JP3021639B2 - 好適な配向状態の稠密超伝導体 - Google Patents
好適な配向状態の稠密超伝導体Info
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Description
【発明の詳細な説明】 詳細な説明 本発明は、有利な微結晶の規則配置及び銅を含有する
稠密酸化物セラミック超伝導体及びに関し、同様に、そ
れらを製造する方法に関する。
稠密酸化物セラミック超伝導体及びに関し、同様に、そ
れらを製造する方法に関する。
最近発見された高温超伝導化合物であってＹ−Ba−Cu
−Ｏ、Bi−Sr−Cu−Ｏ又はTl−Ba−Ca−Cu−Ｏ系のもの
は、高温臨界温度Tcをもつことから、多くの興味をそそ
る実現可能な用途に対する期待をもたらした。この点に
ついての欠点は、固体用途（すなわち、薄層の形態では
ない）に関しては、多くの用途にとって極めて重要であ
る電流移送容量が単に低い値でしかないということであ
る［原文のまま］。粒界（“弱い結合”）における不純
物の他に、重要な物理的特性である異方性を生ずるよう
な層状（layer−type）の結晶構造を有するという事実
が、特にこの理由［原文のまま］に当たるものと見なさ
れている。例えば、YBa2O3O7-xの単結晶においては、超
伝導電流が、格子軸ｃに垂直に走るただ一つの平面を流
れることが明らかにされている。それ故、単一の結晶が
お互いに平行に整列しかつ密接に近接するならば、乱さ
れていない電流の流れのみを観察することができる。単
一な（お互いに連結していない）微結晶の方向が好適で
あれば、例えば、微結晶が延びていれば、平行な整列が
好まれる。
−Ｏ、Bi−Sr−Cu−Ｏ又はTl−Ba−Ca−Cu−Ｏ系のもの
は、高温臨界温度Tcをもつことから、多くの興味をそそ
る実現可能な用途に対する期待をもたらした。この点に
ついての欠点は、固体用途（すなわち、薄層の形態では
ない）に関しては、多くの用途にとって極めて重要であ
る電流移送容量が単に低い値でしかないということであ
る［原文のまま］。粒界（“弱い結合”）における不純
物の他に、重要な物理的特性である異方性を生ずるよう
な層状（layer−type）の結晶構造を有するという事実
が、特にこの理由［原文のまま］に当たるものと見なさ
れている。例えば、YBa2O3O7-xの単結晶においては、超
伝導電流が、格子軸ｃに垂直に走るただ一つの平面を流
れることが明らかにされている。それ故、単一の結晶が
お互いに平行に整列しかつ密接に近接するならば、乱さ
れていない電流の流れのみを観察することができる。単
一な（お互いに連結していない）微結晶の方向が好適で
あれば、例えば、微結晶が延びていれば、平行な整列が
好まれる。
それ故、本発明の目的は、結晶領域がお互いに本質的
に平行に整列しているような固体超伝導体を提供するこ
とである。
に平行に整列しているような固体超伝導体を提供するこ
とである。
本発明は、この目的を達成する。結晶格子に銅を含有
する酸化物セラミック超伝導体粉末からなる粉末の焼結
に関して［原文のまま］、添加剤CuF2及びKFが好適な配
向状態の試料の形成を助けるとの発見に基づく。
する酸化物セラミック超伝導体粉末からなる粉末の焼結
に関して［原文のまま］、添加剤CuF2及びKFが好適な配
向状態の試料の形成を助けるとの発見に基づく。
本発明の対象は、固体酸化物セラミック超伝導体であ
って、銅を結晶格子に含有し且つその超伝導体中の銅10
0g当たり約0.04〜0.05モルのフッ化銅（II）又はフッ化
カリウム素を含有するものである。添加剤は、超伝導体
の有利な特性にとって極めて重要であるようには見えな
い。添加剤が分解した後に、後者は損なわれないからで
ある。しかしながら、これらの存在は、単一の微結晶領
域がお互いに連晶し且つ本質的に平行に整列するという
結果を達成するのに必要である。
って、銅を結晶格子に含有し且つその超伝導体中の銅10
0g当たり約0.04〜0.05モルのフッ化銅（II）又はフッ化
カリウム素を含有するものである。添加剤は、超伝導体
の有利な特性にとって極めて重要であるようには見えな
い。添加剤が分解した後に、後者は損なわれないからで
ある。しかしながら、これらの存在は、単一の微結晶領
域がお互いに連晶し且つ本質的に平行に整列するという
結果を達成するのに必要である。
本発明に係る銅含有酸化物セラミック超伝導体の例に
は、化学式MBa2Cu3Oxで表され、Ｍがイットリウム又は
原子番号が61〜71の元素であり且つｘが6.5〜7.2の間の
数のもの、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系またはBi−Pb−Sr−Ca
−Cu−Ｏ系［sic］がある。
は、化学式MBa2Cu3Oxで表され、Ｍがイットリウム又は
原子番号が61〜71の元素であり且つｘが6.5〜7.2の間の
数のもの、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系またはBi−Pb−Sr−Ca
−Cu−Ｏ系［sic］がある。
例えば、化学式（Bi,Pb）２（Sr,Ca）2CuOa（M.タカ
ノらの著したJap.J.Appl.Phys.27,6（1988）,L1041を比
較されたい）、Bi2（Sr,Ca）2CuOb,Bi2（Sr,Ca）3Cu2Oc
及びBi2（Sr,Ca）4Cu3Odが有用である。
ノらの著したJap.J.Appl.Phys.27,6（1988）,L1041を比
較されたい）、Bi2（Sr,Ca）2CuOb,Bi2（Sr,Ca）3Cu2Oc
及びBi2（Sr,Ca）4Cu3Odが有用である。
MBa2Cu3Ox系の化合物は好適であり、特に、Ｍ＝Ｙの
ときに好適である。他方、微小なYBa2Cu3Ox粉末は添加
剤を含ませずに焼結して稠密体を形成すると、それらの
構造は粒子の大きさ及び形状に関して完全不規則的に形
成されている。特に、粒子は、非晶質領域を一部含んだ
小さい不規則形状の結晶領域からなる。
ときに好適である。他方、微小なYBa2Cu3Ox粉末は添加
剤を含ませずに焼結して稠密体を形成すると、それらの
構造は粒子の大きさ及び形状に関して完全不規則的に形
成されている。特に、粒子は、非晶質領域を一部含んだ
小さい不規則形状の結晶領域からなる。
添加剤であるフッ化銅とフッ化カリウムとの割合は、
特に、その超伝導体中の銅100g当たり0.042〜0.44モル
である。これらの添加により、超伝導体の結晶の長さ／
直径の比率は、一般に、3:1から30:1である。本発明の
化学式MBa2Cu3Oxで示される超伝導体の密度は、一般に
6.0から6.33g/cm3である。
特に、その超伝導体中の銅100g当たり0.042〜0.44モル
である。これらの添加により、超伝導体の結晶の長さ／
直径の比率は、一般に、3:1から30:1である。本発明の
化学式MBa2Cu3Oxで示される超伝導体の密度は、一般に
6.0から6.33g/cm3である。
本発明の超伝導体は、銅を格子に含有する粉末状超伝
導体とその超伝導体中に含まれる銅100g当たり0.04〜0.
05モル、好ましくは0.042〜0.44モル、特に0.045〜0.3
モルのフッ化銅またはフッ化カリウムを混合し；混合物
を少なくとも1MPaの圧力下で変形させて成形体を製造
し；そして、それを少なくとも１時間980〜1200℃、特
に1000〜1050℃の温度で加熱することからなる方法によ
って製造することができる。別の製造手段は、超伝導体
を形成する混合物に基づく。この混合物は、例えば、Cu
F2又はKFを添加し、その後、類似の方式で反応するよう
なそれぞれの金属酸化物、金属炭化物又は金属窒化物の
ような出発成分からなる。この方法においては、少なく
とも部分的に、融解相が殆どいつも生ずる。前記融解相
は凝集性結晶領域の発現に対して影響をもつと考えられ
る。この加熱は、少なくとも２時間、好ましくは少なく
とも５時間継続する。すべての場合において、加熱を遊
離酸素を含む雰囲気で実施すると有利である。この工程
の後に、液体相がもはや存在しないような400℃以上の
温度まで、例えば880〜900℃の温度まで冷却し、そし
て、混合物を、少なくとも１時間、しかしながら好まし
くは少なくとも５時間、酸素含有雰囲気の下でこの温度
に保存すると有利である。両段階において、加熱の時間
は10〜20時間、好ましくは15時間であると、特に好まし
い。いくつかの場合において、添加剤を出発製品（star
ting product）（格子に銅を含有する酸化物セラミック
超伝導体）の製造の際でさえも使用することができる。
導体とその超伝導体中に含まれる銅100g当たり0.04〜0.
05モル、好ましくは0.042〜0.44モル、特に0.045〜0.3
モルのフッ化銅またはフッ化カリウムを混合し；混合物
を少なくとも1MPaの圧力下で変形させて成形体を製造
し；そして、それを少なくとも１時間980〜1200℃、特
に1000〜1050℃の温度で加熱することからなる方法によ
って製造することができる。別の製造手段は、超伝導体
を形成する混合物に基づく。この混合物は、例えば、Cu
F2又はKFを添加し、その後、類似の方式で反応するよう
なそれぞれの金属酸化物、金属炭化物又は金属窒化物の
ような出発成分からなる。この方法においては、少なく
とも部分的に、融解相が殆どいつも生ずる。前記融解相
は凝集性結晶領域の発現に対して影響をもつと考えられ
る。この加熱は、少なくとも２時間、好ましくは少なく
とも５時間継続する。すべての場合において、加熱を遊
離酸素を含む雰囲気で実施すると有利である。この工程
の後に、液体相がもはや存在しないような400℃以上の
温度まで、例えば880〜900℃の温度まで冷却し、そし
て、混合物を、少なくとも１時間、しかしながら好まし
くは少なくとも５時間、酸素含有雰囲気の下でこの温度
に保存すると有利である。両段階において、加熱の時間
は10〜20時間、好ましくは15時間であると、特に好まし
い。いくつかの場合において、添加剤を出発製品（star
ting product）（格子に銅を含有する酸化物セラミック
超伝導体）の製造の際でさえも使用することができる。
この方法で得られる製品の電流移送容量は、添加剤な
しでプレスしかつ焼結させて製造した化合物より著しく
高い。
しでプレスしかつ焼結させて製造した化合物より著しく
高い。
本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
実施例１ YBa2Cu3Ox粉末と５重量％の微粒状CuF2を混合し、約3
00MPa（3kbar）の圧力でプレスして成形体を製造する。
成形体は以下のように焼結する。
00MPa（3kbar）の圧力でプレスして成形体を製造する。
成形体は以下のように焼結する。
10時間で1000℃まで加熱 1000℃で20時間焼きなまし ２時間で900℃まで冷却 900℃で10時間焼きなまし 10時間で20℃まで冷却 製造した試料の顕微鏡写真において、約10−1000μｍ
程度の大きさの板状に配置している単結晶ドメインを有
する好適な配向状態の規則構造を示す。粒界を横切って
も平行に走っている双晶のドメイン及び規則構造の大き
い結晶質領域が、図１乃至４において見られる。
程度の大きさの板状に配置している単結晶ドメインを有
する好適な配向状態の規則構造を示す。粒界を横切って
も平行に走っている双晶のドメイン及び規則構造の大き
い結晶質領域が、図１乃至４において見られる。
実施例２ 同一の組成の粉末を使用するが違う酸素含有量又は違
う粒度分布のものを使用して実施例１を繰返すと、好適
な配向状態で且つ匹敵しうる特性を示す稠密超伝導体を
得られる。
う粒度分布のものを使用して実施例１を繰返すと、好適
な配向状態で且つ匹敵しうる特性を示す稠密超伝導体を
得られる。
実施例３（出発製品の製造） ２モルのBi2O3、４モルのSrCO3、４モルのCaO及び８
モルのCuOをめのうの乳鉢（agate mortar）で微粉砕
し、完全に混合し、そして、Al2O3のるつぼに移す。試
料を、空気中で800−200℃まで急速に加熱し、そこで20
時間保持し、そして、室温まで急冷する。ばい焼した
（roasted）粉末を微粉砕し、上述のように熱的及び機
械的に２回以上処理する。
モルのCuOをめのうの乳鉢（agate mortar）で微粉砕
し、完全に混合し、そして、Al2O3のるつぼに移す。試
料を、空気中で800−200℃まで急速に加熱し、そこで20
時間保持し、そして、室温まで急冷する。ばい焼した
（roasted）粉末を微粉砕し、上述のように熱的及び機
械的に２回以上処理する。
黒粉末は、その後、3000MPa（3kbar）の圧力下でプレ
スしてタブレットを製造する。それを、MgOスラブ上に
おき、そして、空気中で以下に詳述する通りに処理す
る。
スしてタブレットを製造する。それを、MgOスラブ上に
おき、そして、空気中で以下に詳述する通りに処理す
る。
３時間で870℃まで加熱 870℃で80時間焼きなまし 以下の温度サイクルを３回通過： ３時間で600℃まで冷却 600℃で３時間焼きなまし ３時間で870℃まで加熱 870℃で３時間焼きなまし その後： ３時間で600℃まで冷却 600℃で３時間焼きなまし ３時間でRTまで冷却 導電率:Tc（Ｒ＝Ｏ［sic］）＝98K 超伝導量子干渉デバイス（SQUID）測定:100ガウスで
測定したときに4Kで35％超伝導割合 混合物は、Bi2（Sr,Ca）2CuOb,Bi2（Sr,Ca）3Cu2Oc及
びBi2（Sr,Ca）4Cu3Odから得る。
測定したときに4Kで35％超伝導割合 混合物は、Bi2（Sr,Ca）2CuOb,Bi2（Sr,Ca）3Cu2Oc及
びBi2（Sr,Ca）4Cu3Odから得る。
フロントページの続き (72)発明者 ボック，ヨアヒム ドイツ連邦共和国デー―5042 エアフト シュタット―レヒェニッヒ，ゲシュヴィ スターショル―シュトラーセ ４アー (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01G 1/00 - 23/08
Claims (17)
- 【請求項１】格子軸Ｃ同士がお互いに平行に配され且つ
連晶している結晶からなり、且つその超伝導体中の銅10
0g当たり0.04〜0.5モルのKFをも含有する、銅を結晶格
子に含む固体酸化物セラミック超伝導体。 - 【請求項２】前記KFが0.042〜0.44モルである請求項１
に記載の超伝導体。 - 【請求項３】銅含有超伝導体は、ビスマス、ストロンチ
ウム、カルシウム、銅及び酸素からなる、請求項１に記
載の超伝導体。 - 【請求項４】銅含有超伝導体は、ビスマス、カルシウ
ム、ストロンチウム、鉛、銅及び酸素からなる、請求項
１に記載の超伝導体。 - 【請求項５】銅含有超伝導体の組成が、化学式MBa2Cu3O
xで表され、Ｍがイットリウム又は原子番号が61から71
までの元素、ｘが6.5〜7.2の間の数であるものである、
請求項１に記載の固体超伝導体。 - 【請求項６】結晶中の長手方向の長さ／直径の比率が、
平均して、3:1から30:1である、請求項１に記載の超伝
導体。 - 【請求項７】ＭがＹであり、且つその密度が6.0〜6.33g
/cm3である、請求項５に記載の超伝導体。 - 【請求項８】銅を結晶格子に含有し、且つ、格子軸Ｃ同
士がお互いに平行に配され且つ連晶している延びた結晶
から本質的になる固体酸化物セラミック超伝導体の製造
方法であって： 銅を格子に含有する粉末状超伝導体とその超伝導体中に
銅100g当たり0.04〜0.5モルのフッ化カリウムを混合
し、この混合物を少なくとも1MPaの圧力下で変形させて
成形体を製造し、そして、それを少なくとも５時間980
〜1200℃で加熱する、前記方法。 - 【請求項９】前記フッ化カリウムが0.042〜0.44モルで
ある請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】前記加熱温度が1000〜1050℃である請求
項８記載の方法。 - 【請求項１１】加熱を遊離酸素を含有する雰囲気で実施
する、請求項８に記載の方法。 - 【請求項１２】ビスマス、ストロンチウム、カルシウ
ム、銅及び酸素の元素からなり、且つ、格子軸Ｃ同士が
お互いに平行に配され且つ連晶している延びた結晶から
本質的になる固体酸化物セラミック超伝導体を製造する
方法であって： 銅を格子に含有する粒状超伝導体とその超伝導体中の銅
100g当たり0.04〜0.5モルのCuF2又はフッ化カリウムを
混合し、その混合物を少なくとも1MPaの圧力下で変形さ
せて成形体を製造し、そして、それを少なくとも５時間
980〜1200℃で加熱することからなる、前記方法。 - 【請求項１３】前記CuF2又はフッ化カリウムが0.042〜
0.44モルである請求項12に記載の方法。 - 【請求項１４】前記加熱温度が1000〜1050℃である請求
項12に記載の方法。 - 【請求項１５】銅を結晶格子に含有し、且つ、格子軸Ｃ
同士がお互いに平行に配され且つ連晶している延びた結
晶から本質的になる固体酸化物セラミック超伝導体を製
造する方法であって： 化学式MBa2Cu3Oxで表され、Ｍがイットリウム又は原子
番号が61〜71の元素、Ｘが6.5〜7.2の数である組成を有
する粒状超伝導体とその超伝導体中の銅100g当たり0.04
〜0.5モルのCuF2を混合し、その混合物を少なくとも1MP
aの圧力下で変形させて成形体を製造し、そして、それ
を少なくとも５時間980〜1200℃で加熱することからな
る、前記方法。 - 【請求項１６】前記CuF2が0.042〜0.44モルである請求
項15に記載の方法。 - 【請求項１７】前記加熱温度が1000〜1050℃である請求
項15に記載の方法。
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|---|---|---|---|
| DE3909882A DE3909882A1 (de) | 1989-03-25 | 1989-03-25 | Dichte, supraleitende koerper mit textur |
| DE3909882.6 | 1989-03-25 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04505602A JPH04505602A (ja) | 1992-10-01 |
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