CN100443440C - 钇钡铜氧超导材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明给出了一种制造该材料的新方法。所提供的用途是YBCO超导材料可作为分子筛用于空气分离，制取高纯氧气或高纯氮气，还可作为强除氧剂，用于除去含有各种惰性气体或天然气环境中的氧气和氢气。所提供的方法不需要对原料预烧、加压成型和多次粉碎烧结，只需将原料磨细混匀装模后一次入炉两段烧结两次退火即可完成。

Description

钇钡铜氧超导材料的制备方法

本申请是申请号96106787.X的分案申请，申请日为1996.7.12，发明名称为钇钡铜氧超导材料的新用途及制造该材料的新方法。

技术领域

本发明涉及高温超导材料的制造方法。

背景技术

迄今为止，用各种方法制造的高温超导材料的用途基本上都是对其超导性能的应用，主要有两个方面：一是用于强电方面，即将YBCO或Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O_y(BSCCO)等粉末材料装入银管，经过拉、轧等机械加工和适当的热处理制成超导线材或带材，用于制造成电动机、发电机、变压器、电磁铁以及电缆等等；二是用在弱电方面，即将超导薄膜做成各种电子元器件、集成块等用来制造各种电子仪器和设备，乃至超导计算机等等。但这些都还处在实验室攻关阶段，近期还达不到普通的工业应用。

至今尚未有人利用YBCO超导材料对氧的“呼吸作用”(即在降温和升温过程中的氧化还原作用)开发成分子筛，用于空气分离制取极具工业价值的高纯氧气和高纯氮气。

目前常用吸氧分子筛主要有A型分子筛和Ag-X型分子筛，其主要成份分别是0.70CaO·0.30Na₂Al₂O₃·2SiO₂·4.5H₂O和0.7Ag₂O·0.3Na₂O·Al₂O₃·2.5-3.0SiO₂·6-7H₂O，前者主要用于吸附CO₂、H₂O，在低温下可以吸氧，后者主要用于脱氧，但成本高，制作工艺较复杂，还要通H₂。还有一种叫碳分子筛，就是特制的活性碳，它的成份是碳元素。因为它对氧的物理吸附比氮快，所以也能用于空分。但它不能生产氧气，只能生产普氮，要生产高纯氮，必须用钯触媒通氢气还原才行。

现有氧化物超导材料的制造方法很多，总的归纳起来有固相法、液相法和气相法。其中气相法是用来制备各种氧化物超导薄膜的，而超导块材可以用固相法来制备。这里仅叙述与本发明直接相关的钇钡铜氧(以下简写为YBCO)的固相制造方法的现有技术状况。

现有技术的主要特征表明，固相制造方法均需预烧、加压成型及反复粉碎烧结才能制成T_co在90K以上的YBCO超导材料。包括美国1993年6月26日公开的US5180706专利及其优先项890126US 0301480和901029US0604458的专利，提供的YBCO超导材料的制造方法基本上都是：首先将Y₂O₃、BaCO₃、CuO按一定原子比秤取后放入球磨机中进行研磨混合，在大气中高温预烧2-3次，条件是在950℃温度下煅烧8小时，然后粉碎混合成YBa₂Cu₃O_7-x，再置于100-200Mpa压力下加压成型，将加压成型的材料再放入氧气或空气中在950℃温度下烧结12小时，最后冷却至室温，即制得YBCO超导材料，这种材料多是圆片状或细条状。这种制造方法的不足在于：(1)、烧制过程复杂、周期长、成本高；(2)、加压成型及多次粉碎烧结破坏了第一次煅烧形成的多微孔结构，降低了材料对氧气得吸附能力和吸附速率。

发明内容

本发明的目的是提供一种制造YBCO超导材料的新方法，以简化制造步骤，降低成本，并使所制材料具有更多的孔隙。

为了实现上述目的，本发明提供的技术方案为：

所提供的新用途为：利用YBCO超导材料对氧的呼吸作用，既在降温和升温过程中YBCO超导材料的氧化还原作用，将该超导材料作为分子筛，用于空气分离，制取高纯氧气和高纯氮气，或制取普氧和普氮；还可作为强除氧剂，用于除去各种惰性气体或天然气环境中的氧气和氢气，以使其获得工业化的应用。

所提供的新的制造方法包括以下步骤：

(1)按Y₂O₃∶BaCO₃∶CuO＝1∶2∶3的原子比称取上述3种烘干后的主体原料，放入气流磨中细磨2-3小时，或放入球磨机中研磨10-11小时；

(2)将经细磨混合好的上述粉料装入三氧化二铝模板的模槽内，再把模板推入气氛炉中，关闭炉门；

(3)打开电源开关，在空气(或氧气)气氛中加热，使炉内温度达到850-900℃间某一温度下恒温煅烧14-24小时，接着再加热至炉温950-980℃间某一温度下二次恒温煅烧2-10小时；

(4)再将气氛炉内温度自前述第二次恒温煅烧温度降至600-400℃之间，降温速率为760-800℃/小时，恒温退火1-2小时，然后关闭电源，使炉内温度自冷到室温；打开炉门，取出烧制好的钇钡铜氧超导材料。

在前述的制造方法中，第(2)步骤中所述的3种主体原料中的BaCO₃的一部分可以用CaCO₃或MgCO₃代替，代替后的原子比仍为1/2Y₂O₃∶2[(1-x)BaCO₃+xCaCO₃或xMgCO₃]∶3CUO＝1∶2∶3第(3)步骤所述的最佳工艺是温度先低后高连续两段烧结，其最佳温度及相应最佳时间是：第一次恒温温度890℃煅烧20小时，第二次恒温温度960℃煅烧6小时；经上述4个步骤的制作，所烧制的钇钡铜氧超导材料为内部多微孔的球体、柱体或圆台体；

与现有技术相比，本发明具有明显的优点。

在YBCO超导材料的用途方面：我们不使用YBCO超导材料的超导性能，而是使用它在高温区正常态的氧化还原性能，即对氧的“呼吸特性”首次开发成分子筛，并应用于空气分离，获得了极具工业价值的高纯氧气和高纯氮气或普氧普氮。用YBCO超导材料作为分子筛，与传统的空分技术相比，后者不能直接生产高纯氧气和高纯氮气；与Ag-X型分子筛相比，前者是强力除氧剂，而且不含贵金属Ag，造价更低廉；与碳分子筛相比，前者能直接生产高纯氧气和高纯氮气，后者则不能。另外，将YBCO超导材料作为强除氧剂，可用于除去各种惰性气体或天然气环境中的氧气和氢气。

在YBCO超导材料的制造方法方面：(1)使用先进的气流磨，适合于规模生产，可以使原料磨细到微米级，均匀程度接近于液相法的效果。(2)粉料不进行高温预烧，制造过程中不需加压成型，节省了大量人工、时间和电耗。(3)采用的一次入炉两段温度烧结即低温成相，高温淬火工艺，不仅省时省工，而且使成品材料中保留有更多的隧道和微孔。因为在第一次较低温度(850-900℃)下直接煅烧时，BaCO₃完全分解，产生足量的CO₂从内部逸出，自然地形成了许多隧道和微孔，它们不仅是CO₂的出口，也是形成超导相从外界补充氧气的通道；但这种结构多孔而疏松，所以又采用了第二次较高温度(950-980℃)下煅烧，先使结晶堆垛软化，形成熔融结构的坚硬和致密状态，再经过快速降温，使这种多孔结构固定硬化，耐磨不易碎。(4)两段退火过程，特别是600-400℃的恒温退火，可使材料超导相的氧含量达到尽可能多的百分比。因为我们利用的主要是YBCO在高温区的化学吸附和脱附，所以超导相越多，吸附和脱附的Cu-O链越多，产气的质量就越好。

具体实施方式

实施例1：

根据化学反应方程1/2Y₂O₃+2BaCO₃+3CuO-YBa₂Cu₃O_7-x，取过量的化学纯的Y₂O₃、BaCO₃和CuO原料在300℃下分别烘干2小时；按Y₂O∶BaCO₃∶CuO₃＝1∶2∶3的原子比称取烘干后的原料；将这三种原料混合放入QLM-100型气流磨中细磨2-3小时；将磨好的粉料装入三氧化二铝模板的球形(或柱形或圆台形)模槽内，再把模板推入气氛炉中，关闭炉门；打开电源开关，在空气或氧气气氛中加热，使炉内温度升至890℃时恒温煅烧20小时，使炉内粉料结晶形成微孔疏松的堆垛结构；然后加热至炉温达960℃时再恒温煅烧6小时，使上述粉料的微孔结构熔融固化成球形(或柱形或圆台形)；将炉内温度由960℃按760-800℃/小时的降温速率降到500℃恒温退火1小时，使材料进行补氧；最后再关闭电源开关，使炉内温度自然降至室温，打开炉门，取出模板，即得到烧制好的YBCO超导材料。

实施例2：

与上述制造方法相同，但将3种主体原料中的BaCO₃的一部分用CaCO₃来代替，代替后各原料的原子比为1/2Y₂O₃∶2[(1-x)BaCO₃+xCaCO₃]∶3CUO＝1∶2∶3。

实施例3：

与前述制造方法相同，但将3种主体学科中BaCO₃的一部分用MgCO₃来代替，代替后各原料的原子比为1/2Y₂O₃∶2[(1-x)BaCO₃+xMgCO₃]∶3CUO＝1∶2∶3。

Claims (3)

1、一种制造钇钡铜氧超导材料的方法，其特征在于：该制造方法包括以下步骤：

(1)按Y₂O₃∶BaCO₃∶CuO＝1∶2∶3的原子比称取上述3种烘干后的主体原料，放入气流磨中磨细2-3小时，或放入球磨中研磨10-11小时；

(2)将经细磨混合好的上述粉料分装入三氧化二铝模板的模槽内，再把模板推入气氛炉中，关闭炉门；

(3)打开电源开关，在空气或氧气气氛中加热，使炉内温度达到850-900℃间某一温度下恒温煅烧14-24小时，接着再加热至炉温950-980℃间某一温度下二次恒温煅烧2-10小时；

(4)再将气氛炉内温度自前述第二次恒温煅烧温度降至600-400℃之间，降温速率为760-800℃/小时，恒温退火1-2小时，然后关闭电源，使炉内温度自冷到室温；打开炉门，取出烧制好的钇钡铜氧超导材料。

2、依照权利要求1所述的一种制造钇钡铜氧超导材料的方法，其特征在于：第(3)步骤所述的工艺是温度先低后高连续两次烧结：第一次恒温温度890℃煅烧20小时，第二次恒温温度960℃煅烧6小时。

3、依照权利要求1所述的一种制造钇钡铜氧超导材料的方法，其特征在于：所烧制的钇钡铜氧超导材料为内部多微孔的球体、柱体或圆台体。