KR970001258B1 - 초전도체 - Google Patents
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Abstract
내용없음
Description
제1도는 본 발명인 초전도체의 주요 구성요소인 RBa2Cu4O8의 결정구조의 개략도.
제2도는 RBa2Cu3O7의 결정 구조의 개략도.
제3도는 실시예 1에서 얻은 Y(Ba0.9La0.1)2Cu4O8의 분말 X선 회절 패턴을 도시한다.
제4도는 실시예 1에서 얻은 Y(Ba1-yLay)2Cu4O8의 내열 특성을 도시하고 그래프.
제5도는 실시예 1에서 얻은 Y(Ba1-yLay)2Cu4O8과 YBa2Cu3O7의 열중량 분석의 결과를 도시하는 그래프.
제6도는 실시예 2에서 얻은 Ho(Ba0.9La0.1)2Cu4O8의 분말 X선 회절 패턴을 도시한다.
제7도는 실시예 2에서 얻은 Ho(Ba1-yLa0.1)2Cu4O8의 내열 특성을 도시하는 그래프.
제8도는 실시예 2에서 얻은 Ho(Ba1-yLa0.1)2Cu4O8와 YBa2Cu3O7의 열중량 분석의 결과를 도시하는 그래프.
제9도는 실시예 5에서 얻은 (Y0.9Ca0.1)(Ba0.9La0.1)2Cu4O8와 YBa2Cu4O8의 분말 X선 회절 패턴을 도시한다.
제10도는 실시예 5에서 얻은 (Y0.9Ca0.1)(Ba0.9La0.1)2Cu4O8와 YBa2Cu4O8의 내열 특성을 도시하는 그래프.
제11도는 실시예 5에서 얻은 (Y0.9Ca0.1)(Ba0.9La0.1)2Cu4O8와 YBa2Cu4O8의 교류-자기 자화율의 측정결과를 도시하는 그래프.
제12도는 실시예 5에서 얻은 (Y0.9Ca0.1)(Ba0.9La0.1)2Cu4O8와 YBa2Cu4O8의 열중량 분석의 결과을 도시하는 그래프.
제13도는 실시예 6에서 얻은 (Y0.9Ca0.1)(Ba0.9La0.1)2Cu4O8와 YBa2Cu4O8의 분말 X선 회절 패턴을 도시한다.
제14도는 실시예 6에서 얻은 (Y0.9Ca0.1)(Ba0.9La0.1)2Cu4O8와 YBa2Cu4O8의 내열 특성을 도시하는 그래프.
제15도는 실시예 6에서 얻은 (Y0.9Ca0.1)(Ba0.9La0.1)2Cu4O8와 YBa2Cu4O8의 교류-자기 자화율의 측정결과를 도시하는 그래프.
제16도는 실시예 6에서 얻은 (Y0.9Ca0.1)(Ba0.9La0.1)2Cu4O8와 YBa2Cu4O8의 열중량 분석의 결과을 도시하는 그래프.
본 발명은 RBa2Cu4O8(R=희토류 원소)의 결정상을 갖는 신규 초전도체에 관한 것이다.
RBa2Cu3O7(R=희토류 원소) 구조를 갖는 초전도체는 액체 니트로겐(Appl. Phys. Lett. 51, 57(1987)의 비등점(77K) 보다 높은 고온의 초전도 전이온도 Tc를 갖는 것이 공지되어 있다. 물체가 소결되는 온도와 산소 분말과 같은 조건에 따라 상기 물체의 산소 함량이 변하고 이에 따라 상기 물체의 결정상은 4각정계와 사방 정계 사이에서 변한다. 상기와 같은 결정상의 변화의 결과로서 초전도체의 온도 Tc는 90K에서 0K(절연)의 범위내에서 크게 변한다. 초전도체의 산소 함량을 조절함으로써 소기의 온도까지 초전도체의 온도 Tc를 조절하는 것이 가능하다. 그러므로 조절된 온도 Tc를 갖는 초전도체는 초전도물품의 제조를 위하여 적절하게 사용될 수 없다. 즉 초전도체의 분말로 채워진 은파이프가 800~900℃에서 소결되고 이어 냉간인발되는 은회장권선 방법에 의해 와이어링 로드를 제조하는 원료로서 상기 초전도체가 사용될 때 소결단체에서 산소가 소실됨으로써 초전도성은 손상을 입는다. 그러므로 RBa2Cu3O7을 사용하여 소기의 Tc를 갖는 초전도체를 얻는 것이 아주 어렵다.
RBa2Cu4O8(R=Y, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm)으로 구성되고 이중의 CuO 일차 고리(Phys. Rev. B. 39, 7347(1989))를 갖는 3층의 퍼보스키트(pervoskite) 결정 구조를 갖는 고온의 Tc 초전도체가 고안된다. 상기 물체는 약 850℃까지의 온도에서 산소 함량의 증감이 없고 안정된다. 그러므로 소기의 온도로 Tc를 조절하기 위하여 어떤 수단도 제안되지 않는다. 상기 초전도체의 또 다른 문제점은 초전도체의 제조를 위한 원료로서 값비싸고 독성이 있는 Ba(No3)2를 사용해야 한다는 사실과 실제 산업 분야에서 이용될 때 제기된다.
본 발명의 목적은 광범위하게 조절되는 초전도 전이온도 Tc를 갖는 신규의 안정된 초전도체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 액체 니트로겐의 비등점 보다 높은 Tc, 특히 약 80K 이상의 Tc를 갖는 초전도체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 YBa2Cu4O8결정상을 갖는 신규의 초전도체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 감소된 함량의 Ba를 갖는 전술한 타입의 초전도체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 초전도체 제조를 위한 원료로서 상대적 덜 값비싼 BaCO3를 사용하는 전술한 타입의 초전도체를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면 전술한 목적을 달성하기 위하여 다음과 같은 구조를 갖는 초전도체가 제공된다:
(R1-xCax)(Ba1-yLay)2Cu4O8
여기서 R은 Y, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yd, Lu로 구성되는 군에서 선택된 하나 이상의 원소이며, x는 0~0.3의 범위내의 숫자이고, y는 x가 0이 아닐 때 0.2 이하라는 조건하에서 0.001~0.3의 범위내의 숫자이다.
본 발명에 따른 산화물 초전도체는 다음의 식(Ⅰ)으로 표시되는 조성물을 갖고 있다.
(R1-xCax)(Ba1-yLay)2Cu4O8(Ⅰ)
여기서 R은 Y, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yd, 및 Lu로 구성되는 군에서 선택된 하나 이상의 원소이며, x는 0~0.3의 범위내의 숫자이고, y는 x가 0이 아닐 때 0.2 이하라는 조건하에서 0.001~0.3의 범위내의 수치로서 상기 식(Ⅰ)에서 x가 0일 때, 상기 조성물은 다음 식(Ⅱ)으로 표시된다.
R(Ba1-yLay)2Cu4O8(Ⅰ)
이경우에, y는 0.001~0.3이다. 이 조성물은 RBa2Cu4O8의 Ba부를 La로 대체함으로써 얻어진 것이다. 제1도는 본 발명의 초전도체의 주성분인 RBa2Cu4O8의 기본 구조를 도시한 것이다. 비교를 위하여 RBa2Cu3O7의 결정구조가 제2도에 도시되어 있다. 제1,2도에서, 도면 부호 1은 희토류 원소 R, 2는 Ba, 3은 Cu, 그리고 4는 교차부에 위치한 0를 표시한다. 상기식(Ⅱ)의 초전도체는, 제2도에 도시한 구조의 단일 CuO 고리가 제1도에 도시된 이중 CuO 고리로 대체되고, 제1도의 Ba부는 La로 대체된 결정 구조를 갖는다.
상기식(Ⅱ)의 재료의 초전도 전이온도 Tc는 La의 양에 따라 변한다. 따라서 Ba를 대체한 La양을 조절하므로써, Tc는 뜻대로 조절될 수 있다. 더욱이 이 물질은 약 850℃까지의 온도에서 안정된다. 게다가 Ba를 La로 대체하는 것은 독성있는 원료 성분인 Ba의 양이 감소되는 장점이 있다. 그러므로 상기식(Ⅱ)의 초전도체는 상술된 은외장권선법에 의하여 고도로 응축된 와이어 로드를 제조하는 것과 같은 실제 산업분야에서 매우 적합하다.
상기식(Ⅰ)의 조성물에서, x가 0이 아니면, y는 0.001~0.2 범위내에 있다. 이 경우에 x는 0.001~0.3 범위내에 있는 것이 바람직하며, R은 Y, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하다.
x가 0이 아닌 상기식(Ⅰ)의 초전도체는 제1도에서의 R 및 Ba가 각각 Ca 및 La로 대체된 결정구조를 갖고 있다. 일반적으로 이 초전도체는 80K 보다 높은 Tc를 갖는다. 게다가 상기 물질은 850℃ 정도까지의 온도에서 안정되며 감소된 양의 Ba를 포함하는 이점이 있다. 더욱이 상기 물질은 그 제조용 원료로서 값싼 BaCO3를 사용할 수 있다. 또한 초전도체의 열적 안정성으로 인해 고밀도형 물품을 형성하기 위한 결합체를 사용할 수 있다. 그 이유는 이 결합제가 약 850℃까지의 고온에서 열처리하는 동안 완전히 제거될 수 있기 때문이다. 이것은 이와 같은 밀도 증가가 초전도 전류 밀도를 증진시킬 수 있기 때문에 이점이 있다.
이와 같은 이점 때문에 본 발명에 따른 초전도체는 저온 전기기구 및 자기차폐 물질용 권선과 같은 여러 가지 초전도체 제조 및 다른 응용분야에서 산업적 규모로 적절히 사용된다.
이하의 실시예에서 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
실시예 1
y=0, 0.01, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3 및 0.4인, 식 Y(Ba1-yLay)2Cu4O8을 갖는 금속 산화 조성물을 제조하였다. 이에 따라 Y2O3분말, Ba(NO3)2분말, CuO 분말 이 혼합되고 이 혼합물은 산소를 이용하여 850℃에서 24시간 동안 가열하여 산화된다. 이 하소된 덩어리(alcined mass)를 연마하여 직사각형 블록으로 형성하고, 이어 5시간 동안 산소를 사용하여 800℃로 가열하였다. 그 다음 이와 같이 미리 소결된 샘플을 1000kg/cm2의 압력으로 80% 아르곤과 20% 산소의 혼합 기체를 사용하여 열처리하였다. 이 열처리는 처음에는 상기 샘플에 200℃/hour의 가열 비율로 960℃까지 가열하고, 그 다음 6시간 동안 960℃로 유지하고, 그 다음 200℃/hour의 가열 비율로 1,050℃까지 온도를 상승시키고, 마지막으로 6시간 동안 1,050℃로 유지하였다. 그후에 상기 샘플을 200℃/hour의 냉각 비율로 300℃까지 냉각시켰다. 그 다음 압력을 해제하고 처리된 샘플을 공기에 노출시키고, 그 다음 다시 산소를 사용하여 800℃에서 연마, 성형 및 소결하여 소결 생성물을 얻었다.
그런 다음, 이 생성물에 분말 X-레이 회절 분석 및 열중량 분석을 실시하고 생성물 저항의 온도 의존성을 시험하였다. 그 결과는 표 1에 요약되어 있다. 여기서 Tconset는 물질이 보통 전도상태에서 초전도 상태로 전이를 시작하는 개시 온도인 Tc를 말하며 TcR=0물질이 완전히 초전도 상태(저항이 0)가 된 완료 온도인 Tc를 말한다. y=0.1인 경우의 생서물의 분말 X-레이 회절 패턴은 제3도에 나타나 있으며, y=0 및 y=0.1에서의 생성물 저항의 온도 의존성 및 생성물의 열중량 분석에서의 무게 변화가 각각 제4도 및 제5도에 도시되어 있다.
*비교테스트
표 1과 제4도에 나타난 결과로부터, Tc는 La함량의 증가와 더불어 감소함을 알수 있다. 즉, La 함량을 조절함으로써 Tc의 조절이 가능하다. y=0.4일 때, 소결 생성물은 전열체가 된다. 제5도에 나타낸 결과로부터 알 수 있듯이, y=0.1인 소결 생성물은 약 850℃까지 안정되지만, 종래의 YBaCuO는 약 400℃ 이상의 온도에서 산소를 잃는다.
실시예 2
YO대신에 HoO가 사용되는 점을 제외하고는 실시예 1에서 설명된 바와 동일한 방법으로 반복되며, 이에 의하여 y=0, 0.01, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3 및 0.4인, Ho(BaLa)CuO가 생성된다. 생성물은 그후 실시예 1과 동일한 방법으로 테스트된다. 그 결과는 표 2에 요약된다. y=0.1인 경우에 생성물의 분말 X선 회절 패턴은 제6도에 도시되어 있고 저항률의 온도 의존성과 생성물(y=0 및 y=0.1)의 열중량 분석에서 중량의 변화는 제7도 및 제8도에 각각 도시되어 있다.
* 비교테스트
표 2과 제7도에 도시된 결과로부터, Tc는 La함량의 증가와 더불어 감소함을 알 수 있다. 즉, La 함량을 조절함으로써 Tc의 조절이 가능하다. y=0.4일 때, 소결 생성물은 전열체가 된다. 제8도에 나타낸 결과로부터 알 수 있듯이, y=0.1인 소결 생성물은 약 850℃까지 안정된다.
실시예 3
식 R(BaLa)CuO(R=Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Er, Tm, Yd 및 Lu)을 갖는 금속 산화 조성물은 실시예 1에서와 동일하게 제조된다. 얻어진 생성물은 그의 저항성의 온도 의존성에 대해 테스트된다. 결과는 표 3에 요약되어 있다.
표 3에 나타낸 결과는 La의 첨가가 다양한 희토류 함유 초전도체의 Tc를 조절하는데 효과적임을 나타낸다.
실시예 4
식(YHo)(BaLa)CuO(z=0.2, 0.4, 0.6 및 0.8)를 갖는 금속 산화 조성물은 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된다. 얻어진 생성물은 그의 저항성의 온도 의존성에 대해 테스트된다. 결과는 표 4에 요약되어 있다.
표 4에 나타낸 결과는 La의 첨가가 2종류의 희토류 원소를 다양한 혼합비로 함유하는 초전도체의 Tc의 조절에 효과적임을 표시한다.
실실예 5
R, x 및 y가 표 5a에 나타낸 바와 같은 수치인 식(RCa)(BaLa)CuO를 갖는 금속 산화 조성물이 제조된다. RO분말, CaO 분말, Ba(NO)분말, CuO 분말 및 LaO가 불활성 기체 분위기에서 혼합되며 산호 기류하에, 표 5b에 표시된 온도에서 10시간 동안 가열되어 산화된다. 가열되어 산화된 덩어리는 연마되어 사각형 블록으로 성형되며, 표 5b에 표시된 예비 소결 온도에서 산소 기류하에 5시간 동안 가열된다. 그 결과물인 예비 소결 샘플은 그 다음 1,000kg/cm 의 압력으로 80% 아르곤과 20% 산소의 혼합된 가스 분위기에서 열처리된다. 이 열처리는 샘플을 200℃/hour의 가열율로 1000℃까지 가열한 다음 10시간 유지시킴에 의해 수행된다. 그후, 그 샘플은 200℃/hour의 냉각율로 300℃까지 냉각된다. 그후 압력이 해제되고 그 처리된 샘플은 공기속에 방치되고, 연마되며, 성형되고 소결 생성물을 얻기 위해 산고 기류하에 800℃에서 20시간 동안 다시 소결된다. 이 생성물은 그 다음 분말 X선 회절 분석과 열중량 분석을 거치게 되며 저항성과 교류-자화성의 온도 의존성을 알아보기 위해 또한 테스트 된다. 그 결과는 표 5b 및 제7도 내지 12도에 나타나 있다.
* 비교 테스트
** 등몰 혼합물
* 비교테스트
제9도에 도시된 X선 회절 패턴(x=0.1, y=0.1)은 YBaCuO결정상의 존재를 나타낸다. x:0~0.15 및 y:0~0.1의 소결 샘플은 단층 초전도상을 갖는 것으로 밝혀졌다. 표 5 및 제10도에 요약되어 있는 결과부터 소정량의 Ca 및 La의 첨가는 Tc를 약 80K 이상으로 유지하는 동시에 Ba량을 감소시키는데 효과적인 것으로 보인다. 높은 Tc는 약 80K 이상의 온도에서 반자성(反磁成)의 발생을 나타내는 제11도의 결과에 의해 또한 확인된다. 제12도에 도시된 결과로부터 알 수 있듯이 x=0.1 및 y=0.1의 소결품은 YBaCuO과 유사한 약 850℃까지는 안정된다.
실시예 6
다음의 분자식을 갖는 금속 산화 조성물을 제조하였다.
(RCa)(BaLa)CuO
여기서 R, x, y는 표 6a에 나타낸 바와 같은 수이다. 따라서, RO분말, CaO 분말, BaCO분말, CuO 분말 및 LaO를 불활성 가스 분위기에서 혼합하는 이 혼합물을 산소 기류하에서 10시간 동안 표 6b에 나타낸 온도에서 가열하여 산화시켰다. 이 하소된 것을 잘게 부수어 장방형의 덩어리로 만든 다음 산소기류하에서 5시간 동안 표 6b에 나타낸 예비 소결 온도에서 가열하였다. 그런 다음, 예비소결된 샘플을 1,000kg/cm의 압력에서 아르곤 80% 및 산소20%의 혼합 기체 분위기에서 열처리하였다. 이 열처리는 샘플을 200℃/hr의 가열로 1000℃까지 가열한 다음 10시간 동안 그 온도에서 유지함으로써 실시된다. 그후, 샘플을 200℃/hr의 냉각율로 300℃까지 냉각하였다. 그런 다음 압력을 해제하여 열처리된 샘플을 공기중에 방치하고 연마, 성형하여 산소기류하에서 20시간 동안 800℃에서 재차 소결함으로써 소결품을 얻었다. 그 뒤 이 소결품을 분말 X선 회절 분석 및 열중량 분석을 하고 저항성 및 교류-자화성에 대한 온도 의존성을 더 테스트하였다. 이 결과를 표 6b와 제 13~16도에 나타내었다.
* : 비교 테스트
** : 등몰 혼합물
* 비교 테스트
제13도에 도시된 X선 회절 패턴(x=0.1, y=0.1)은 YBaCuO결정상의 존재를 나타낸다. x:0~0.15 및 y:0~0.1의 소결 샘플은 단층 초전도상을 갖는 것으로 밝혀졌다. 표 6 및 제14도에 요약되어 있는 결과부터 소정량의 Ca 및 La의 첨가는 Tc를 약 80K 이상으로 유지하는 동시에 Ba량을 감소시키는데 효과적이다. 높은 Tc는 약 80K 이상의 온도에서 반자성의 발생을 나타내는 제15도의 결과에 의해 또한 확인된다. 제16도에 도시된 결과로부터 알 수 있듯이 x=0.1 및 y=0.1의 소결품은 YBaCuO과 유사한 약 850℃까지는 안정된다. 이 실시예는 또한 저렴하게 구입할 수 있는 BaCO가 Ba의 공급원으로서 사용되는 경우에도 양호한 결과를 얻을 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명은 청구범위내에서 여러 변형계가 가능하며 본 명세세의 내용에 한정되는 것은 아니다.
Claims (3)
- 다음의 조성식을 갖는 초전도체.(R1-xCax)(Ba1-y)2Cu4O8여기서, R은 Y, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yd, 및 Lu로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 성분이고, 0x≤0.3 범위내의 수이고, y는 0.001~0.2 범위내의 수이다.
- 제1항에 있어서, x는 0.001~0.3 범위내의 수이고, R은 Y, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er 및 Tm으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 성분인 초전도체.
- 제1항에 있어서, 다음의 조성식을 갖는 초전도체.R(Ba1-yLay)2Cu4O8여기서, R은 Y, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yd, 및 Lu로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 성분이고, y는 0.001~0.3 범위내의 수이다.
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