CN1037991A - 高临界温度氧化物超导体及其制作方法 - Google Patents
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Abstract
一种高Tc氧化物超导体，包括Bi，Sr，Ca，Cu，
O，以及Pb和Al中的至少一种，其临界温度高于液
氮。还公开一种制造高Tc氧化物超导体的方法。
将Bi2O3，SrCO3，CaCO3，CuO，以及PbO或Al2O3
粉末混合、煅烧、磨碎、冷压成形和烧结。将煅烧后的
混合物熔化和退火，得到带形超导体。
Description
本发明涉及一种Bi-Sr-Ca-Cu-O系高Tc超导体及其制作方法。
在传统的Y-Ba-Cu-O系氧化物超导体中，其电阻完全变成零的临界温度Tc一般都较高，如高达90K。然而，为了得到高的临界温度和良好性质，必须使Y∶Ba∶Cu的组成比严格地等于1∶2∶3，而控制这个组成比是相当难的。另外，这种超导体是不稳定的，并且容易与水和二氧化碳发生反应使其性质变劣。同时，这种超导体随它在空气中的放置时间的增加而发生变化。因此处理这种不稳定的超导体时务必十分谨慎，即存放时一定要把它与空气隔开。
现已提出了一种临界温度较高的Bi-Sr-Ca-Cu-O系氧化物超导体。但是，实际上很难确定其制作条件，并且得到的超导体易于分成两个相，其零电阻温度至多为75K，因此没有一种这样的超导体在液氮温度77K下稳定地工作，所以传统的超导体的应用范围大大受到限制。
因此，本发明的一种目的是提供一种性质稳定、临界温度Tc高于液氮温度77K的高Tc氧化物超导体，这种超导体能够应用于各个方面。
本发明的另一个目的是提供一种制作高Tc氧化物超导体的方法。该超导体具有高于液氮温度77K的高临界温度，并且具有稳定的性质，如高起始Tc（onset Tc）和高偏移Tc（offset Tc-零电阻温度）。
根据本发明的一个方面，提供了一种包括Bi、Sr、Ca、Cu、O以及至少Pb和Al中的一种的氧化物超导体。Pb和Al中的至少一种与Bi的组成比最好在5∶95到85∶15的范围内。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制作高Tc氧化物超导体的方法，包括步骤：把适量的Bi2O3、SrCO3、CaCO3、CuO以及至少PbO和Al2O3中的一种互相混合，得到一种混合物，煅烧该混合物并磨碎，随后把该煅烧后的混合物冷压成形，以及烧结该压制后的混合物。
根据本发明的再一个方面，还提供了一种制作超导体的方法，包括步骤：把适量的Bi2O3、SrCO3、CaCO3、CuO，以及PbO和Al2O3中的至少一种互相混合，得到一种混合物，煅烧该混合物，把煅烧后的混合物熔化，得到一种熔化的材料，以及把该熔化材料在低于该熔化材料的熔点的温度下退火。
由参照附图对一些最佳施实例的下述叙述可以更充分地体现本发明的上述及其它目的、特征、优点。其中，
图1到图3表示本发明的超导体的温度与其电阻率之间的关系，
图4表示本发明另一种超导体的铅Pb含量与偏移Tc之间的关系，
图5表示本发明另一种超导体的温度与其电阻率之间的关系，
图6表示图5所示超导体的X-射线衍射图，
图7表示本发明的煅烧温度变化的另一些超导体的X-射线衍射图，
图8表示图7所示试样（d）的温度与其磁化强度之间的关系，
图9到图12表示本发明的另一些超导体的各种成分含量与偏移Tc之间的关系，
下面结合最佳施实例并参照相应附图说明本发明。
本发明的高Tc超导体是Bi-Sr-Ca-Cu-O系稳定的氧化物，它主要包括铋（Bi）、锶（Sr）、钙（Ca）、铜（Cu）、氧（O），还包括至少铅（Pb）和铝（Al）中的一种。这种高Tc氧化物超导体的临界温度Tc高到83到95K左右，高于液氮温度77K。铅（Pb）和铝（Al）中的至少一种与铋（Bi）的组成比在5∶95到85∶15范围内，最好是10∶90到60∶40。超出该比例范围，临界温度Tc将变低。
本发明的超导体包括由下列式子表示的至少一种成份;
（BiPb）2Sr2Ca1Cu2Oy，
（BiAl）2Sr2Ca1Cu2Oy，
（BiPb）2Sr2Ca2Cu3Oy，以及
（BiAl）2Sr2Ca2Cu3Oy
本发明的超导体是由适量的Bi2O3、SrO3、CaCO3、CuO以及至少PbO和Al2O3中的一种粉末状混合物制成的，并且该粉末状混合物包括由下列式子表示的至少一种成份：
（Bi1-xPbx）SraCabCucOy，
（Bi1-xAlx）SraCabCucOy，
（Bi1-xPbx）2SraCabCucOy以及
（Bi1-xAlx）2SraCabCucOy。
其中a＝1到5.0，b＝1到3.5，c＝1到4.5，x＝0.05到0.85。
本发明的超导体的制作方法如下：
第一步，把适量的Bi2O3、SrCO3、CaCO3、CuO粉末以及至少PbO和Al2O3粉末中的一种混合，使其符合上述制备粉末状混合物的表示式的要求。第二步，把该混合物在空气中于750到900℃下煅烧。第三步，把该煅烧后的混合物磨碎并冷压成形。第四步，把该压制后的混合物在空气中于大约750～900℃下烧结成试块。把每个试块切割成尺寸为1×3×20mm3的棒形试样，并用标准的四探针法测量每个试样的电阻率随温度变化的关系，从而得出临界温度Tc，起始Tc及偏移Tc（电阻为零的温度）。所得各个试样的临界温度都高于液氮温度。在一个最佳施实例中，煅烧及烧结是在空气中于大约820到870℃左右进行的。
在这种情况，当煅烧和烧结温度低于750℃时，试样的临界温度降低，而当该温度高于900℃时，在烧结块中的超导相不占统治地位，不可能得到具有良好性能的超导体。
在这个实施例中，烧结或热处理是在氧分压为1/5即20%的空气中进行的，但是，当热处理在降低了氧分压的气氛中进行的时候，就会有效地增大高Tc相的面积。当试样在氧为7.7%，氩为92.3%的气流中进行热处理时，显着地生成高Tc相。该方法在氧分压为1/100即1%时是有效的。
把试样磨碎并对其作X-射线分析，得到X-射线衍射图，该图表明（BiPb）2Sr2Ca2Cu3Oy的高Tc相是以几乎单相形成的。
然后，在第三步中，把上述第二步中得到的煅烧后的混合物放在一个铂（Pt）盘上，并用氧气炉使它在至少1300℃下熔化，其温度用钨-铼热电偶检测。在第四步中，把该熔化试样在空气中于低于该熔化试样的熔点下退火。退火后的试样呈现出极好的特性，如好的起始Tc及偏移Tc。用该方法可以制出带形超导材料，就是说很容易制出用于超导磁体中的细长材料。在该例中，可用银盘、金盘或钯盘代替该铂盘。在该施实例中，将煅烧后的材料磨碎并可把该磨碎的材料用于第三步。把该磨碎后的材料压制成块并可在第三步中使用该块。
在本发明中，生成（BiPb）2Sr2Ca1Cu2Oy或（BiAl）2Sr2Ca1Cu2Oy的低Tc相，并且用增加Pb或Al使其临界温度Tc得到改善。通过改善临界温度Tc的烧结过程形成（BiPb）2Sr2Ca2Cu2Oy的高Tc相。
下面叙述本发明的几个例子。
例1
第1步，把适量的Bi2O3、PbO、SrCO3、CaCO3、CuO粉末混合，使其满足式子（Bi1-xPbx）Sr1Ca1Cu2Oy，x＝0，0.05，0.1，0.2，0.3，0.5，0.7，0.85和0.9，制备出10种粉末状混合物。第二步，将该混合物在空气中于850℃下煅烧12小时。第三步，把煅烧后的混合物磨碎并冷压成形。第四步，将压制后的混合物在空气中于大约880℃下烧结12小时，作成10个试块。用每一个试块切成1×3×20mm3的棒状试样，用标准的四探针法测量每个试样的电阻率与温度变化的关系，得到如图1所示结果。这时，试样A（x＝0.5和0.9）的临界温度Tc最高，并且其起始Tc和偏移Tc（零电阻温度）分别为110K及90K。已证实，其他试样的临界温度都比试样A的低些，但都高于液氮温度。
另一方面，按与例1相同的方法制备的不含铅的试样的偏移Tc低，如为77K。Pb1Sr1Ca1Cu1Oy（x＝1）是一种绝缘体。
例2
第一步，将适量的Bi2O3，Al2O3、SrCO3、CaCO3、CuO粉末混合，使其满足式子（Bi1-xAlx）Sr1Ca1Cu2Oy，x＝0，0.05，0.1，0.2，0.3，0.5，0.7，0.85和0.9，制备10种粉末混合物。第二步，将该混合物在空气中于850℃下煅烧12小时。第三步，将煅烧后的混合物磨碎并冷压成形。第四步，将压制后的混合物在空气中于大约880℃烧结12小时，得到10个试块。由每个试块切成1×3×20mm3的棒状试样，并用标准的四探针法测量每个试样的电阻率与温度变化的关系，得到图2所示结果。在这种情况下，试样A（x＝0.5和0.7）的临界温度Tc最高，并且其起始Tc及偏移Tc（零电阻温度）分别为110K和90K。已证明，其他试样的临界温度都比试样A的低些，但都高于液氮温度。
另外，按与例2相同的方法制备的不含Al的试样的偏移Tc都很低，如为77K。Al1Sr1Ca1Cu1Oy（x＝1）是一种绝缘体。
例3
第一步，将适量的Bi2O3、PbO、SrCO3、CaCO3、CuO粉末混合，使其满足式子（Bi0.5Pb0.5）SrCa1Cu2Oy，并且将适量的Bi2O3、Al2O3、SrCO3、CaCO3、CuO粉末混合，使其满足式子（Bi0.5Al0.5）Sr1Ca1Cu2Oy，制备出粉末状混合物。第二步，将该混合物在空气中于850℃下煅烧12小时，第三步，将煅烧后的混合物放在一个铂（Pt）盘上，并用氧气炉把它在1300℃下熔化，用钨-铼热电偶探测该温度。第四步，将该熔化试样在低于该熔化试样的熔点的温度如880℃下于空气中退火5小时，得到如图3所示结果。两个退火后的试样都有极好性能，如起始Tc为110到120K，偏移Tc为90K。按照该方法可以制出长100cm，宽1cm，厚20μm的带状超导材料，即可以很容易地制备一种用在超导磁体中的细长形材料。在这种情况，可以用银（Ag）、金（Au）或钯（Pd）盘代替铂盘。
例4
用与例1相同的方法制备满足式子（Bi1-xPbx）Sr1Ca1Cu2Oy的粉末混合物，不同的是铅的用量在x＝0到1的范围内变化，并且在第二步中把该混合物在空气中于800℃下煅烧12小时以及在第四步中将其在空气中于880℃下烧结12小时，得到如图4所示的结果。在x＝0.05到0.85时，得到最高偏移Tc。
例5
第一步，将适量的Bi2O3、PbO、SrCO3、CaCO3、CuO粉末混合，使其满足式子（Bi0.8Pb0.2）2Sr2Ca2Cu3Oy，制备粉末状混合物，第二步，将该混合物在空气中于800℃下煅烧12小时。第三步，将煅烧后的混合物磨碎并冷压成形。第四步，将该压制后的混合物在空气中于大约850℃烧结100小时，制成试块。由该试块切成试样，并以与例1相同的方式，用标准四探针法测量该试样的临界温度，得到偏移温度108K，如图5所示。将该试样磨碎并作X-射线衍射分析，得到如图6所示的X-射线衍射图。图6表明生成的（BiPb）2Sr2Ca2Cu3Oy的高Tc相以几乎单相形成。
例6
用与例5相同的方法把适量的Bi2O3、PbO、SrCO3、CaCO3和CuO粉末混合，使其满足与例5相同的式子（Bi0.8Pb0.2）2Sr2Ca2Cu3Oy，制备试样，不同的是在第四步中把混合物在空气中于700°～900℃下烧结12到17小时。对该试样作了X-射线衍射分析，得到图7所示结果，这里所表示的是在典型热处理温度下的X-射线衍射图。图7里H、L、LL各个符号分别表示（BiPb）2Sr2Ca2Cu3Oy的高Tc相，（BiPb）2Sr2Ca1Cu2Oy的低Tc相以及（BiPb）2Sr2Cu1Oy的最低Tc相，由图7看到，在空气中于820～870℃下进行热处理出现高Tc相。例如如，当用磁化强度测量法得到图7中的试样（d）的温度时，其结果如图8所示。在图8中磁化强度在108K时变成负的，呈现出Meissner效应，即实际上作成了临界温度Tc为108K的超导体。
虽然在上述情况中，烧结或热处理是在氧气分压为1/5即20%的空气中进行的，但是当热处理在降低了氧气分压的气氛中进行时，有效地增大了高Tc相的面积。当把上述试样在氧为7.7%，氩为92.3%的气流中热处理时，在790到860℃将显著生成高Tc相。这种方法在氧分压为1/100即1%时是有效的。
例7
用与例5一样的方法将适量的Bi2O3、PbO、SrCO3、CaCO3、CuO粉末混合，使其满足式子（Bi1-xPbx）2Sr2Ca2Cu3Oy，X＝0，0.05，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.85，0.9和1.0来制备试样。用与例1一样的标准四探针测量法测出试样的临界温度Tc，如图9所示。当X＝0.05至0.85时，由于增加了铅（Pb）使偏移Tc有了改善。当X＝0.9至1.0时，试样为绝缘体，无Tc。
例8
用与例5一样的方法从式子（Bi0.8Pb0.2）2SrxCa2Cu3Oy，X＝0至7出发制备试样。同时用与例1中相同的标准四探针法测量该试样的临界温度，所得结果示于图10。当X＝0.5到5时，得到高Tc试样，但是在X＞5时，试样变成绝缘体。
例9
从式子（Bi0.8Pb0.2）2Sr2CaxCu3Oy，X＝0到7出发用与例5一样的方法制备试样，并用与例5中一样的标准四探针法测量试样的临界温度，所得结果示于图11。发现在X＝1到3.5时，与例1中不含Pb的试样相比，其Tc有了改善。
例10
从式子（Bi0.8Pb0.2）2Sr2Ca2CuxOy，X＝0到7出发，用与例5一样的方法制备试样，并用与例1一样的标准四探针法测量试样的临界温度，结果示于图12。发现在X＝1.5到4.5时，与例1的不含Pb的试样相比，Tc有了改善。
在例1到例4中，生成了（BiPb）2Sr2Ca1Cu2Oy或（BiAl）2Sr2Ca1Cu2Oy的低Tc相，而通过增加Pb或Al使试样的临界温度Tc得到改善。在例5到例10中，通过在适当温度下烧结形成（BiPb）2Sr2Ca2Cu3Oy的高Tc相从而改善临界温度Tc。
如上所述，根据本发明很容易理解，与传统的无铅Pb或铝Al的Bi-Sr-Ca-Cu-O系超导体相比，具有高于液氮温度77K的偏移Tc（如83到95K）的Bi-Sr-Ca-Cu-O系高Tc氧化物超导体，可以通过添加Pb或Al中的至少一种来制成，并可进一步得到用于不同方面的稳定的高Tc超导体。根据本发明可以得到一种制作稳定的、偏移Tc高于液氮温度的，Bi-Sr-Ca-Cu-O系高Tc氧化物超导体的方法。
虽然本发明是通过最佳施实例及其附图予以说明的，但是很容易理解，本发明并不限于其最佳施实例，并且可以作出种种变化和修正而不违背本发明的精神和范围。
Claims (18)
1、一种氧化物超导体，包括Bi、Sr、Ca、Cu、O及至少Pb和Al中的一种。
2、根据权利要求1的超导体，其中Pb和Al中的至少一种与Bi的组成比在5∶95到85∶15的范围内。
3、根据权利要求1的超导体，包括由式子
（BiPb）2SrxCa2Cu3Oy，X＝0.5到5表示的成分。
4、根据权利要求1的超导体，包括由式子
（BiPb）2Sr2CaXCu3Oy，X＝1到3.5表示的成分。
5、根据权利要求1的超导体，包括由式子
（BiPb）2Sr2Ca2CuxOy，X＝1.5到4.5表示的成分。
6、根据权利要求1的超导体，包括由下式表示的至少一种成分：
（BiPb）2Sr2Ca1Cu2Oy
（BiAl）2Sr2Ca1Cu2Oy
（BiPb）2Sr2Ca2Cu3Oy以及
（BiAl）2Sr2Ca2Cu3Oy
7、一种制作氧化物超导体的方法，包括下述步骤：
把适量的Bi2O3、SrCO3、CaCO3、CuO3以及至少PbO和Al2O3中的一种混合，得到一种混合物;
煅烧该混合物;
把该煅烧后的混合物磨碎，并将其冷压成形;以及
烧结该压制后的混合物。
8、根据权利7的方法，其中煅烧和烧结是在空气中进行的。
9、根据权利要求7的方法，其中煅烧和烧结是在大约750℃到900℃的温度下进行的。
10、根据权利要求9的方法，其中煅烧和烧结是在大约820℃到870℃的温度下进行的。
11、根据权利要求7的方法，其中烧结是在氧气分压约为1/5到1/100下进行的。
12、根据权利要求7的方法，其中该超导体包括下列各式的至少一种成分：
（Bi1-xPbx）SraCabCucOy
（Bi1-xAlx）SraCabCucOy
（Bi1-xPbx）2SraCabCucOy以及
（Bi1-xAlx）2SraCabCucOy
其中a＝1到5.0;b＝1到3.5;c＝1到4.5;
x＝0.05到0.85。
13、一种制作超导体的方法，包括下述步骤：
把适量的Bi2O3、SrCO2、CaCO3、CuO以及至少PbO和Al2O3中的一种混合，制成一种混合物，
煅烧该混合物，
把该煅烧后的混合物熔化，得到一种具有某个熔点的熔化材料，以及
把该熔化材料在低于其熔点的温度下退火。
14、根据权利要求13的方法，其中煅烧和退火是在空气中进行的。
15、根据权利要求13的方法，其中煅烧和退火是在大约750℃到900℃的温度下进行的。
16、根据权利要求13的方法，其中熔化是在至少大约1300℃温度下进行。
17、根据权利要求13的方法，其中熔化是把煅烧后的混合物放在一个由Ag、Au、Pt、和Pd中的一种制成的盘子上进行的。
18、根据权利要求13的方法，其中该超导体包括由下列各式表示的至少一种成分：
（Bi1-xPbx）SraCabCucOy
（Bi1-xAlx）SraCabCucOy
（Bi1-xPbx）2SraCabCucOy以及
（Bi1-xAlx）2SraCabCucOy
其中a＝1到5.0，b＝1到3.5;c＝1到4.5，x＝0.05到0.85。
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