JPH0333013A - 酸化物超電導材料とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は　比較的高い臨界温度を有し　比較的安価な酸
化物超電導材料とその製造方法に関すも従来の技術 １９８６年に３０に以上の高い臨界温度を有するＬａ−
Ｂａ−Ｃｕ−０系の超電導酸化物（（ＬａＢａ）＊Ｃｕ
○４が発見されて以東　酸化物超電導材料が注目を集め
てい４　１９８７年に＋＆　　ＹＢａ−Ｃｕ−○系の超
電導酸化物（Ｌ　ａ　Ｂ　ａ＝Ｃｕｓｅｖ）の臨界温度
が液体窒素温度（７７Ｋ）よりも高い約９０にであるこ
とが確認された　また１９８８年にｌｉ　　Ｂ１−５ｒ
−Ｃａ−Ｃｕ−○系。

およびＴ　ｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−○系超電導材料が発
見され　臨界温度は１００に以上になった（北沢宏−・
岸尾光二　「応用物理」、　５７＠　ｐｐ、１６４４−
１６６５．１９８８年）。

発明が解決しようとする課題 しかしなか板　超電導材料を各種センサーやデバイス等
に応用する際に（上　それぞれの用途に見合った適当な
臨界温度を有する比較的安価な超電導材料が必要であも 本発明は　このような課題を解決するためになされたも
の玄　約４０にの臨界温度を実現することが可能で比較
的安価である新規な超電導材料を提供することを目的と
すも 課題を解決するための手段 本発明は上記目的を達成するたべ　少なくとｋＬｎ　（
Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ）、Ｂ　ａｓ　　Ｓ　ｒ、　　Ｃｅｓ
Ｃｕ、Ｏの６種類の元素から構成され　組成式がＬ　ｎ
ｏ　（Ｂ　ａ＋−＋＋Ｓ　ｒ＋＋）　ｒＣｅ＠ｃ　ｕ＊
Ｑｓ＊−ｚテ表され　ｑ、　　ｒ、　　ｓ、　　ｘが次
の条件ｑ＋ｒ＋ｓ＝１２ ４．５＜ｑ＜８．５ １．５＜　ｒ＜５．５ ０．５＜ｓ＜３．５ ０＜ｘ＜０．８５ を満たすものであることを特徴とすも 本発明の酸化物超電導材料の製造方法は　上記組成物を
酸素雰囲気で加熱処理を行って焼結した後、酸素雰囲気
中で熱処理（３００〜７００℃）゛を行って酸素を吸収
させることを特徴とすも作　　　用 上記構成によれは　結晶構造が従来の（ＬａＢａ）ｚＣ
ｕＯ４系超電導材料やＬａＢａ２ＣｕｓＯｙ系超電導材
料と全く異なる新規な酸化物超電導材料を得ることがで
きも　しかも焼結に要する加熱処理時間が従来例に比べ
て短くて済み製造が容易なので、製造コストを抑えるこ
とができもまた上記組成式において、ｑ、　　ｒ、　　
ｓ、　　ｘを、４．５＜ｑ＜７．５、ｒ＝４、ｓ＝２．
０．３５＜ｘ＜０．６５とすることにより、　１５に以
上の臨界温度を実現することが可能であも　更に　熱処
理時の酸素分圧を１気圧以上に設定したり、加熱処理時
の酸素分圧を０．１気圧以下に設定することにより、臨
界温度４０Ｋを実現することが可能であもこの結電　各
種センサやデバイスなどに応用する阪　それぞれの用途
に見合った適当な臨界温度を有する超電導材料を比較的
安価に提供することができも 実施例 本発明の第１の実施例における酸化物超電導材料とその
製造方法を説明すも 出発原料として、市販の試薬を用いて第１表に示した組
成の試料Ｎ００１〜２０を作製し１゜試料の製造方法を
試料Ｎ０１１の製造方法を例に説明すも　出発原料とし
て市販のＮｄ＊Ｏ＊、ＢａＣＯ３，５ｒＣＯ自、Ｃａ１
ｍ、ＣｕＯを用いた　これらの原料を十分に乾燥させた
の仮　本発明の組成式Ｌｎｍ　（Ｂａ＋−ｍｓ　ｒｘ）
ｒｃｅｓｃｕ＊○■−２に基づいてＮｄ＊　（Ｂａｓ、
ｓｓ　ｒｅ、ｓ）　４Ｃｅ＊ｃｕ＊Ｑｔｓ−χの化学式
となるように配合し九　この混合粉を直径４０ｍｍ、　
　厚さ５ｍｍの円柱形にプレス成形し　酸素雰囲気中１
０２０℃で２０時間仮焼しｔら得られた仮焼粉を十分に
粉砕Ｌ　　２ｍｍｘ２ｍｍＸ２０ｍｍの直方体にプレス
成形した　つづいて、第１表 この成形体を炉内で酸素ガスを流通させながら１０３０
℃で２０時間加熱処理を行って焼結し　５０℃／ｍｉｎ
で冷却し九　冷却１！ｊ、６００℃で２０時［４００℃
で２０時間熱処理を行へ　酸素を十分に吸収させ１−　
熱処理後、そのまま常温まで放冷し九 炉から取出しｔ、：、試料Ｎｏ、　１の抵抗−温度特性
を通常の４端子法で測定しｔも　　その結果を第１図に
示した　この試料Ｎｏ、　１の超電導の開始温度（オン
セット温度）は４１にであり、抵抗率ゼロとなる温度は
３３にであっ氾　この試料Ｎｏ、　１の交流帯磁率を測
定したとこム　帯磁率は３４に以下で負の値になり、マ
イスナー効果が認められ九この試料Ｎｏ、　ｌの結晶構
造を粉末Ｘ線回折によって調べｔうＸ線源にはＣＴＩ　
Ｋ　ｒ線を用いｔラ　　得られた粉末Ｘ線回折図形を第
２図に示しｔム　　この粉末Ｘ線図形（友　超電導体と
して知られている（ＬａＢａ）　象Ｃｕ０ａやＬａＢａ
ｅｃｕ含Ｏｖの粉末Ｘ線回折図形と全く異なっていｆ、
　　粉末Ｘ線回折から得られたピークｌ＆ａ＝３．８５
人、　ｃ＝２８．４４人の格子定数をもつ正方晶系の単
位格子を仮定。

すると、すべて指数付することができた　第２図の粉末
Ｘ線図形の各ピークにそれぞれの指数を与えへ この従来にない新規な超電導化合物の結晶構造を明らか
にするために粉末Ｘ線回折図形のリートベルト解析を行
った　こうして得られた結晶構造を第３図に示しｔ、４
　　この化合物の結晶構造（上　従来から超電導体とし
て知られている（ＬａＢａ）２Ｃｕ０４やＬ　ａ　Ｂ　
ａｔｃ　ｕ＊０．の結晶構造と全く異なっていｔｌ この試料Ｎｏ、　１の酸素含有１ｔ（３０−ｚ）を不活
性ガス融解−非分散赤外線吸収法によって分析し・九　
得られた値（上　酸素含有量が約２７．２であつ九　し
たがって酸素欠損量（２）としては２．８となん また　この試料Ｎｏ、　１の酸素の吸収・放出特性を調
べるために熱電ｉｔ　（ＴＧ）分析を行った　測定の阪
　酸素雰囲気中で室温から１０００℃の間で加熱及び冷
却を行っｔ４　　試料の重量は約１１００ｒｎであり、
加熱及び冷却速度はｌＯ℃／ｍｉｎであム　得られたＴ
Ｇ曲線を第４図に示した　この結果からこの試料Ｎｏ。

Ｉｔ；１．３００℃以上の温度で可逆的に酸素を吸収及
び放出することがわがムそれで、８００ｔ、　　７００
族　６００℃と熱処理温度を変化させて、その（克　室
温まで急冷して試料を作製したところ熱処理温度が８０
０℃の場合には超電導転移を示さなかっｆ、　　したが
って、熱処理温度として（友　酸素を吸収する最低温度
である３００℃以上であり、酸素を十分に吸収する最高
温度である７００℃以下が適当であることがわかも　な
耘　この熱重量分析は酸素１気圧下の測定であるので、
酸素分圧が１気圧以上になると試料中に酸素がより吸収
されやすくなるから熱処理に望ましい温度範囲がｌ気圧
の場合の３００〜７００℃の範囲より広がるのは当然で
あも試料Ｎｏ、　１〜３１ｉＣｅ以外の希土類元素Ｔ−
ｎをＮｄ、　　５ｒｒｈ　　Ｅｕと変化させた試料であ
も　試料Ｎｏ、　４−８１．ｔ、　　アルカリ土類元素
（１３ａ＋ｓｒ）と希土類元素Ｌｎ（本実施例の場合、
Ｎｄ）との比率を変化させた試料であり、試料Ｎｏ、９
〜！２１１ＣｅとＣｅ以外の希土類元素Ｌｎ（本実施例
の場Ａ　　Ｎｄ）との比率を変化させたものであも　ま
た　試料Ｎｏ、　＋　３〜２０は　ＢａとＳｒとの比率
を変化させたものであも 第１表に示した組成の試料Ｎｏ、　１〜２０の超電導特
性を第２表に示した　この表でオンセット温度と（上　
第１図に示したように試料の超電導転移の開始温度であ
り、試料を冷却していった際に電気抵抗率が低下し始め
る温度であも　ゼロ抵抗温罠と（よ　超電導状態になっ
たために試料の電気抵抗がゼロになった温度であａ　第
２表で一印で示したの（よ　抵抗−温度測定で超電導転
移が観測されなかった場合やゼロ抵抗が観測されなかっ
た場合であも 試料Ｎｏ、１〜３を比較すると、希土類元素Ｌｎとして
Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕのいずれを用いても超電導転移を示す
ことがわかん　また　試料Ｎｏ、４〜８を比較するとｑ
及びｒの望ましい範囲として（上４．５＜ｑ＜８．５及
び１．５＜丁く５．５であること第２表 がわかん　また試料Ｎｏ、　９〜１２を比較すると、Ｃ
ｅの組成比率としてＩＬＬ　　Ｏ，５＜ｓ＜３．５の範
囲が望ましいことがわかる。試料Ｎｏ、　１３〜２０の
比較から望ましいＸの範囲としてｌ；Ｌ　　Ｏ＜　ｘ　
＜　０　、８５であり、しかもＳｒ／Ｅ３ａの比率が１
のところで最も臨界温度が高くなることがわかん　第２
表に示した特性の比較から特に望ましい組成範囲として
（よ ４．５＜ｑ＜７．５ ｒ２：４ ｓ＝２ ０．３５＜ｘ＜０．６５ の範囲にある場合であも 本発明の第２の実施例における酸化物超電導材料とその
製造方法を説明すも 第１の実施例で作製した試料Ｎｏ、ｌを酸素分圧２気圧
（試料Ｎｏ、　２１　）、　１０気圧（試料Ｎｏ、２２
）。

５０気圧（試料Ｎｏ、　２３　）、２００気圧（試料Ｎ
ｏ。

２４）の高酸素圧の条件で６００℃と４００℃でそれぞ
れ２０時間づつ熱処理を行って酸素を吸収させ、４Ｍの
試料Ｎｏ、２１〜２４を得た　これらの試料Ｎｏ、２１
〜２４の抵抗−温度特性を第５図に示しｔラ　　また　
オンセット温度とゼロ抵抗温度を第３表に示し九 第３表 この粘気　熱処理の時の酸素分圧が高いほど、試料の抵
抗率の値が小さくなり、超電導転移の温度も高くなるこ
とがわかん 本発明の第３の実施例における酸化物超電導材料とその
製造方法を説明すも 第１の実施例の試料Ｎｏ、　１の仮焼粉を十分に粉砕Ｌ
Ａ　２ｍｍｘ２ｍｍｘ２０ｍｍの直方体にプレス底形し
た　つづいて、この成形体を炉内℃　本実。

流側では窒素ガスを流通させながら９００℃で２０時間
加熱処理を行って焼結した　その眞　酸素ガスを窒素ガ
スに切替えて、５０℃／ｍｉｎで冷。

却した　冷却隊　６００℃で２０Ｒ肌　４００℃で２０
時間熱処理を行１．）　　酸素を十分に吸収させｔ４　
　熱処理後、　そのまま常温まで放冷した炉から取出し
た試料の抵抗−温度特性を通常の４端子法で測定し九　
この試料の超電導の開始温度は４１にであり、抵抗率ゼ
ロとなる温度は３５にでありｔ４　　同様の加熱処理を
酸素分圧が０．１気圧の条件下で行った爪　超電導の開
始温度が４１に１　　ゼロ抵抗温度が３４Ｋになつ１゜
このことか転　酸素分圧が低い条件で加熱処理した方が
高くなることは明かであも 発明の効果 本発明Ｃヨ　　従来の（ＬａＢａ）ｔｃｕｏｎ系超電導
材料やＬａＢａ＊Ｃｕｔ○、系超電導材料と全く異なる
新規な結晶構造を有し　臨界温度４０Ｋを実現すること
が可能な酸化物超電導材料を低コストで製造することが
できるの玄　各種センサやデバイスなどに応用する阪　
それぞれの用途に見合った適当な臨界温度を有する超電
導材料を比較的安価に提供することができも

【図面の簡単な説明】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）少なくとも、Ｌｎ（Ｎｄ、Ｓｍ、およびＥｕから
   選ばれた少なくとも一種）、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｃｕ、
   Ｏの元素から構成され組成式がＬｎ＿ｑ（Ｂａ＿１＿−
   ＿ｘＳｒ＿ｘ）＿ｒＣｅ＿■Ｃｕ＿■Ｏ＿■＿■＿−＿
   ｚで表されｑ、ｒ、ｓ、ｘが次の条件 ｑ＋ｒ＋ｓ＝１２ ４．５＜ｑ＜８．５ １．５＜ｒ＜５．５ ０．５＜ｓ＜３．５ ０＜ｘ＜０．８５ を満たすものである酸化物超電導材料， （２）ｑ、ｒ、ｓ、ｘが次の条件 ４．５＜ｑ＜７．５ ｒ＝４ ｓ＝２ ０．３５＜Ｘ＜０．６５ を満たすものである請求項１記載の酸化物超電導材料。 （３）少なくとＬｎ（Ｎｄ、Ｓｍ、およびＥｕから選ば
   れた少なくとも一種）、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｏの
   元素から構成され、組成式がＬｎ＿ｑ（Ｂａ＿１＿−＿
   ｘＳｒ＿ｘ）＿ｒＣｅ＿■Ｃｕ＿■Ｏ＿■＿■＿−＿ｚ
   で表され、ｑ、ｒ、ｓ、ｘが次の条件 ｑ＋ｒ＋ｓ＝１２ ３．５＜ｑ＜８．５ １．５＜ｒ＜５．５ ０．５＜ｓ＜３．５ ０＜ｘ＜０．８５ を満たすものである組成物の原料混合物を、酸素雰囲気
   で加熱処理を行って焼結し、加熱処理後、酸素雰囲気中
   で７００℃以下３００℃以上の温度で熱処理を行って酸
   素を吸収させることにより、酸化物超電導材料を製造す
   ることを特徴とする酸化物超電導材料の製造方法。 （４）酸素分圧力が、０．１気圧以下の条件下で加熱処
   理を行って焼結する請求項３記載の酸化物超電導材料の
   製造方法。 （５）酸素分圧力が、１気圧を越える条件下で熱処理を
   行って酸素を吸収させる請求項３記載の酸化物超電導材
   料の製造方法。