JPH04505602A - 好適な配向状態の稠密超伝導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 好適な配向状態の稠密超伝導体 詳細な説明 本発明は、有利な微結晶の規則配置及び銅を含有する稠密酸化物セラミック超伝 導体及びに関し、同様に、それらを製造する方法に関する。

最近発見された高温超伝導化合物であってＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０、Ｂ１−３ｒ−Ｃ ｕ−０又はＴ　ｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系のものは、高温臨界温度Ｔ。をもつ ことから、多くの興味をそそる実現可能な用途に対する期待をもたらした。この 点についての欠点は、固体用途（すなわち、薄層の形態ではない）に関しては、 多くの用途にとって極めて重要である電流移送容量が単に低い値でしかないとい うことであるし原文のまま］。粒界（”弱い結合”）における不純物の他に、重 要な物理的特性である異方性を生ずるような層状（ｌａｙｅｒ−ｔｙｐｅ）の結 晶構造を有するという事実が、特にこの理由［原文のまま］に当たるものと見な されている。例えば、ＹＢａ２０３０ｙ−の単結晶においては、超伝導電流が、 格子ｍｃに垂直に走るただ一つの平面を流れることが明らかにされている。それ 故、単一の結晶がお互いに平行に整列しかつ密接に近接するならば、乱されてい ない電流の流れのみを観察することができる。単一な（お互いに連結していない ）微結晶の方向が好適であれば、例えば、微結晶が延びていれば、平行な整列が 好まれる。

それ故、本発明の目的は、結晶領域がお互いに本質的に平行に整列しているよう な固体超伝導体を提供することである。

本発明は、この目的を達成する。結晶格子に銅を含有する酸化物セラミック超伝 導体粉末からなる粉末の焼結に関して［原文のままコ、添加剤ＣｕＦ２及びＫＦ が好適な配向状態の試料の形成を助けるとの発見に基づ（。

本発明の対象は、固体酸化物セラミック超伝導体であって、銅を結晶格子に含有 し且つその超伝導体中の銅１００ｇ当たり約０．０４〜０．０５モルのフッ化銅 （ｎ）又はフッ化カリウム素を含有するものである。添加剤は、超伝導体の有利 な特性にとって極めて重要であるようには見えない。添加剤が分解した後に、後 者は損なわれないからである。しかしながら、これらの存在は、単一の微結晶領 域がお互いに連晶し且つ本質的に平行に整列するという結果を達成するのに必要 である。

本発明に係る銅含有酸化物セラミック超伝導体の例には、化学式ＭＢａ２Ｃｕ３ ０ｘで表され、Ｍがイツトリウム又は原子番号が６１〜７１の元素であり且つＸ が６．５〜７．２の間の数のもの、Ｂ　ｉ−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系またはＢ　 １−Ｐｂ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系［ｓｉｃ］がある。

例えば、化学式（Ｂｉ、Ｐｂ）２　（Ｓｒ、Ｃａ）　２ＣｕＯ，（Ｍ、タカノら の著したＪａｐ、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、２７．６（１９８８）、　Ｉ、１０ ４１を比較されたい）、Ｂ１２（Ｓｒ、Ｃａ）２ＣｕＯｂ、Ｂ１２（Ｓｒ、Ｃａ ）、Ｃｕ２Ｏ，及びＢ１２（Ｓｒ、Ｃａ）４Ｃｕ３０ａが有用である。

ＭＢａ２ＣｔＪ３０ｘ系の化合物は好適であり、特に、Ｍ＝Ｙのときに好適であ る。他方、微小なＹＩ３ａ２Ｃｕ、Ｏｘ粉末は添加剤を含ませずに焼結して稠密 体を形成すると、それらの構造は粒子の大きさ及び形状に関して完全不規則的に 形成されている。特に、粒子は、非晶質領域を一部含んだ小さい不規則形状の結 晶領域からなる。

添加剤であるフッ化銅とフッ化カリウムとの割合は、特に、その超伝導体中の銅 １００ｇ当たり領　０４２〜０．４４モルである。これらの添加により、超伝導 体の結晶の長さ／直径の比率は、一般に、３：１から３０：１である。本発明の 化学式ＭＢａ２Ｃｕ３０ｘで示される超伝導体の密度は、一般に６．０から６． ３３ｇ／ｃｍ３である。

本発明の超伝導体は、銅を格子に含有する粉末状超伝導体とその超伝導体中に含 まれる銅１００ｇ当たり領　０４〜０．０５モル、好ましくは領　０４２〜領　 ４４モル、特に０．０４５〜領　３モルのフッ化銅またはフッ化カリウムを混合 し；混合物を少なくとも１ＭＰａの圧力下で変形させて成形体を製造し：そして 、それを少なくとも１時間９８０〜１２００℃の温度で加熱することからなる方 法によって製造することができる。別の製造手段は、超伝導体を形成する混合物 に基づく。この混合物は、例えば、Ｃｕ　Ｆ　２又はＫＦを添加し、その後に、 類似の方式で反応するようなそれぞれの金属酸化物、金属炭化物又は金属窒化物 の８発成分からなる。この方法においては、少なくとも部分的に、融解相が殆ど いつも生ずる。前記融解相は凝集性結晶領域の発現に対して影響をもつと考えら れる。この加熱は、少なくとも２時間、好ましくは少なくとも５時間継続する。

すべての場合において、加熱を遊離酸素を含む雰囲気で実施すると有利である。

この工程の後に、液体相がもはや存在しないような４００℃以上の温度まで、例 えば８８０〜９００°Ｃの温度まで７令却し、そして、混合物を、少なくとも１ 時間、しかしながら好ましくは少なくとも５時間、酸素含有雰囲気の下でこの温 度に保持すると有利である。両段階において、加熱の時間は１０〜２０時間、好 ましくは１５時間であると、特に好ましい。いくつかの場合において、添加剤を 出発製品（ｓｔａｒｔｉｎｇ　ｐｒｏｄｕｃｔ）　（格子に銅を含有する酸化物 セラミック超伝導体）の製造の際でさえも使用することができる。

この方法で得られる製品の電流移送容量は、添加剤なしでプレスしかつ焼結させ て製造した化合物より著しく高い。

本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。

実施例Ｉ Ｙ　Ｂ　ａ２　Ｃｕ　３０　ｘ粉末と５重量％の微粒状ＣｕＦ、を混合し、約３ ００ＭＰａ　（３ｋｂａｒ）の圧力でプレスして成形体を製造する。成形体は以 下のように焼結する。

１０時間で１０００℃まで加熱 １０００℃で２０時間焼きなまし ２時間で９００℃まで冷却 ９００℃で１０時間焼きなまし １０時間で２０℃まで冷却 製造した試料の顕微鏡写真において、約１０−１０００μｍ程度の大きさの板状 に配置している単結晶ドメインを有する好適な配向状態の規則構造を示す。粒界 を横切っても平行に走っている双晶のドメイン及び規則構造の大きい結晶質領域 が、図１乃至４において見られる。

実施例２ 同一の組成の粉末を使用するが這う酸素含有量又は違う粒度分布のものを使用し て実施例１を繰返すと、好適な配向状態で且つ匹敵しうる特性を示す稠密超伝導 体を得られる。

実施例３（出発製品の製造） ２モルのＢｉ’ｚＯｓ、４モルのＳｒＣＯ３，４モルのＣａＯ及び８モルのＣｕ Ｏをめのうの乳鉢（ａｇａｔｅ　ｍｏｒｔａｒ）で微粉砕し、完全に混合し、そ して、Ａ１□０３のるつぼに移す。試料を、空気中で８００−８２０℃まで急速 に加熱し、そこで２０時間保持し、そして、室温まで急冷する。ばい焼した（ｒ 。

ａｓｔｅｄ）粉末を微粉砕し、上述のように熱的及び機械的に２回以上処理する 。

黒粉末は、その後、３００ＭＰａ　（３ｋｂａｒ）の圧力下でプレスしてタブレ ットを製造する。それを、ＭｇＯスラブ上におき、そして、空気中で以下に詳述 する通りに処理する。

３時間で８７０℃まで加熱 ８７０℃で８０時間焼きなまし 以下の温度サイクルを３回通過： ３時間で６００℃まで冷却 ６００℃で３時間焼きなまし ３時間で８７０℃まで加熱 ８７０℃で３時間焼きなまし その後： ３時間で６００℃まで冷却 ６００℃で３時間焼きなまし ３時間でＲＴまで冷却 導電率：　Ｔｃ（Ｒ＝○［ｓ　ｉ　ｃ］　）　＝９８に超伝導量子干渉デバイス （ＳＱＵＩＤ）測定＝　１００ガウスで測定したとき　に４にで３５％超伝 導割合 混合物は、Ｂｉ、（Ｓｒ、Ｃａ）２ＣｕＯｂ、Ｂ１２（Ｓｒ、Ｃａ）　３ｃｕ２ ０゜及びＢ　ｉ　２　（Ｓ　ｒ、Ｃａ）　４Ｃｕ３０ａから得る。

平成　３年　９月２５日

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．お互いに本質的に平行に配置し且つ連晶している結晶からなり、且つその超 伝導体中の銅１００ｇ当たり０．０４〜０．５、特に０．０４２〜０．４４モル のＣｕＦ２又はＫＦをも含有する、銅を結晶格子に含有する固体酸化物セラミッ ク超伝導体。
2. ２．銅含有超伝導体は、ビスマス、ストロンチウム、カルシウム、銅及び酸素か らなる、請求項１に記載の超伝導体。
3. ３．銅含有超伝導体は、ビスマス、カルシウム、ストロンチウム、鉛、銅及び酸 素からなる、請求項１に記載の超伝導体。
4. ４．銅含有超伝導体の組成が、化学式ＭＢａ２Ｃｕ３Ｏｘで表され、Ｍがイット リウム又は原子番号が６１から７１までの元素である且つｘが６．５〜７．２の 間の数であるものである、請求項１に記載の固体超伝導体。
5. ５．結晶中の長さ／直径の比率が、平均して、３：１から３０：１である、請求 項１に記載の超伝導体。
6. ６．ＭがＹであり、且つその密度が６．０〜６．３３ｇ／ｃｍ３である、請求項 ４に記載の超伝導体。
7. ７．銅を結晶格子に含有し、且つ、お互いに平行に配置し且つ連晶している延び た結晶から本質的になる固体酸化物セラミック超伝導体の製造方法であって： 銅を格子に含有する粉末状超伝導体とその超伝導体の銅１００ｇ当たり０．０４ 〜０．５、好ましくは０．０４２〜０．４４モルのＣｕＦ２又はフッ化カリウム 、を混合し、少なくとも１ＭＰａの圧力下で変形させて成形体を製造し、そして 、それを少なくとも５時間９８０〜１２００℃、特に１０００〜１２００℃で加 熱する、前記方法。
8. ８．加熱を遊離酸素を含有する雰囲気で実施する、請求項７に記載の方法。