JPH01103947A - Ｂｉ含有Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系セラミックス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は特定の成分から主としてなるセラミックス、特
に超電導現象を示すセラミックスに関する。

（従来の技術及びその問題点） これまでＬａ−３ｒ−Ｃｕ−０系超電導セラミツクス、
Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系超電導セラミツクスなど各種の超
電導セラミックスが研究され、臨界温度Ｔｃが液体窒素
の沸点である７７によりも高いものも、見出されている
。

液体窒素などの冷媒の温度に比べ、その超電導材料のＴ
ｃが高ければ高い程、超電導状態を安定に保つことがで
き、臨界電流密度もより多くすることができる。

そこで、より高いＴｃを持つ超電導材料の探索が行われ
ている。

しかし、これまでのところＴｃが９５Ｋを超える超電導
材料で安定なものは見つかっておらず、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ
−０系超電導セラミツクス材料の９５Ｋが、安定な超電
導材料の中では、現在のところ最も高いＴｃＯ値である
。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、９５Ｋを越えるＴｃを持つ安定な超電
導セラミックスを提供することである。

本発明のセラミックスは、Ｂｉ、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ及び０
を主たる成分とするが、これら各元素の含有量の合計が
７０％以上であることが好ましい。

本発明のセラミックスは、酸素欠損型層状ペロブスカイ
ト構造であることが好ましいので、上記各元素の原子比
は、 Ｙ：Ｂａ：　（Ｃｕ＋Ｂｉ）＝１　：２：３であること
が好ましく、ＢｉとＣｕの原子比は、０＜Ｂｉ／Ｃｕ＜
１．０ 更に好適には、 Ｑ＜Ｂｉ／Ｃｕ≦０．５ である。

本発明のセラミックス材料は、酸素欠損型層状ペロプス
カイト構造を有するとされている、公知のＹＢａｚＣｕ
３０ｙ−ｘ系超電導セラミックスと同様な方法で、製造
することができる。

このような方法としては、予め所定組成の焼結用粉末を
調製し、この粉末を成形・焼結する方法が多く用いられ
る。

焼結用粉末の調製法としては （ａ）乾式法 （ハ）湿式混合法 （Ｃ）共沈法 などがある。

次に、上記の焼結用粉末調製法について簡単に説明する
。

（ａ）乾式法：Ｙ成分原料、Ｂａ成分原料、Ｃｕ成分原
料、及びＢａ成分原料を、ボールミルやらいかい機など
を用いて機械的に混合の後仮焼結する。

各成分の原料としては、酸化物、又は加熱により分解し
酸化物に変化するような化合物、例えば炭酸塩、有機酸
塩、水酸化物などの粉末を用いることができる。

この方法には、得られた焼結用粉末の粒子が不揃いにな
り易いという欠点がある。しかし、アルカリ金属やアル
カリ土類金属のハロゲン化物などのフラックスを混合し
て仮焼結することにより、粒子径１μｍ以下の微細で粒
子径分布の均一な焼結用粉末が得られる。

（ロ）湿式混合法：Ｙ成分原料、Ｂａ成分原料、Ｃｕ成
分原料、及びＢａ成分原料に、溶媒、一般的には水又は
アルコールを加え、ボールミルやらいかい機などを用い
て機械的に混合の後仮焼結する。

各成分の原料としては、酸化物、又は加熱により分解し
酸化物に変化するような化合物、例えば炭酸塩、有機酸
塩、水酸化物などの粉末を用いることができる。

しかし、原料が水やアルコールと反応したり可溶であっ
たりすると、調製中に組成の変化が起こる。従って、調
製中の組成の変化を防ぐため、各成分の原料に水やアル
コールと反応せずかつ実質的に不溶な化合物を用いるか
、または水やアルコールの代わりに、原料と反応せずか
つ実質的に原料を溶かさない溶媒を用いるのが望ましい
。

（Ｃ）共沈法：Ｙ成分原料、Ｂａ成分原料、Ｃｕ成分原
料、及びＢａ成分原料の水溶液を作り、これに苛性アル
カリ、アンモニア、アミン類、シュウ酸などの沈澱形成
剤を加えて１．Ｙ成分、Ｂａ成分、Ｃｕ成分、及びＢａ
成分からなる共沈澱物を形成させる。

この方法は、微細な粉末が得られるという特長がある。

しかし、Ｙ成分、Ｂａ成分、Ｃｕ成分、Ｂａ成分は、そ
れぞれ最適な沈澱形成条件が異なっているので、各成分
毎に異なった沈澱形成条件で沈澱形成を行うなどの方法
が望ましい。

これらの方法により調製された焼成用粉末を、通常の方
法で仮焼結、粉砕、成形、焼結することにより、本発明
のセラミックスを得ることができる。

仮琢結温度は５００°Ｃ〜９５０°Ｃが望ましく、焼結
温度は８５０°Ｃ〜１０００℃が望ましい。何れの操作
も、空気中、もしくは酸素中でおこなうことができる。

しかし仮焼結は必ずしも必要ではなく、省略することも
できる。

（本発明の効果） 本発明のセラミックスは、９５Ｋを超えるＴｃを持つ安
定な超電導セラミックスである。更に従来の高Ｔｃ超電
導セラミックスとは異なり、液体窒素温度への冷却と室
温への昇温とを繰り返しても、構造が変化したりＴｃが
低下したりする問題がない。

（実施例） 以下に本発明の実施例を示す。

実施例Ｉ ＹｚＯｓｌ　１．３０ｇ、ＢａＣ（）＋３９．４７ｇ−
Ｃｕ０２１．８８ｇ、及びＢ　ｉ　ｚｏｚ５．８２　ｇ
を秤量して、各成分の原子比が Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ：Ｂｉ＝１：２：２．７５：０．２５と
なるようにした。

これらを、直径１０ｍｍのＺｒＯ，製ボール約２００ｇ
１エタノール２０ｄとともに、容量２５０１１１１！の
広口ポリエチレン容器に入れ密栓し、２０００ｒｐｍで
回転する直径５０ＩＩＩＩ１１のローラー上に乗せ、回
転させて、ボールミル粉砕・混合を行った。

ボールミル粉砕・混合をを１０時間行った後、この混合
物からＺｒＯ□製ボールを除き、ロータリーエバポレー
タに移した。

ロータリーエバポレータ内の混合物の温度を５０〜６０
℃の範囲に保ち、圧力を２００ｍｎＨＨに保ちながら、
約１．５時間かけてエタノールを蒸発させた。

エタノールをロータリーエバポレータで蒸発させた後の
混合物を、約７０℃に保った乾燥器で乾燥し、残りのエ
タノールを除去して灰色の粉末を得た。

この粉末をメノウ乳鉢で３０分間粉砕し、アルミナ坩堝
に入れて、マツフル炉で８００°Ｃで６時間、大気中で
仮焼結を行った。仮焼結後の粉末はくすんだ黄緑色であ
った。

この仮焼結粉末２ｇを取り、錠剤成形機で１０００ｋｇ
／ｃｉｉの圧力で成形し、直径２０ＩＩＩＩ１１、厚さ
２．１ｍｍのペレットとした。

このペレットを以下の方法で焼結した。

マグネシア粉末をマグネシア製の容器に敷き詰め、この
上に上記−のペレットを埋め込んだ。

このマグネシア製の容器をマツフル炉で大気中で加熱し
た。

まず約４時間をかけて室温から８８０℃まで昇温し、次
いでこの温度に１２時間保った。この後加熱電源を停止
し、炉内を徐冷した。

炉が室温まで冷えた後に、得られたセラミックスを炉か
ら取り出した。

焼結後のセラミックスは、黒色で、直径１６．５閣、厚
さ１．７ｍｍであった。

このセラミックスのＸ線回折スペクトルを第１図に示す
。

このセラミックスの一部を一部２ＩＩＩＩｌ程度の小片
′に粉砕し、その中から０．４１ｇを取り出して、磁化
の温度変化を測定した。

磁化の温度変化の測定は、振動試料型磁力計（玉用製作
所ＴＭ−ＶＳＭ−２０５０ＨＧＣ型）を用い、液体窒素
温度（７７Ｋ）から室温（３００Ｋ　）までの範囲を行
った。

その結果を第３図中（２）に示す。

この結果から明確なマイスナー効果が確認でき超電導転
移開始温度は９８．９にであった。

このセラミックスの磁化の測定を繰り返したところ、は
ぼ同様の磁化−温度曲線が得られ、このセラミックスは
、温度変化に対して構造の安定な超電導セラミックスで
あることが分かった。

比較例Ｉ Ｙ　！　Ｏｓを１１．３０　ｇ−Ｂ　ａ　ＣＯ３を３９
゜４７ｇ、及びＣｕｔＱを２３．８６ｇを秤量して、各
成分の原子比が Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３ となるようにした。

これらの各成分を、実施例１と同様に混合、仮焼結、成
形、焼結した。

得られたセラミックスは黒色であった。

このセラミックスのＸ線回折スペクトルを第２図にしめ
す。

このセラッミクスについて、実施例１と同様な装置及び
方法で、磁化の温度変化を測定した。その結果を第３図
の（１）に示す。

この結果から、超電導状態への転移開始温度は９５にで
あることが分かった。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、それぞれＹ　Ｂ　ａ　Ｃｕ　３０
ｗ−ｘ及び実施例１のセラミックスのＸ線回折スペクト
ルである。第３図（１）及び（２）はそれぞれ、ＹＢａ
゛ｚＣｕ、ｏ？−δ系超電導セラミックス及び、実施例
の超電導セラミックスの磁化の温度変化である。 第１図 ２θ 第２図 第３図 １０１）　　　　　　　　　Ｉ　５０　　　　　　　　
２　（１０温度（Ｉ（）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｂｉ、及びＯを主たる成分とす
   るセラミックス。
2. （２）セラミックスが、超電導を示す特許請求の範囲第
   １項に記載のセラミックス。
3. （３）ＣｕとＢｉの原子比の比率が ０＜Ｂｉ／Ｃｕ＜１．０ である、特許請求の範囲第２項に記載のセラミックス。