CN87105026A - 钇钡铜氧系超导材料的制取方法 - Google Patents

Abstract

一种制取钇钡铜氧系超导材料的方法。该方法是将用Y₂O₃与CuO单独合成烧结制得的Y₂Cu₂O₅同用BaO与CuO单独合成烧结制的BaCuO₂按一定的比例研磨混合，然后成型烧结，定向反应制得单相的YBa₂Cu₃O_6.5+δ超导材料。此种方法为定向反应合成，所得材料的超导性能稳定可靠，样品100％合格，为钇钡铜氧系超导材料的工厂化生产提供了可靠的生产工艺。

Description

本发明为一种制取钇钡铜氧系超导材料的方法。

众所周知，钇钡铜氧系（YBa₂Cu₃O_6.5+δ）材料在90±3K时，直流电阻将降为零，呈现超导态，而这种超导材料的生产制备，通常采用的方法有高温直接合成法与化学共沉淀法。这两种方法的共同特点是：以Y₂O₃、BaO和CuO为原料，按着Y∶Ba∶Cu＝1∶2∶3的比例或同时混合，或同时共沉淀，然后，经成型、烧结及热处理等工序最终制出超导材料。由Y₂O₃、BaO及CuO三元系相关系图可知，Y₂O₃、BaO及CuO间可生成3种二元化合物及2种三元化合物。如按Y∶Ba∶Cu＝1∶2∶3比例生成的单相化合物，则为超导体。如按Y∶Ba∶Cu＝2∶1∶1比例生成的化合物却是绝缘体。无论是高温直接合成法还是化学共沉淀法，为制取超导材料进行混料时，就总量而言能保证按照Y∶Ba∶Cu＝1∶2∶3的比例严格配制，但无论混合的怎样均匀，也难于保证在混合料的每一微观区域均能使Y∶Ba∶Cu＝1∶2∶3的比例成立。即宏观上Y∶Ba∶Cu＝1∶2∶3的准确控制，却保证不了微观上均能使Y∶Ba∶Cu＝1∶2∶3单相化合物得以生成。所以，接着高温直接合成法或化学沉淀法制备的超导材料。并非均是单相的YBa₂Cu₃O_6.5+δ化合物，或多或少还包括一些其它化合物。这样一来，按着上述两种方法制备超导材料往往是由两相或者多相化合物构成，而材料内部相结构的不稳定，则必然使超导体的性能不稳定，同一工艺过程，同一批配料，制备出的样品，测试时即有在低温下呈现超导特性的超导体，又有无论常温还是低温都不导电的绝缘体。产品合格率很低，例如中国科技大学制备700个样品中，仅有7个样品是超导体。

本发明的目的是针对当前制备钇钡铜氧系超导材料的工艺所生产出的产品性能不稳定，可靠性差，难于实现工厂化等问题，寻找出另外一种独特的制备该种超导材料的方法，使之按着发明出的方法进行制备，均能够获得单相的分子式为YBa₂Cu₃O_6.5+δ的钇钡铜氧系超导材料，产品的超导性能稳定可靠，合格率达100%，即每件样品在液氮温区均能成为超导体。

本项发明的构思是从对Y₂O₃、BaO、CuO三元系相关系图的分析而形成的。附图一即为Y₂O₃、BaO、CuO三元系相关系图。由图可知，Y₂O₃、BaO、CuO三元系之间若能发生固相反应，则除能生成YBa₂Cu₃O_6.5+δ化合物以外，还能生成Y₂Ba₂O₅、BaCuO₂Y₂Cu₂O₅及Y₂BaCuO₅等多种化合物，在上述各化合物中，下述两相的固相反应为：

所产生的两种化合物Y₂Cu₂O₅、BaCuO₂则是我们所希望的，因为这两种化合物只要相互接触，在高温下就能进一步发生如下固相反应：

反应所生成的YBa₂Cu₃O_6.5+δ正是单相超导化合物。对于下面的固相反应

所产生的化合物Y₂Ba₂O₅则是我们所不希望的，因为有了Y₂Ba₂O₅作为中间产物则可能发生另一种固相反应

产物为绝缘体，若使Y₂Ba₂O₅转化为超导体YBa₂Cu₃O_6.5，则必使其发生如下反应

这是一个三个固相间反应，生成第四个固相，而这就如同要进行如下反应

一样，是很困难的，只能靠缓慢的固相扩散过程来完成。试设想，如能准确控制固相反应，使上述七个反应中仅有反应（7）发生，或者反应（1）、（2）先发生，其产物作为中间产物再使反应（3）发生，这样也就相当于仅有反应（7）发生。从而得到的材料即可保证是YBa₂Cu₃O_6.5+δ单相超导体。根据上述设想，采用适当的方法，即形成了本项发明所实现的生产超导材料的完整工艺过程，这就是如附图二所示的工艺流程。

由附图二所示的工艺流程可见：本项发明所形成的制取钇钡铜氧系超导材料的方法同目前通常采用的高温直接合成法等的共同之处在于都要经过原料处理、成型、烧结及对粗样品进行热处理等工序，而特征之处在于采用两步定向反应合成。即首先进行第一步，单独分别合成两个二元化合物;其次进行第二步对两个二元化合物进行高温定向反应合成单相超导体。现详述如下：

第一步，以Y₂O₃与CuO为原料，Y₂O₃与CuO按摩尔数之比为1∶2的比例混合研磨、压制成型，然后烧结，使之前述反应（1）充分进行即：

制得Y₂Cu₂O₅，同时再以BaCO₃和CuO为原料，BaCO₃与CuO按摩尔数之比1∶1的比例混合研磨，压制成型后进行烧结，使之下列反应

充分进行。制得BaCuO₂。

第二步，以单独进行合成制得的Y₂Cu₂O₅和BaCuO₂为原料，Y₂Cu₂O₅与BaCuO₅按摩尔数之比为1∶4的比例混合研磨，压制成型后烧结。使得前述的化学反应（3）即：

△G°₃＝△G°₁+△G°₂＜0

充分进行反应，制得单相YBa₂Cu₃O_6.5+δ，对已制的YBa₂Cu₃O_6.5+δ材料进行调质处理，进一步提高其性能，制得精样品。本方法中有关烧结温度和时间等参数与常规烧结基本相同，具体工艺参数可参照实施例。

本发明实现的制取单相YBa₂Cu₃O_6.5+δ超导材料的方法，其优点是：前述固相反应（1），（2），（3），都是两个固相组分反应生成第三个固体化合物，而且每个反应都只有一种可能性，即分别生成Y₂Cu₂O₅，BaCuO₂及YBa₂Cu₃O_6.5+δ。这样就避免了我们不希望出现的Y₂O₃与BaO之间的二元化合物及绝缘体Y₂BaCuO₅的生成。其次，每次都只是混合两种不同物质，容易混匀，而且由Y₂Cu₂O₅与BaCuO₂制备YBa₂Cu₃O_6.5+δ时，物料又有一次混合的机会，这是很有利的。

实施例

一、欲合成20g单相YBa₂Cu₃O_6.5+δ超导材料

1.配料计算

反应

反应式中化合物分子量分别为：

欲合成20克YBa₂Cu₃O_6.5超导体材料需Y₂Cu₂O₅及BaCuO₂的重量分别为：

^WY₂Cu₂O₅＝ 20/1316.48 ×384.92＝5.85（克）

^WBaCuO₂＝ 20/1316.48 ×931.56＝14.15（克）

2.原料准备

合成单相YBa₂Cu₃O_6.5超导体材料所用的原料为纯Y₂O₃、BaCO₃及CuO。Y₂O₃要事先进行锻烧处理。锻烧温度为900℃，时间20小时。

3.充分磨混使其粒度小于1μm

4.磨混后的原料在300～2000kg/cm²压力下成型制备样品。

5.烧结制度

（1）Y₂Cu₂O₅的合成

将Y₂O₃与CuO混磨好后成型的样品，放入刚玉坩埚内，置于炉中，逐步升温至900°～920℃，恒温20小时后随炉冷却。

（2）BaCuO₂的合成

将混磨好的BaO与CuO成型样品，放入刚玉坩埚内，置于炉中，在600°～650℃预烧10小时，逐渐升温至900°～920℃，恒温20小时后，随炉冷却。

（3）YBa₂Cu₃O_6.5的合成

将混磨好的Y₂Cu₂O₅与BaCuO₂的成型样品放入刚玉坩埚内，置于炉中。经下列过程烧结：

700°～720℃预烧10小时→升温到

900°～920℃→恒温烧结20～30小时-随炉冷却

即可得到超导化合物。其性能经中科院物理所及辽宁省计量测试所反复测试，结果见表1

表1 单相YBa₂Cu₃O_6.5超导材料性能测试结果

Claims (1)

1、一种制取钇钡铜氧系超导材料的方法，该方法中包括原料处理、磨混、烧结及粗样品热处理等工序，其特征是将Y₂O₃和CuO按摩尔数之比为1∶2的比例混合研磨，压制成型后烧结制得BaCuO₂，然后将制得的Y₂Cu₂O₅和BaCuO₂按摩尔数之比为1∶4的比例混合研磨，压制成型后烧结。

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