超导体的新方法，尤其是涉及经由Bi2SrxCa2-xO5中间相固溶体依次合成Bi2Sr2Ca1Cu2O8+δ(2212)相和Bi2Sr2Ca2Cu3O10+δ(2223)相超导体的分步合成方法。
Bi系超导体有多种超导相，其通式为Bi2Sr2Can-1CunO2(n+2)+δ，当n＝1，2和3时，分别为Bi2Sr2Cu1O6+δ(2201)相、Bi2Sr2Ca1Cu2O8+δ(2212)相和Bi2Sr2Ca2Cu3O10+δ(2223)相，其超导转变温度，分别为20K、85K和110K左右。Bi系超导体具有超导转变温度高、稳定性好、无毒、不含稀土、原料丰富和价廉等优点，且其超导相结构呈显著层状，可通过熔融织构工艺或变形织构工艺造成织构，来改善以至消除晶界的弱连接问题。因此，目前除Y-Ba-Cu-O系可用熔融织构工艺外，Bi系采用银包套工艺制备的织构化高品质带材，其临界电流密度Jc已达105A/cm2(OT，77K)，展示了高温超导体强电应用的可能前景。
除了薄膜等低维材料制备外，目前，氧化物超导体制备，大多采用固相烧成方法。对于Bi系，即以Bi2O3、SrCO3、CaCO3、CuO等作为原料，按2223相名义组成，制成配合料，经研磨、混合和成型后直接烧成而得。但因Bi系上述三个超导相中，2201相和2212相较容易通过固相反应或熔体析晶获得单相性材料，而Tc＝110K的2223相高温超导体，却因其反应速度十分缓慢，且形成温度范围狭窄，而很难合成良好单相性材料，从而引起了广泛关注和研究。为解决这一难题目前普遍采用的办法包括：(1)添加适量PbO，以加速2223相形成，并拓宽其形成温度范围；(2)精确控制烧成温度和气氛；(3)大幅度延长烧成时间；(4)优化和精确控制组成等。然而，即使如此，仍然存在以下问题：(1)烧成时间仍需长达200h左右(Phys.Rev.B，40[7]5266(1989))；(2)仍常有少量2201相伴存，不易获得高质量的单性相材料；(3)由于Bi系超导相中，Sr/Ca均呈固溶状态，其固溶量和结构对2223相形成温度、范围、速度及其电磁性能均有影响，而目前采用的配合料直接一次烧成方法，难于对Sr/Ca固溶行为进行调节和控制等。
本发明的目的是提供一种单相性Bi2Sr2Ca2Cu3O10+δ高温超导体的分步合成方法。
为了达到上述目的本发明采取下列措施：
首先，以Bi2O3、SrCO3、CaCO3为原料，按原子比为Bi∶Sr∶Ca＝2∶x∶(2-x)，其中x＝0～1.5，配制配合料，经混合，球磨2～3h，压片成型，于780～850℃烧成5～15h，即得中间相Bi-Sr-Ca-O系固溶体，其组成为：Bi2SrxCa2-xO5，其中x＝0～1.50；
然后，以上述合成的中间相固溶体为原料，添加SrCO3、CaCO3和CuO使配合料组成的原子比为Bi∶(Sr+Ca)∶Cu＝2∶3∶2，其中1/2≤Sr/Ca≤5，配合料经混合球磨后，压片成型，于780～840℃烧成10～15h即得2212相超导材料；
最后，以上述经由中间相固溶体合成的2212相超导材料为原料，添加CaCO3、SrCO3、CuO以及PbO使配合料原子比为Bi∶Pb∶(Sr+Ca)∶Cu＝(1.75～1.90)∶(0.25～0.40)∶(3.90～4.00)∶3，其中0.68≤Sr/Ca≤1.16，外加0～5wt％的2223相超导材料经混合球磨后，压片成型于800～865℃，烧成20～30h后，研磨重烧10～100h，即得无2201相共存的高单相性的2223相超导材料。
本发明与目前采用的直接合成方法相比，具有如下的优点：
1.有效提高2223超导相形成速度，使其烧成时间从200h，大幅度缩短到50h左右(当Sr/Ca≈1∶1)。
2.拓宽2223相形成温度范围，便于控制适量液相量，防止和消除少量2201或2212相的残留，提高合成物的单相性和品质。
3.可通过调整、控制中间相的Sr-Ca固溶特征，来控制与改善其超导电性。
4.在此基础上，可望提供一种，经仔细控制引入的Sr-Ca固溶缺陷或脱溶物作为磁通钉扎中心，以提高其临界电流密度。
下面结合实施例加以说明。
首先，以Bi2O3、SrCO3、CaCO3为原料，按原子比为Bi∶Sr∶Ca＝∶(2-x)，其中x＝0.8～1.20，配制配合料，经混合，球磨2～3h，压片成型，于790～830℃烧成8～12h，即得中间相Bi-Sr-Ca-O系固溶体，其组成为：Bi2SrxCa2-xO5，其中x＝0.8～1.20；
然后，以上述合成的中间相固溶体为原料，添加SrCO3、CaCO3和CuO使配合料组成的原子比为Bi∶(Sr+Ca)∶Cu＝2∶3∶2，其中1.50≤Sr/Ca≤2.75，配合料经混合球磨后，压片成型，于790～830℃烧成8～12h即得2212相超导材料；
最后，以上述经由中间相固溶体合成的2212相超导材料为原料，添加CaCO3、SrCO3、CuO以及PbO使配合料原子比为Bi∶Pb∶(Sr+Ca)∶Cu＝(1.75～1.90)∶(0.30～0.40)∶(3.90～4.00)∶3，其中0.75≤Sr/Ca≤1.10，外加0～5wt％的2223相超导材料经混合球磨后，压片成型于800～865℃，烧成20～30h后，研磨重烧20～50h，即得无2201相共存的高单相性的2223相超导材料。
实施例：
用分析纯Bi2O3、SrCO3、CaCO3、CuO和PbO为原料，按原子比为Bi∶Sr∶Ca＝2∶1∶1配制成配合料，混合及在球磨机中干磨3h后，于250～300MPa下压片成型，依序于785±5℃烧成1h和825±5℃烧成10h，制成组成为Bi2SrCaO5的中间相固溶体。
在每100克上述中间相固溶体中，添加23.59克SrCO3，25.42克CuO，混合球磨2.5h，后压片成型，于785±5℃和825～830℃分别烧成1和10h，即获得Bi2Sr2Ca1Cu2O8+δ相。再以此为原料，每100克中分别添加1.83克SrCO3、13.74克CaCO3、11.91克CuO和9.55克PbO，同时外加3～5wt％2223相超导材料作晶核。配合料经混合、球磨2～3h于300MPa下压片，800±5℃和855℃烧分别烧2h和30h，研磨、重烧20h，即得单相Bi2Sr2Ca2Cu3O10+δ相超导材料。
表1 中间相固溶体(Bi2SrxCa2-xO5)的晶胞参数中间相固溶体 a(nm) b(nm) c(nm) β(deg) 晶胞体积组成 v(nm3)Bi2Ca2O5 1.8363 0.5366 1.4670 100.26 1.42241Bi2Sr0.5Ca1.5O5 1.8563 0.5356 1.4820 99.95 1.45129Bi2Sr0.66Ca1.34O5 1.8588 0.5345 1.4869 99.96 1.45501Bi2SrCaO5 1.8661 0.5341 1.4952 100.03 1.46747Bi2Sr1.34Ca0.66O5 1.8676 0.5330 1.4983 100.04 1.46861Bi2Sr1.5Ca0.5O5 1.8761 0.5331 1.5014 100.08 1.47845
Claims (2)
1.一种单相性Bi2Sr2Ca2Cu3O10+δ高温超导体的分步合成方法，其特征在于：
首先，以Bi2O3、SrCO3、CaCO3为原料，按原子比为Bi∶Sr∶Ca＝2∶x∶(2-x)，其中x＝0～1.5，配制配合料，经混合，球磨2～3h，压片成型，于780～850℃烧成5～15h，即得中间相Bi-Sr-Ca-O系固溶体，其组成为：Bi2SrxCa2-xO5，其中x＝0～1.50；
然后，以上述合成的中间相固溶体为原料，添加SrCO3、CaCO3和CuO使配合料组成的原子比为Bi∶(Sr+Ca)∶Cu＝2∶3∶2，其中1/2≤Sr/Ca≤5，配合料经混合球磨后，压片成型，于780～840℃烧成10～15h即得2212相超导材料；
最后，以上述经由中间相固溶体合成的2212相超导材料为原料，添加CaCO3、SrCO3、CuO以及PbO使配合料原子比为Bi∶Pb∶(Sr+Ca)∶Cu＝(1.75～1.90)∶(0.25～0.40)∶(3.90～4.00)∶3，其中0.68≤Sr/Ca≤1.16，外加0～5wt％的2223相超导材料经混合球磨后，压片成型于800～865℃，烧成20～30h后，研磨重烧10～100h，即得无2201相共存的高单相性的2223相超导材料。
2.根据权利要求1所述的一种单相性Bi2Sr2Ca2Cu3O10+δ高温超导体的分步合成方法，其特征在于：
首先，以Bi2O3、SrCO3、CaCO3为原料，按原子比为Bi∶Sr∶Ca＝2∶x∶(2-x)，其中x＝0.8～1.20，配制配合料，经混合，球磨2～3h，压片成型，于790～830℃烧成8～12h，即得中间相Bi-Sr-Ca-O系固溶体，其组成为：Bi2SrxCa2-xO5，其中x＝0.8～1.20；
然后，以上述合成的中间相固溶体为原料，添加SrCO3、CaCO3和CuO使配合料组成的原子比为Bi∶(Sr+Ca)∶Cu＝2∶3∶2，其中1.50≤Sr/Ca≤2.75，配合料经混合球磨后，压片成型，于790～830℃烧成8～12h即得2212相超导材料；
最后，以上述经由中间相固溶体合成的2212相超导材料为原料，添加CaCO3、SrCO3、CuO以及PbO使配合料原子比为Bi∶Pb∶(Sr+Ca)∶Cu＝(1.75～1.90)∶(0.30～0.40)∶(3.90～4.00)∶3，其中0.75≤Sr/Ca≤1.10，外加0～5wt％的2223相超导材料经混合球磨后，压片成型于800～865℃，烧成20～30h后，研磨重烧20～50h，即得无2201相共存的高单相性的2223相超导材料。
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