JP2721189B2 - 酸化物超電導体の製造方法及び酸化物超電導体の前駆体である複合酸化物粉体及びその製造方法 - Google Patents

酸化物超電導体の製造方法及び酸化物超電導体の前駆体である複合酸化物粉体及びその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は優れた超電導特性を有する酸化物超電導体の
製造方法および優れた超電導特性を有する酸化物超電導
体を容易に製造し得る前駆体である複合酸化物粉体およ
びその製造方法に関するものである。
〔従来の技術とその課題〕
近年、アルカリ土金属、希土類元素、銅、ビスマス、
タリウム等の元素および酸素を構成元素とした酸化物超
電導体が見出されている。
これらの酸化物超電導体は例えば上記構成元素の酸化
物、炭酸塩、硝酸塩など或いは酢酸塩、シュウ酸塩など
の有機酸塩等を原料物質として所定量混合して混合原料
粉体となし、ついでこの混合原料粉体を大気中又は酸素
雰囲気中で予備焼成して複合酸化物となしたのち、この
複合酸化物を粉砕分級して得られる複合酸化物粉体を所
望の形状に賦形し、この賦形物を大気中又は酸素雰囲気
中で焼結し、焼成することにより酸化物超電導成形体を
製造している。
上記の他に原料物質として、上記の如き構成元素を含
むゾルゲル物、溶融物、溶液などを用いて複合酸化物を
作り、この複合酸化物を用いて賦形物を作り、この賦形
物を大気中又は酸素雰囲気中で焼結し、焼成する方法で
酸化物超電導体を製造する方法もある。
ところで複合酸化物粉体の賦形物の焼結は、従来大気
中又は酸素雰囲気中で行われているが、前者の場合は、
緻密な成形体は得られるものの、焼結時に酸素量の減少
等により複合酸化物の組成および構造が変化して良好な
超電導特性を発揮する成形体を得る事が出来ず、又後者
の場合は、組成および構造の変化は少ないものの、焼結
性が悪くて緻密な成形体が得られなく、特にリング、コ
イル等の形状に賦形した場合には、得られる賦形物にク
ラックが入りやすく、そのため超電導特性の低下を生じ
ていた。
又前記焼結法によると焼結後の焼成工程において、焼
結体の結晶の正方晶から斜方晶への変換が十分になされ
ず、Jc等の超電導特性が低い値のものしか得られなかっ
た。
一方、酸化物超電導体を構成する元素を含有する原料
物質を混合するには、従来、通常機械的撹拌法により行
われていたが、この方法によると、混合原料粉体の均質
性が低く、従ってこの混合原料粉体の後の予備焼成処理
において酸化物超電導体の前駆体である複合酸化物への
反応が十分になされないという問題があった。
更に原料物質としてBaCO3等の炭素を含有する塩を用
いると、得られる複合酸化物中に炭素が残留し、この炭
素が0.1wt％を超えて大量に存在すると予備焼成又は焼
結工程でこの残留炭素分が低融点化合物として、結晶粒
界等に析出し、超電導特性を示す単一な均質相の形成を
阻害して、Jc等の超電導特性を低下させるという問題が
あった。
〔課題を解決するための手段及び作用〕
本発明はかかる状況に鑑みなされたものでその目的と
するところは、良好な超電導特性が得られる酸化物超電
導体の製造方法及び上記酸化物超電導体の前駆複合酸化
物粉体及びその製造方法を提供することにある。
即ち本発明の請求項１の発明は、少なくともアルカリ
土金属及び銅を含む酸化物超電導体を製造するにあた
り、少なくともアルカリ土金属及び銅を含む酸化物超電
導体の構成元素を含む物質を酸素分圧50Torr未満で、か
つ、全圧0.5気圧以下の低酸素雰囲気中（以下単に「低
酸素雰囲気中」という場合がある。）で500〜1,000℃の
温度範囲内の温度で加熱処理し、ついで酸素分圧50Torr
以上の雰囲気中で第２の加熱処理を行うことを特徴とす
るものである。
なお本発明においていう、少なくともアルカリ土金属
及び銅を含有する酸化物超電導体とはアルカリ土金属、
希土類元素、銅、酸素からなる酸化物超電導体及び前記
構成元素の一部をビスマス及びタリウムの内の少なくと
も１種でで置換えた酸化物超電導体を総称するもので具
体的な例を示すとYBa2Cu3O7-x、SmBa2Cu3O7-x、ErBa2Cu
3O7-x、GdBa2Cu3O7-x、DyBa2Cu3O7-x、HoBa2Cu3O7-x、T
mBa2Cu3O7-xなどのReBa2Cu3O7-x及び（Y1-xDyx）Ba2Cu3
O7-y（Y1-xErx）Ba2Cu3O7-y、Dy0.5Ho0.5Ba2Cu3O7-xな
どの（Re1-xRex）Ba2Cu3O7-x、BiSrCaCu2Ox、Bi4Sr2Ca2
Cu4OxなどのBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系、及びTl2Ba2Ca2Cu3O
xなど（上記式中Reは希土類元素を示す。）がある。
また本発明でいう酸化物超電導体とは酸化物超電導物
質のみからなる粉体、線条体、板状体、ペレット、コイ
ル、リング、パイプ及び外周に安定化金属層が施された
前記形態の成形体などを総称するものである。
本請求項１の発明は原料物質を酸化分圧50Torr未満
で、かつ、全圧0.5気圧以下の低酸素雰囲気中で500−1,
000℃の温度範囲内の温度で加熱処理を施して、前記原
料物質を超電導状態の発現に必要な組成及び構造に較べ
て酸素欠乏状態の複合酸化物粉体又は複合酸化物粉体か
らなる賦形物となし、次いで複合酸化物粉体を粉砕、賦
形の前、若しくはその後、酸素分圧50Torr以上の雰囲気
中で第２の加熱処理を施すことによって一種の酸素との
反応焼結を伴った形で焼成して超電導状態の発現に必要
な組成及び構造の粉体、若しくは高密度の緻密な焼結体
にするものである。これら粉体及び焼結体は、その後酸
素を含む雰囲気中で第２の加熱処理を施す。
上記請求項１の発明で酸化物超電導体の構成元素を含
む物質に施す低酸素雰囲気中の加熱処理は酸素分圧が50
Torr以上になると、充分に酸素が欠乏した状態にならな
くて、後工程で酸素を含む雰囲気中で第２の加熱処理を
する際に充分に緻密な焼結体を得ることができない為、
酸素分圧50Torr未満の雰囲気下で加熱処理する。
また、前記加熱処理は、1,000℃を超えた温度で行う
と、CuO等超電導特性を阻害する異相の析出を生じる場
合があるので、また500℃未満の温度では反応が充分に
進行しない為、500〜1,000℃の温度範囲内の温度で行う
必要がある。
また酸素分圧50Torr未満の場合でもArやN2ガスの混合
により全圧が0.5気圧を超えると炭素を含む原料物質の
分解愛が充分に行われなくなる為、全圧は0.5気圧以下
にする。
また本発明で用いる少なくともアルカリ土金属及び銅
を含有する酸化物超電導体の構成元素含む物質として
は、該構成元素の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭
酸塩、硝酸塩などの無機酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩など
の有機酸塩、アルコキシド及び大気中、若しくは酸素雰
囲気中での焼成により得られた超電導体の１種又は２種
以上の混合物の群から選ばれたいずれかの物質が用いら
れる。
なお、原料物質の形態としては粉体の他に溶融物、溶
液、ゾルゲルなどのものも用いることができる。
なお、上記原料物質の調整にあたり酸化物超電導体の
構成元素を各々含有する塩をシュウ酸で共沈法により同
時析出させると得られる粉体は原料物質の各々が均一に
分散し粉体の粒子径も微細なものが得られ、後の加熱処
理又は第２の加熱処理において反応が迅速、確実になさ
れて好ましいものである。
尚、原料物質に上記シュウ酸塩等の炭素を含有する塩
を用いると混合原料粉体中に炭素分が残留するが、本請
求項１の発明方法によれば加熱処理工程で上記残留炭素
分は0.1wt％以下に分解消失し無害となすことが可能で
ある。
即ち、原料物質中に炭素分が0.1wt％以上含有されて
いた場合でも低酸素分圧の0.5気圧以下の減圧雰囲気中
で加熱処理又は第２の加熱処理を施すことにより炭素分
を分解消失して0.1wt％以下に低減させることができ
る。
しかしながら原料物質として好ましくは酸化物、水酸
化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩等の炭素分を含有
しない塩を用いた方がよく、又炭酸塩やシュウ酸塩、酢
酸塩等の有機酸塩等の炭素を含有する塩を用いる場合も
予め炭素分を0.1wt％以下に分解消失させた混合原料粉
体を用いた方が焼結が活性な状態でなされる為、より超
電導特性に優れた酸化物超電導成形体が得られる。
上記の炭素分を分解焼結させる方法としては、例えば
前記の共沈法により製造したシュウ酸塩の原料物質の場
合は、低酸素雰囲気下で500〜1,000℃に加熱して加熱処
理することにより炭素分を0.1wt％以下に低減すること
ができる。
上記加熱処理において、酸素分圧が50Torr以上の雰囲
気下では、原料物質からの炭素分の揮散が充分でなくな
る為、酸素分圧は50Torr未満とする。
また加熱処理温度を500〜1,000℃とした理由は、500
℃未満ではシュウ酸塩の分解が不充分であり、また1,00
0℃を超えると、CuO等超電導特性を阻害する異相の析出
を生じる場合があるので、いずれもその後の工程で完全
な酸化物超電導体を得ることができないことによる。
なお、請求項１の発明において、加熱処理又は第２の
加熱処理雰囲気を酸素ガスの他にN2、Ar、He等の不活性
ガスを混在させた雰囲気としても同様の効果が得られ
る。
本請求項２の発明は、臨界電流密度（Jc）が大きい酸
化物超電導体を容易に得ることができる酸化物超電導体
の前駆体である複合酸化物粉体の製造方法の発明であ
る。
本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、従来の方法で製
造した酸化物超電導体前駆複合酸化物粉体を用いて所望
形状に成形後、焼結した場合得られる成形体は低いJc値
のものしか得られなかったのは、（１）固相法で通常原
料物質として用いている炭酸塩（BaCO3等）からの残留
炭素分、或いは液相法の共沈粉等に含まれる残留炭素分
が多く、焼結時に前記残留炭素分が結晶粒界に集まり、
超電導特性、特に臨界電流密度（Jc）を低下させている
こと。（２）前記炭酸塩等の原料物質の予備焼成は、そ
の分解、複合化反応を高密良く行わせる為に、通常比較
的高い温度（950℃程度）で行われており、この為予備
焼成過程で低融点の中間化合物が不純物として生成し易
く、超電導特性を示す単一な均質相の生成が困難とな
り、その結果臨界電流密度（Jc）を低下させているこ
と、等が原因である事を見出し、本発明の完成に到った
ものである。
即ち、請求項２の発明は少なくともアルカリ土金属及
び銅を含む酸化物超電導体の構成元素を含む物質を酸素
分圧50Torr未満で、かつ全圧0.5気圧以下の低酸素雰囲
気中で500〜1,000℃の温度範囲内の温度で加熱処理した
のち粉砕することを特徴とする酸化物超電導体の前駆体
である複合酸化物粉体の製造方法である。
本法により得られる酸化物超電導体の前駆体である複
合酸化物粉体は酸素欠乏状態に反応性に富んだ活性なも
のであり、これを所望の形状に賦形した後第２の加熱処
理する際に一種の酸素との反応焼結を伴った形で焼結が
行われて、その結果緻密で超電導状態の発現に最適な組
成及び構造の焼結体が得られるものである。
更に本法で得られる前駆体の複合酸化物粉体は炭素分
も0.1wt％以下に低減されるので、これを酸素を含む雰
囲気中で加熱処理してやることにより、特に優れた超電
導特性を有する酸化物超電導体が製造できる。
請求項２の発明方法で得られる前駆体の複合酸化物粉
体中の炭素含有量を0.1wt％以下にするためには原料物
質を低酸素分圧の雰囲気下で500〜1,000℃の温度範囲内
の温度で加熱処理することが必要であり、又酸素分圧が
50Torr以上、且つ全圧が0.5気圧を超える雰囲気中で加
熱処理すると、炭素分の分解消失が充分でなく、炭素含
有量が0.1wt％以下である前駆複合酸化物粉体を得る事
が困難であるので、全圧が0.5気圧以下、酸素分圧が50T
orr未満の雰囲気中で加熱処理する。酸素分圧は5Torr以
下にする事がより好ましい。
尚、この際の加熱処理温度は、500℃未満の場合は反
応が充分に進行しなく、1,000℃を超えるとCuO等超電導
特性を阻害する異相の析出を生じる場合があるので、50
0〜1,000℃の雰囲気内で加熱処理する必要がある。
本発明で、酸化物超電導体の原料物質の加熱処理を１
次と２次の２回に分けて施すとその効果が一層発揮され
るものである。
即ち加熱処理を１次と２次の２回に分けて第１次加処
理を低酸素分圧の減圧雰囲気中で行って、超電導特性を
害する炭素分を分解消失させると共に、超電導状態の発
現に必要な組成及び構造に比べて酸素欠乏状態の、所謂
活性な複合酸化物とした後、これを更に第２次加熱処理
する事によって超電導状態の発現に最適な組成及び構造
の複合酸化物粉体を得ようとするものである。
而して前記第１次加熱処理は、酸素分圧が50Torr以上
で、且つ全圧が0.5気圧を超える雰囲気中で行うと、炭
素分の分解消失が充分でなく、低炭素含有量（＜0.1wt
％）の前駆複合酸化物粉体を得る事が困難であるので、
全圧が0.5気圧以下、酸素分圧が50Torr未満の雰囲気中
で行うのが好ましく、酸素分圧を5Torr以下にする事が
より好ましい。
又第２次加熱処理は、酸素分圧が50Torr未満の雰囲気
中で行うと、前記第１次加熱処理によって得られた酸素
欠乏状態の、活性な複合酸化物を、超電導状態の発現に
最適な組成及び構造を持った前駆複合酸化物粉体とする
事が困難であるので、酸素分圧が50Torr以上の酸素雰囲
気中で行うのが好ましい。
この際第１次及び第２次加熱処理の温度は、500℃未
満では反応が充分に進行しなく、又1,000℃を超えると
低融点の中間化合物（例えばBaCO3、CuO）等の超電導特
性を阻害する異相の析出を生じる場合があるので、500
〜1,000℃の温度範囲内で加熱処理する必要がある。特
に第２次加熱処理は700〜900℃の温度範囲内で行う事が
より望ましい。
前駆複合酸化物粉体中の炭素含有量を0.1wt％以下に
し、且つ酸素量を少なくする為には、原料物質を還元性
雰囲気中で、500〜1,000℃の温度範囲内で加熱処理する
事によっても可能である。前記還元性ガスとしては、例
えば水素又は一酸化炭素ガスを用いる事が出来るが、こ
れらのガスの分圧が0.1Torr未満であると、原料物質の
還元効果が不充分であって、炭素含有量が0.1wt％以下
で、且つ酸素量が少ない複合酸化物粉体を得る事が困難
であるので、前記還元性ガスの分圧を0.1Torr以上にす
る事が好ましい。
尚この際の加熱処理温度は、500℃未満の場合は当該
還元性雰囲気中でも混合原料粉体の分解、還元が充分で
なく、必要とされている低い炭素量及び酸素量を得る事
が困難であり、又1,000℃を超えるとCuO等超電導特性を
阻害する異相の析出を生じる場合があるので、500〜1,0
00℃の範囲内で加熱処理する事が必要である。
請求項２の発明方法において上記の如く、種々の方法
で原料物質を加熱処理する場合は、原料物質として、炭
酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩の様な有機酸塩を用いても、
加熱処理により残留炭素分が0.1wt％以下の複合酸化物
粉体が得られるが、原料物質としては好ましくは炭素分
を含まない酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、
硫酸塩などの内の１種又は２種以上を用いた方がより良
い。
なお炭素分を含まない原料物質を用いた場合には、還
元性雰囲気中で加熱処理してやれば活性な酸化物超電導
体の前駆体である複合酸化物が得ることができ、この複
合酸化物の粉体を酸素を含む雰囲気中で第２の加熱処理
してやれば超電導特性の向上した焼結体を得ることがで
きる。
〔実施例１〕 次に本発明を実施例により更に具体的に説明する。原
料物質としてBaCO3、Y2O3及びCuOを用い、モル比で（Ｙ
＋Ba）:Cu＝1:1となる様に混合して混合原料粉体となし
た。前記粉体300gを、酸素ガスで置換した後真空引きし
て、６×10-3Torrの酸素分圧迄減圧した雰囲気下で、95
0℃×6hr加熱処理した。これを粉砕、分級して平均粒子
径２μｍ以下の複合酸化物粉体とした後、外径50mm、内
径30mm、厚さ7mmのリング及び直径25mm、厚さ5mmのペレ
ットに成形した。これらを大気中で880℃×2hr、更に酸
素雰囲気中で850℃×6hrの第２の加熱処理を施し、850
〜300℃間を１℃/minで徐冷して超電導成形体を得た。
〔実施例２〕 実施例１と同様にして作った複合酸化物粉体を用い、
線径2mm、外径50mmの５回巻きコイル及び外径10mm、内
径8mm、長さ100mmのパイプに成形し、これらを大気中で
850℃×2hr、更に酸素雰囲気中で850℃×6hrの第２の加
熱処理を施し、850〜300℃間を１℃/minで徐冷して、ク
ラック等の発生が無い超電導成形体を得た。
〔比較例１〕 実施例１と同様にして作った混合原料粉体を、酸素分
圧0.6気圧（残部は窒素で、全圧で１気圧）の雰囲気下
で950℃×6hr加熱処理した後、以下実施例１と同様の条
件で成形並びに第２の加熱処理を施し、徐例して超電導
成形体を得た。
前記実施例１〜２並びに比較例１によって得られた超
電導成形体について、密度並びに臨界温度（Tc）、臨界
電流密度（Jc）等の超電導特性を測定し、これらの結果
をまとめて第１表に示した。
第１表から明らかな様に、本発明の方法により製造し
た実施例１〜２品は、いずれも理論密度の95％以上の緻
密な成形体が得られおり、Tc、Jc等の超電導特性も良好
であった。一方混合原料粉体の加熱処理を低酸素分圧の
雰囲気下で行わなかった比較例１品は、成形体の密度が
低く、Tc、Jc等も低い値しか得られなかった。
〔実施例３〕 原料物質として平均粒子径が１μｍ以下であるBaC
O3、Y2O3、及びCuOを用い、モル比で（Ｙ＋Ba）:Cu＝1:
1となる様に均一に混合して混合原料粉体となした後、
外径50mm、内径30mm、厚さ7mmのリング及び直径25mm、
厚さ5mmのペレットに成形した。これらの成形体を、酸
素ガスで置換した後真空引きして、６×10-3Torrの酸素
分圧迄減圧した雰囲気下で、950℃×6hr加熱処理した
後、酸素雰囲気中で850℃×10hr第２の加熱処理を施
し、850〜300℃間を１℃/minで徐冷して超電導成形体を
得た。
〔実施例４〕 実施例３と同様にして作った同一組成の混合原料粉体
を用い、線径2mm、外径50mmの５回巻きコイル及び外径1
0mm、内径8mm、長さ100mmのパイプに成形し、これらを
以下実施例３と同様の条件で加熱処理及び第２の加熱処
理を行い、徐冷して超電導成形体を得た。
〔比較例２〕 実施例３と同様の条件で作った成形体（リング及びペ
レット）を、大気中で950℃×2hr、更に大気中で850℃
×10hrの第２の加熱処理を施し、850〜300℃間を１℃/m
inで徐冷して超電導成形体を得た。
前記実施例３〜４並びに比較例２によって得られた超
電導成形体について、密度並びに臨界温度（Tc）、臨界
電流密度（Jc）等の超電導特性を測定し、これらの結果
をまとめて第２表に示した。
〔実施例５〕 原料物質として平均粒子径が１μｍ以下であるBaC
O3、Y2O3及びCuOを用い、モル比で（Ｙ＋Ba）:Cu＝1:1
となる様に均一に混合した後、外径50mm、内径30mm、厚
さ7mmのリング及び直径25mm、厚さ5mmのペレットに成形
した。これらの成形体を、酸素ガスで置換した後真空引
きして、６×10-3Torrの酸素分圧迄減圧した雰囲気下
で、950℃×6hr加熱処理した後、大気中で850℃×6hr、
更に酸素雰囲気中で800℃×10hrの第２の加熱処理を施
し、800〜300℃間を１℃/minで徐冷して超電導成形体を
得た。
〔実施例６〕 実施例５と同様にして作ったのと同一組成の混合原料
粉体を用い、線径2mm、外径50mmの５回巻きコイル及び
外径10mm、内径8mm、長さ100mmのパイプに成形し、これ
らを以下実施例３と同様の条件で加熱処理及び第２の加
熱処理を行い、徐冷して超電導成形体を得た。
前記実施例５〜６によって得られた超電導成形体につ
いて、密度並びに臨界温度（Tc）、臨界電流密度（Jc）
等の超電導特性を測定し、これらの結果をまとめて第３
表に示した。
第2,3表から明らかな様に、本発明の方法により製造
した実施例３〜６品は、いずも理論密度の95％以上の緻
密な成形体が得られており、Tc、Jc等の超電導特性も良
好であった。一方混合原料粉体の加熱処理を低酸素分圧
の雰囲気下で行わなかった比較例２品は、成形体の密度
が低く、Tc、Jc等も低い値した得られなかった。
〔実施例７〕 アルカリ土金属の原料物質としてBaCO3、銅原料とし
てCuO及び希土類元素原料として、Ｙ、Sm、Eu、Gd、D
y、Ho、Er、Tmの各元素の酸化物を用い、希土類元素（R
n）とBa及びCuの比が原子比でRn:Ba:Cu＝1:2:3になるよ
うに混合した。各混合原料粉体100を真空引き後窒素ガ
ス１気圧に置換した雰囲気、酸素を５％含む窒素ガス１
気圧に置換した雰囲気及び酸素ガスで置換した後減圧
し、酸素分圧を各々、10、５、１、0.1、１×10-2、１
×10-3、１×10-5Torrとした雰囲気で900℃×6hrの加熱
処理を行った。加熱処理後粉砕して3,000kg/cm2の圧力
のラバープレスにより３□×20mmの棒状成形体とした後
大気中で950℃×2hrの第２の加熱処理を行い、850℃ま
で炉冷した後酸素ガスにより雰囲気を置換し１℃/minの
冷却速度で徐冷した。
〔比較例３〕 実施例７と同様の原料を用い、大気中及び酸素中で95
0℃×6hr加熱処理した後粉砕し、実施例７と同様に成
形、第２の加熱処理、徐冷を行った。
前記実施例７、比較例３によって得られた超電導成形
体について相対密度、臨界温度（Tc）、液体窒素温度
（77K）における臨界電流密度（Jc）、炭素含有量を測
定した。なおTc、Jcの測定は４端子による通電測定、炭
素含有量は高周波誘導加熱電量滴定法、密度の測定はア
ルキメデス法を用いた。結果を第４表に示した。
第４表から明らかな様に、本発明の方法により製造し
た実施例７品は、いずれも炭素量が0.1wt％以下であっ
て、密度が理論密度の93％以上の緻密な成形体が得られ
ており、Tc、Jc等の超電導特性も良好であった。一方混
合原料粉体の加熱処理雰囲気が本発明で規定した範囲外
であった比較例３品は、成形体の密度が低く又Ｃ量が多
い為、Tc、Jc等も低い値しか得られなかった。
〔実施例８〕 実施例７と同様の原料物質を用い、Rn:Ba:Cu＝1:2:3
になるように混合した混合原料粉体を各100gを真空引き
後酸素ガスで置換した後１×10-2Torrまで減圧した雰囲
気で900℃×6hrの加熱処理を行った。加熱処理後粉砕し
て平均粒径２μｍの複合酸化物粉体とし、これを3,000k
g/cm2の圧力のラバープレスにより３□×20mmの棒状成
形体となした。この成形体を真空引き後酸素分圧が各々
１、５、10、50、150Torrで残りが窒素の全圧760Torrの
雰囲気及び純酸素760Torrの雰囲気で950℃×2hrの第２
の加熱処理を行い、850℃まで炉冷した後酸素ガスによ
り雰囲気を置換し、１℃/minの冷却速度で徐冷した。
〔比較例４〕 実施例８と同様の混合原料粉体を用い大気中で950℃
×6hr加熱処理した後粉砕し、実施例８と同様に成形し
た。この成形体を真空引き後酸素分圧が各々、１、10、
150Torrで残りが窒素の全圧760Torrの雰囲気及び純酸素
760Torrの雰囲気で950℃×2hrの第２の加熱処理を行
い、850℃まで炉冷した後酸素ガスにより雰囲気を置換
し、１℃/minの冷却速度で徐冷した。
前記実施例８及び比較例４によって得られた超電導成
形体について実施例７と同様の測定を行った。結果は第
５表に示した。
第５表から明らかな様に、本発明の方法により製造し
た実施例８品は、いずれも炭素量が0.1wt％以下であっ
て、密度が理論密度の93％以上の緻密な成形体が得られ
ており、Tc、Jc等の超電導特性も良好であった。一方成
形体の焼結雰囲気が本発明で規定した範囲外であった比
較例４品は、成形体の密度が低くて、Tc、Jc等も低い値
しか得られなかった。
〔実施例９〕 イットリウム、バリウム、銅の硝酸塩溶液をY:Ba:Cu
が1:2:3になるように混合し、これにシュウ酸を加えて
シュウ酸塩として共沈させた。得られた共沈粉を噴霧乾
燥させ混合原料粉体となした。
乾燥して得た共沈粉は平均粒径が0.5μｍと細かく、
ＹとBaとCuが均一に分散していた。
この共沈粉を酸素分圧１×10-2Torrの減圧下で700℃
×4hr加熱処理した。加熱処理後トルエン媒質中でボー
ルミル粉砕を40hr行いスプレードライヤーにより噴霧乾
燥し、平均粒径１μｍの複合酸化物粉体とした。
得られた混合酸化物粉体を外径25φmmのペレット状に
成形し、酸素気流中で900℃×2hr、更に酸素気流中で95
0℃×20hrの第２の加熱処理を施した後、２℃/minの冷
却速度で200℃まで冷却し、その後空冷した。
このようにして得られた酸化物超電導成形体は密度が
95％、Tc＝93K、液体窒素温度でのJc＝５×103A/cm2と
良好な特性を示した。
〔比較例５〕 原料物質として平均粒径２μｍのY2O3、BaCO3、CuOを
用い、これらをY:Ba:Cu＝1:2:3になるように配合し、ト
ルエンを媒質としたボールミルで40hr分散混練した。
混練後スプレードライヤーにて噴霧乾燥し、酸素気流
中で850℃×6hr加熱処理した。この後トルエン媒質によ
るボールミル粉砕を40hr行い、更にスプレードライを行
い平均粒径1.5μｍの複合酸化物粉体を得た。
この複合酸化物粉体を外径25φmmのペレット状に成形
し、酸素気流中で900℃×2hr、更に酸素気流中で850℃
×20hrの第２の加熱処理を施した後２℃/minの冷却速度
で200℃まで冷却し、その後空冷した。
このようにして得られた酸化物超電導成形体は密度が
91％、Tc＝92K、液体窒素温度でのJc＝６×102A/cm2で
あった。
〔実施例10〕 原料物質としてBaCO3、Y2O3、Er2O3及びCuOを用い、
原子比で（Ｙ＋Er）:Ba:Cu＝1:2:3、Y:Er＝9:1となる様
に混合し混合原料粉体となした。前記混合原料粉体500g
を、酸素ガスで置換した後真空引きして、２×10-2Torr
の酸素分圧迄減圧した雰囲気下で、900℃×4hr加熱処理
した。これを粉砕、分級して、平均粒子径２μｍ以下の
複合酸化物粉体とした後、直径25mm、厚さ5mmのペレッ
トに成形した。これを酸素雰囲気中で880℃×2hr、更に
酸素雰囲気中で800℃×24hrの第２の加熱処理を施し、8
00〜400℃間を２℃/minで徐冷して超電導成形体を得
た。
〔実施例11〕 実施例10と同様の複合酸化物粉体を用い、線径2mm、
外径50mmの５回巻きコイル及び外径10mm、内径8mm、長
さ100mmのパイプに成形し、これらを酸素雰囲気中で880
℃×2hr、更に酸素雰囲気中で700℃×20hrの第２の加熱
処理を施した後、700〜300℃間を１℃/minで徐冷して、
クラック等の発生が無い超電導成形体を得た。
〔実施例12〕 原料物質としてBa（NO3）２、Sr（NO3）２、Ｙ（N
O3）３及びCu（NO3）２を用い、原子比でY:Ba＋Sr:Cu＝
1:2:3、Ba:Sr＝4:1となる様に混合し混合原料粉体とな
した。前記混合原料粉体500gを、真空引きして、10Torr
の酸素分圧迄減圧した雰囲気下で、810℃×7hr加熱処理
した後、以下実施例10と同様の条件で成形及び第２の加
熱処理を行った。
〔比較例６〕 実施例10と同様にして作った混合原料粉体を、酸素分
圧0.6気圧（残部は窒素で、全圧で１気圧）の雰囲気下
で900℃×8hr加熱処理した後、以下実施例10と同様の条
件で成形、第２の加熱処理及び徐冷を行って超電導成形
体を得た。
前記実施例10〜12並びに比較例６によって得られた超
電導成形体について、密度並びに臨界温度（Tc）、液体
窒素温度（77K）における臨界電流密度（Jc）等の超電
導特性を測定すると共に、炭素の化学分析を行い、これ
らの結果をまとめて第６表に示した。
第６表から明らかな様に、本発明の方法により製造し
た実施例10〜12品は、いずれも炭素量が0.1wt％以下で
あって、密度が理論密度の95％以上の緻密な成形体が得
られており、Tc、Jc等の超電導特性も良好であった。一
方混合原料粉体の加熱処理を低酸素分圧の雰囲気下で行
わなかった比較例６品は、炭素含有量が多く、成形体の
密度も低くて、Tc、Jc等も低い値しか得られなかった。
〔実施例13〕 原料物質としてBa（NO3）２、Ｙ（NO3）３、Ti（N
O3）２、及びCu（NO3）２を用い、原子比でY:Ba:（Cu＋
Ti）＝1:2:3、Cu:Ti＝9:1となる様に混合し混合原料粉
体となした。前記混合原料粉体500gを、300℃大気中で3
hr予備脱水加熱してから、約0.5Torr迄真空引きした加
熱炉中で、第７表に示す範囲内の温度で加熱処理した
後、以下実施例10と同様の条件で成形、第２の加熱処理
及び徐冷を行った。尚、加熱処理での保持時間は、350
〜650℃の場合は6hr、750〜1,050℃の場合は3hrとし
た。
得られた超電導成形体について、相対密度並びに臨界
温度（Tc）、液体窒素温度（77K）における臨界電流密
度（Jc）等の超電導特性を測定すると共に、炭素の化学
分析を行い、これらの結果をまとめて第７表に示した。
第７表から明らかな様に、本発明で規定した範囲内の
温度で加熱処理した実施例13−１〜13−５品は、いずれ
も炭素量が0.1wt％以下であって、密度が理論密度の95
％以上の緻密な成形体が得られており、Tc、Jc等の超電
導特性も良好であった。一方混合原料粉体の加熱処理温
度が本発明で規定した範囲外の温度であった比較例７〜
８品は、成形体の密度が低くて、Tc、Jc等も低い値しか
得られなかった。
〔実施例14〕 実施例13において、加熱処理の加熱温度を750℃、保
持時間を3hrとし、雰囲気中の酸素分圧を１×10-3〜150
Torrの範囲内で変化させて加熱処理したものについて実
施例10と同様の焼結ペレットを作製して超電導特性、炭
素量等を測定し、その結果を第８表に示した。
第８表から明らかな様に、加熱処理時の酸素分圧が50
Torr未満である実施例14−１〜14−６品はいずれも炭素
量が0.1wt％以下であり、密度が高くてTc、Jc等の超電
導特性も良好であった。又これらの特性値は酸素分圧の
低下に伴って向上しているが、これは複合酸化物粉体中
の残留炭素量が少なくなると共に、酸素量が欠乏して該
複合酸化物粉体が活性化する事によるものである。一方
加熱処理時の酸素分圧が50Torr以上の比較例９〜10品
は、炭素量が0.1wt％を超えており、成形体の密度も低
くて、Tc、Jc等も低い値しか得られなかった。
〔実施例15〕 原料物質としてY2O3、BaCO3、及びCuOを用い、モル比
でY:Ba:Cu＝1:2:3となる様に混合し混合原料粉体となし
た。前記混合原料粉体200gを、酸素ガスで置換した後真
空引きして、７×10-3Torrの酸素分圧迄減圧した雰囲気
下で、900℃×10hr加熱処理（第一次加熱処理）して、
酸素欠乏状体の加熱処理粉体とした。この第一次加熱処
理粉体を更に酸素分圧80Torr（他はN2ガスで、全圧１気
圧）雰囲気下で、830℃×10hr加熱処理（第二次加熱処
理）し、次いでこれを粉砕、分級して、平均粒子径２μ
ｍ以下の複合酸化物粉体となした後、直径25mm、厚さ2m
mのペレットに圧粉、成形した。これを酸素雰囲気中で8
80℃×6hrの第２の加熱処理を施した後、酸素雰囲気中
で800〜400℃間を１℃/minで徐冷して超電導成形体を得
た。
〔実施例16〕 実施例15と同様にして得た複合酸化物粉体を用い、線
径1mm、外径50mmの５回巻きコイル及び外径12mm、内径1
0mm、長さ100mmのパイプに成形し、これらを酸素雰囲気
中で880℃×6hr、更に酸素雰囲気中で700℃×20hrの第
２の加熱処理を施し、700〜300℃間を１℃/minで徐冷し
て、クラック等の発生がない超電導成形体を得た。
〔実施例17〕 酸素分圧80Torr雰囲気下での第二次加熱処理を650
℃、780℃及び980℃で行った以外は実施例15と同様の条
件で超電導成形体を得た。
〔比較例11〕 減圧下での第一次加熱処理を360℃及び1,050℃で行っ
た以外は実施例15と同様の条件で超電導成形体を得た。
〔比較例12〕 減圧下での第一次加熱処理を、酸素分圧300Torrの雰
囲気下で行った以外は実施例15と同様の条件で超電導成
形体を得た。
〔比較例13〕 酸素分圧80Torr雰囲気下での第二次加熱処理を360℃
及び1,050℃で行った以外は実施例15と同様の条件で超
電導成形体を得た。
〔実施例14〕 実施例15と同様にして作った混合原料粉体を、酸素雰
囲気中（100％O2）で950℃×6hr加熱処理した後、以下
実施例15と同様の条件で成形、第２の加熱処理及び徐冷
して超電導成形体を得た。
前記実施例15〜17並びに比較例11〜14の第一次及び第
二次加熱処理条件並びに得られた超電導成形体の形状を
まとめて第９表に示した。又前記超電導成形体につい
て、相対密度並びに臨界温度（Tc）、液体窒素温度（77
K）における臨界電流密度（Jc）等の超電導特性を測定
すると共に、炭素の化学分析を行い、これらの結果をま
とめて第10表に示した。
第10表から明らかな様に、本発明の方法により製造し
た実施例15、16−１、16−２及び17−１〜17−３品は、
いずれも残留炭素量が0.1wt％以下であって、密度が理
論密度の95％以上の緻密な成形体が得られており、Tc、
Jc等の超電導特性も良好であった。而して第二次加熱処
理を700〜900℃の温度範囲内で行った実施例15、16−
１、16−２及び17−２品において、特に良好な超電導特
性が得られた。
一方混合原料粉体の加熱処理条件が本発明の範囲外で
ある比較例11−１、11−２、12及び13−１、13−２品は
残留炭素量が少ないものもあるが、いずれも加熱処理反
応が不充分であるか或いは異相が析出しており、その結
果、密度、Tc、Jc等も低い値しか得られなかった。
又低酸素分圧下での第一次加熱処理を行わなかった比
較例14品は残留炭素量が非常に多く、密度、Tc、Jc等も
低い値しか得られなかった。
〔実施例18〕 原料物質としてBaCO3、Y2O3、Er2O3及びCuOを用い、
電子比で（Ｙ＋Er）:Ba:Cu＝1:2:3、Y:Er＝9:1となる様
に混合し混合原料粉体となした。前記混合原料粉体500g
を、水素ガスで置換した後真空引きして、10Torrの水素
分圧迄減圧した還元性雰囲気中で、900℃×4hr加熱処理
した。これを粉砕、分級して、平均粒子径２μｍ以下と
した後、直径25mm、厚さ5mmのペレットに成形した。こ
れを酸素雰囲気中で880℃×2hr、更に酸素雰囲気中で80
0℃×24hrの加熱処理を施し、800〜400℃間を２℃/min
で徐冷して超電導成形体を得た。
〔実施例19〕 実施例18と同じ混合原料粉体を真空引きして一酸化炭
素ガスで置換し、一酸化炭素ガス分圧1Torrの還元性雰
囲気中で、920℃×4hr加熱処理した。これを粉砕、分級
して、平均粒子径２μｍ以下とした後、直径25mm、厚さ
5mmのペレットに成形した。これを実施例18と同じ条件
で第２の加熱処理を行い、徐冷して超電導成形体を得
た。
〔実施例20〕 原料物質としてBa（NO3）２、Sr（NO3）2Y（NO3）３
及びCu（NO3）２を用い、原子比でY:Ba＋Sr:Cu＝1:2:
3、Ba:Sr＝4:1となる様に混合し混合原料粉体となし
た。前記混合原料粉体500gを、真空引きした後、分圧10
Torrの還元性雰囲気中で、750℃×2hr加熱処理した後、
以下実施例18と同様の条件で成形、第２の加熱処理及び
徐冷を行った。
〔比較例15〕 実施例18と同様にして作った混合原料粉体を通常の大
気中で900℃×8hr加熱処理した後、以下実施例18と同様
の条件で成形、第２の加熱処理及び徐冷を行って超電導
成形体を得た。
前記実施例18〜20並びに比較例15によって得られた超
電導成形体について、密度並びに臨界温度（Tc）、液体
窒素温度（77K）における臨界電流密度（Jc）等の超電
導特性を測定すると共に、炭素の化学分析を行い、これ
らの結果をまとめて第11表に示した。
第11表から明らかな様に、本発明の方法により製造し
た実施例18〜20品はいずれも、炭素量が0.1wt％以下で
あって、密度が理論密度の95％以上の緻密な成形体が得
られており、Tc、Jc等の超電導特性も良好であった、一
方原料粉体の加熱処理を還元性雰囲気中で行わなかった
比較例15品は、炭素含有量が多く、成形体の密度も低く
て、Tc、Jc等も低い値しか得られなかった。
〔実施例21〕 原料物質としてBa（NO3）２、Ｙ（NO3）３及びCu（NO
3）２を用い、原子比でY:Ba:Cu＝1:2:3となる様に混合
し混合原料粉体となした。前記混合原料粉体500gを、30
0℃大気中で3hr予備脱水加熱してから、10Torrの水素雰
囲気中で、第12表に示す範囲内の温度で加熱処理した
後、以下実施例18と同様の条件で成形、第２の加熱処理
及び徐冷を行った。尚加熱処理での保持時間は、450℃
と500℃は10hr、600℃と700℃は5hr、800〜1,050℃の場
合は3hrとした。得られた超電導成形体について、密度
並びに臨界温度（Tc）、液体窒素温度（77K）における
臨界電流密度（Jc）等の超電導特性を測定すると共に、
炭素の化学分析を行い、これらの結果をまとめて第12表
に示した。
第12表から明らかな様に、本発明で規定した範囲内の
温度で加熱処理した実施例21−１〜21−６品はいずれも
炭素量が0.1wt％以下であって、密度が理論密度の95％
以上の緻密な成形体が得られており、Tc、Jc等の超電導
特性も良好であった。一方混合原料粉体の加熱処理温度
が本発明で規定した範囲外の温度であった比較例16〜17
品は、成形体の密度の低くて、Tc、Jc等も低い値しか得
られなかった。
〔実施例22〕 実施例21において、加熱処理温度を800℃、保持時間
を3hrとし、雰囲気中の水素分圧を0.05〜760Torrの範囲
内で変化させて加熱処理したものについて実施例18と同
様の焼結ペレットを作製して超電導特性、炭素量等を測
定し、その結果をまとめて第13表に示した。
第13表から明らかな様に、加熱処理時の水素分圧が0.
1Torr以上の実施例22−１〜22−７品はいずれも炭素量
が0.1wt％以下であり、密度が高くて、Tc、Jc等の超電
導特性も良好であった。又これらの特性値は水素分圧が
高い程向上しているが、これは複合酸化物粉体中の残留
炭素量が少なくなると共に、酸素量が欠乏して該複合酸
化物粉体が活性化する事によるものである。
一方加熱処理時の水素分圧が0.1Torr未満の比較例18
品は、成形体の密度が低くて、Tc、Jc等も低い値しか得
られなかった。
〔実施例23〕 還元性ガスとして水素のかわりに一酸化炭素を用い、
該一酸化炭素の分圧を0.05〜150Torrの範囲内で変化さ
せた以外は実施例22と同様な条件で実験を行い、その結
果を第14表に示した。
第14表から明らかな様に、加熱処理時の一酸化炭素分
圧が本発明で規定した範囲内である実施例23−１〜23−
６品はいずれも密度が高くて、Tc、Jc等の超電導特性も
良好であった。一方、一酸化炭素分圧が本発明の範囲内
よりも低い比較例19品は、成形体の密度が低くて、Tc、
Jc等も低い値しか得られなかった。
〔実施例24〕 原料物質のBi2O3、SrCO3、CaCO3、CuOをBi:（Sr、C
a）:Cuが原子比で2:4:3になるように混合し、この混合
原料粉体を加熱処理したのちこれを粉砕分級し、次い
で、この加熱処理粉を直径25mm、厚さ4mmのペレット状
に圧粉成形し、しかるのち第２の加熱処理を前後２回に
わけて施して酸化物超電導体ペレットを製造した。
上記において加熱処理及び第２の加熱処理の前半は、
炉内の酸素分圧及び加熱温度を種々変えて施した。又第
２加熱処理の後半は炉内の酸素分圧を種々変え、加熱温
度は870℃100Hとし、加熱終了後の冷却は１℃/minの速
度で徐冷して行った。
尚上記加熱処理及び第２の加熱処理における炉内の酸
素粉圧は炉内を酸素置換したのち減圧して調整した。
斯くの如くして得た各々の酸化物超電導体ペレットに
ついて相対密度、Tc及びJcを測定した。結果は主な製造
条件を併記して第15表に示した。
第15表より明らかなように本発明方法品（１〜６）
は、比較方法品（７〜16）に較べて相対密度、Tc、Jcと
も高い値を示している。
比較方法品のうち第２の加熱処理（前半）時の酸素分
圧が高いもの（7,8）又は焼結温度が低いもの（11）
は、85K相の増大又は焼結不十分で相対密度が低い為、T
c及びJc値が低くなっており、又酸素分圧が低いもの
（９）は酸素量が不足した為又第２の加熱処理温度が高
いもの（10）は結晶粒界が融解した為、超電導状態の発
現に必要な組成又は構造が得られずJcが低い値になって
いる。
又加熱処理又は第２の加熱処理の条件が本発明の限定
範囲外にあるもの（12〜16）は、いずれもJcが低い値に
なっている。
〔実施例25〕 原料物質として平均粒子径が１μｍ以下であるBi
2O3、SrCO3、CaCO3及びCuOを用い、モル比でBi:Sr:Ca:C
u＝1:1:1:2となる様に均一に混合した後、外径50mm、内
径30mm、厚さ7mmのリング及び直径25mm、厚さ5mmのペレ
ットに成形した。これらの成形体を、酸素ガスで置換し
た後真空引きして、６×10-3Torrの酸素分圧迄減圧した
雰囲気下で、800℃×6hr加熱処理した後、酸素中で875
℃×10hr第２の加熱処理を施し、850〜300℃間を２℃mi
nで徐冷して超電導成形体を得た。
〔実施例26〕 実施例25と同様にして作ったのと同一組成の混合原料
粉体を用い、線径2mm、外径50mmの５回巻きコイル及び
外径10mm、内径8mm、長さ100mmのパイプに成形し、これ
らを以下実施例25と同様の条件で加熱処理及び第２の加
熱処理を行って、超電導成形体を得た。
〔比較例20〕 実施例25と同様の条件で作った成形体（リング及びペ
レット）を、大気中で875℃×2hr加熱処理した後、更に
大気中で865℃×10hr第２の加熱処理を施し、850〜300
℃間を１℃/minで徐冷して超電導成形体を得た。
前記実施例25〜26並びに比較例20によって得られた超
電導成形体について、密度並びに臨界温度（Tc）、臨界
電流密度（Jc）等の超電導特性を測定し、これらの結果
をまとめて第16表に示した。
〔実施例27〕 原料物質として平均粒子径が１μｍ以下であるBi
2O3、Sr（NO3）２、Ca（NO3）２及びCuOを用い、モル比
でBi:Sr:Ca:Cu＝2:2:2:3となる様に均一に混合した後、
外径50mm、内径30mm、厚さ7mmのリング及び直径25mm、
厚さ5mmのペレットに成形した。これらの成形体を、酸
素ガスで置換した後真空引きして、６×10-3Torrの酸素
分圧迄減圧した雰囲気下で、800℃×6hr加熱処理した
後、大気中で875℃×6hr、更に酸素中で800℃×10hrの
第２の加熱処理を施し、800〜300℃間を１℃minで徐冷
して超電導成形体を得た。
〔実施例28〕 原料物質としてTl2O3、BaCO3、CaCO3及びCuOを用い、
モル比でTl:Ba:Ca:Cu＝2:2:2:3となる様に均一に混合し
た後、線径2mm、外径50mmの５回巻きコイル及び外径10m
m、内径8mm、長さ100mmのパイプに成形し、これらを以
下実施例25と同様の条件で加熱処理、第２の加熱処理及
び徐冷を行って、超電導成形体を得た。
前記実施例27〜28によって得られた超電導成形体につ
いて、密度並びに臨界温度（Tc）、臨界電流密度（Jc）
等の超電導特性を測定し、これらの結果をまとめて第17
表に示した。
第16表から明らかな様に、本発明の方法により製造し
た実施例25〜28品は、いずれも理論密度の95％以上の緻
密な成形体が得られており、Tc、Jc等の超電導特性を良
好であった。一方成形体の加熱処理を低酸素分圧の雰囲
気下で行わなかった比較例20品は、超電導成形体の密度
が低く、Tc、Jc等も低い値しか得られなかった。
〔実施例29〕 原料物質としてBi2O3、SrCO3、CaCO3及びCuOを用い、
モル比でBi:Sr:Ca:Cu＝1:1:1:2となる様に均一に混合し
た。前記混合原料粉体500gを、酸素ガスで置換した後真
空引きして、２×10-2Torrの酸素分圧迄減圧した雰囲気
下で800℃×5hr加熱処理した。これを粉砕、分級して、
平均粒子径２μｍ以下の複合酸化物粉体とした後、外径
50mm、内径30mm、厚さ7mmのリング及び直径25mm、厚さ5
mmのペレットに成形した。これらをN2:O2＝4:1の雰囲気
中で870℃×10hr、更に酸素雰囲気中で800℃×6hrの第
２の加熱処理を施し、800〜400℃間を１℃/minで徐冷し
て超電導成形体を得た。
〔実施例30〕 実施例29と同様の複合酸化物粉体を用い、線径2mm、
外径50mmの５回巻きコイル及び外径10mm、内径8mm、長
さ100mmのパイプに成形し、これらを酸素雰囲気中で880
℃×8hr、更に酸素雰囲気中で700℃×20hrの第２の加熱
処理を施し、700〜300℃間を１℃/minで徐冷して、クラ
ック等の発生が無い超電導成形体を得た。
〔実施例31〕 原料物質としてTl2O3、Ba（NO3）２、Ca（NO3）２及
びCu（NO3）２を用い、モル比でTl:Bi:Ca:Cu＝2:2:2:3
となる様に混合した。前記混合原料粉体500gを、真空引
きして、10Torrの酸素分圧迄減圧した雰囲気下で、780
℃×7hr加熱処理した後、以下実施例29と同様の条件で
成形、第２の加熱処理及び徐冷を行った。
〔比較例21〕 実施例29と同様にして得た混合原料粉体を、大気中で
870℃×10hr加熱処理した後、以下実施例29と同様の条
件と成形、第２の加熱処理及び徐冷を行って超電導成形
体を得た。
前記実施例29〜31並びに比較例21によって得られた超
電導成形体について、密度並びに臨界温度（Tc）、臨界
電流密度（Jc）等の超電導特性を測定し、これらの結果
をまとめて第18表に示した。
第18表から明らかな様に、本発明の方法により製造し
た実施例29〜31品は、いずれも理論密度の95％以上の緻
密な成形体が得られており、Tc、Jc等の超電導特性も良
好であった。一方混合原料粉体の加熱処理を低酸素分圧
の雰囲気下で行わなかった比較例21品は、成形体の密度
が低く、Tc、Jc等の低い値しか得られなかった。
〔実施例32〕 原料物質としてBi2O3、SrCO3、CaCO3及びCuOを用い、
原子比でBi:Sr:Ca:Cu＝1:1:1:2となる様に混合した。前
記混合原料粉体500gを、酸素ガスで置換した後真空引き
して、２×10-2Torrの酸素分圧迄減圧した雰囲気下で、
800℃×4hr加熱処理した。これを粉砕、分級して、平均
粒子径２μｍ以下の複合酸化物粉体とした後、直径25m
m、厚さ5mmのペレットに成形した。これを大気中で870
℃×2hrの第２の加熱処理を施した後、１℃/minで徐冷
して超電導成形体を得た。
〔実施例33〕 実施例32と同様の加熱処理粉を用い、線径2mm、外径5
0mmの５回巻きコイル及び外径10mm、内径8mm、長さ100m
mのパイプに成形し、これらを大気中で870℃×2hrの第
２の加熱処理を施した後、１℃/minで徐冷して、クラッ
ク等の発生が無い超電導成形体を得た。
〔実施例34〕 原料物質としてBa（NO3）２、Ca（NO3）２、Tl（N
O3）３及びCu（NO3）２を用い、原子比でTl:Ba:Ca:Cu＝
2:2:2:3となる様に混合した。前記混合原料粉体500g
を、真空引きして、10Torrの酸素分圧迄減圧した雰囲気
下で、810℃×7hr加熱処理した後、以下実施例32と同様
の条件で成形し、880℃×3hrの条件で第２の加熱処理を
施し、１℃/minで徐冷した。
〔比較例22〕 実施例32と同様にして作った原料粉体の混合物を、酸
素分圧0.6気圧（残部は窒素で、全圧で１気圧）の雰囲
気下で800℃×8hr加熱処理した後、以下実施例32と同様
の条件で成形、第２の加熱処理及び徐冷を行って超電導
成形体を得た。
前記実施例32〜34並びに比較例22によって得られた超
電導成形体について、密度並びに臨界温度（Tc）、液体
窒素温度（77K）における臨界電流密度（Jc）等の超電
導特性を測定すると共に、炭素の化学分析を行い、これ
らの結果をまとめて第19表に示した。
第19表から明らかな様に、本発明の方法により製造し
た実施例32〜34品は、いずれも炭素量が0.1wt％以下で
あって、密度が理論密度の95％以上の緻密な成形体が得
られ、又Tcが10K級の均一な高Tc相となっており、Tc、J
c等の超電導特性も良好であった。一方原料粉体の加熱
処理を低酸素分圧の雰囲気下で行わなかった比較例１品
は、炭素含有量が多く、成形体の密度も低くて、且つ85
K級のTcの相と100K級のTcの相とが混在する為、Tc、Jc
等も低い値しか得られなかった。
〔実施例35〕 Ba（NO3）２、Ca（NO3）２、Tl（NO3）３及びCu（N
O3）２の水溶液を用い、原子比でTl:Ba:Ca:Cu＝2:2:2:3
となる様に混合した後、シュウ酸で共沈させ、これを脱
水乾燥して原料粉体とした。前記混合物500gを、300℃
大気中で3hr予備脱水加熱してから、約0.5Torr迄真空引
きした加熱炉中で、第20表に示す範囲内の温度で加熱処
理した後、以下実施例32と同様の条件で成形、第２の加
熱処理及び徐冷を行った。尚加熱処理での保持時間は、
450〜650℃の場合は6hr、750〜1,000℃の場合は3hrとし
た。得られた超電導成形体について、密度並びに臨界温
度（Tc）、液体窒素温度（77K）における臨界電流密度
（Jc）等の超電導特性を測定すると共に、炭素の化学分
析を行い、これらの結果をまとめて第20表に示した。
第20表から明らかな様に、本発明で規定した範囲内の
温度で加熱処理した実施例35−１〜35−５品は、いずれ
も炭素量が0.1wt％以下であって、密度が理論密度の95
％以上の緻密な成形体が得られており、Tc、Jc等の超電
導特性も良好であった。一方混合原料粉体の加熱処理温
度が本発明で規定した範囲外の温度であった比較例23〜
24品は、成形体の密度が低く、且つ均一な相とならない
為、Tc、Jc等も低い値しか得られなかった。
〔実施例36〕 実施例35において、加熱処理温度を750℃、保持時間
を3hrとし、雰囲気中の酸素分圧を１×10-3〜150Torrの
範囲内で変化させて加熱処理したものについて実施例32
と同様の焼結ペレットを作製して超電導特性、炭素量等
を測定し、その結果を第21表に示した。
第21表から明らかな様に、加熱処理時の酸素分圧が50
Torr未満の実施例36−１〜36−６品はいずれも炭素量が
0.1wt％以下であり、密度が高くて、高いTcを有する均
一な相となる為、Tc、Jc等の超電導特性も良好であっ
た。又これらの特性値は酸素分圧の低下に伴って向上し
ているが、これは混合原料粉体を加熱処理後粉砕して得
られる複合酸化物粉体中の残留炭素量が少なくなると共
に、酸素量が欠乏して該複合酸化物粉体が活性化する事
によるものである。一方加熱処理時の酸素４分圧が50To
rr以上の比較例25〜26品は、炭素量が0.1wt％を超えて
おり、成形体の密度も低く、低Tc相が出る為、Tc、Jc等
も低い値しか得られなかった。
〔実施例37〕 原料物質としてBi2O3、SrCO3、CaCO3及びCuOを用い、
原子比でBi:Sr:Ca:Cu＝1:1:1:2となる様に混合した。前
記混合物500gを、水素ガスで置換した後真空引きして、
10Torrの水素分圧迄減圧した還元性雰囲気中で、800℃
×4hr加熱処理した。これを粉砕、分級して、平均粒子
径２μｍ以下とした後、直径25mm、厚さ5mmのペレット
に成形した。これを大気中で870℃×2hrの第２の加熱処
理を施した後、0.5℃/minで徐冷して酸化物超電導成形
体を得た。
〔実施例38〕 実施例37と同じ原料物質を用い、同じ割合に混合した
後、真空引きして一酸化炭素ガスで置換し、一酸化炭素
ガス分圧1Torrの還元性雰囲気中で、820℃×4hr加熱処
理した。これを粉砕、分級して、平均粒子径２μｍ以下
とした後、直径25mm、厚さ5mmのペレットに成形した。
これを実施例37と同じ条件で第２の加熱処理及び徐冷を
行い、酸化物超電導成形体を得た。
〔実施例39〕 原料物質としてBa（NO3）２、Ca（NO3）２、Tl（N
O3）２及びCu（NO3）２を用い、原子比でTl:Ba:Ca:Cu＝
2:2:2:3となる様に混合した。前記混合物500gを、真空
引きした後、水素分圧10Torrの還元性雰囲気中で、750
℃×2hr加熱処理した後、以下実施例37と同様の条件で
成形し、880℃×3hrの条件で第２の加熱処理を施し、１
℃/minで徐冷した。
〔比較例27〕 実施例37と同様にして作った原料粉体の混合物を、通
常の大気中で800℃×8hr加熱処理した後、以下実施例37
と同様の条件で成形、第２の加熱処理及び徐冷を行って
酸化物超電導成形体を得た。
前記実施例37〜39並びに比較例27によっ得られた酸化
物超電導成形体について、密度並びに臨界温度（Tc）、
液体窒素温度（77K）における臨界電流密度（Jc）等の
超電導特性を測定すると共に、炭素の化学分析を行い、
これらの結果をまとめて第22表に示した。
第22表から明らかな様に、本発明の方法により製造し
た実施例37〜39品は、いずれも炭素量が0.1wt％以下で
あって、密度が理論密度の95％以上の緻密な成形体が得
られ、又Tcが100K級の均一な高Tc相となっており、Tc、
Jc等の超電導特性も良好であった。一方混合原料粉体の
加熱処理を還元性雰囲気中で行わなかった比較例27品
は、炭素含有量が多く、成形体の密度も低くて、且つ85
K級と100K級の２種のTcを有する相が混在する為、Tc、J
c等も低い値しか得られなかった。
〔実施例40〕 Ba（NO3）２、Ca（NO3）３、Tl（NO3）２及びCu（N
O3）２の水溶液を用い、原子比でTl:Ba:Ca:Cu＝2:2:2:3
となる様に混合した後、シュウ酸で共沈させ、これを脱
水乾燥して原料粉体とした。前記混合物500gを、300℃
大気中で3hr予備脱水加熱してから、10Torrの水素雰囲
気中で、第23表に示す範囲内の温度で加熱処理した後、
以下実施例37と同様の条件で焼結ペレットを作製した。
尚加熱処理での保持時間は、450℃と500℃は10hr、600
℃と700℃は5hr、800〜1,050℃の場合は3hrとした。得
られた酸化物超電導成形体について、密度並びに臨界温
度（Tc）、液体窒素温度（77K）における臨界電流密度
（Jc）等の超電導特性を測定すると共に、炭素の化学分
析を行い、これらの結果をまとめて第23表に示した。
第23表から明らかな様に、本発明で規定した範囲内の
温度で加熱処理した実施例40−１〜40−５品は、いずれ
も炭素量が0.1wt％以下であって、密度が理論密度の95
％以上の緻密な成形体が得られており、Tc、Jc等の超電
導特性も良好であった。一方混合原料粉体の加熱処理温
度が本発明で規定した範囲外の温度であった比較例28〜
29品は、成形体の密度が低く、且つ均一な相とならない
為、Tc、Jc等の低い値しか得られなかった。
〔実施例41〕 実施例40において、加熱処理温度を800℃、保持時間
を3hrとし、雰囲気中の水素分圧を0.05〜760Torrの範囲
内で変化させて加熱処理したものについて実施例37と同
様の焼結ペレットを作製して超電導特性、炭素量等を測
定し、その結果を第24表に示した。
第24表から明らかな様に、加熱処理時の水素分圧が0.
1Torr以上の実施例41−１〜41−７品はいずれも炭素量
が0.1wt％以下であり、密度が高くて、均一相となる
為、Tc、Jc等の超電導特性も良好であった。又これらの
特性値は水素分圧が高い程向上しているが、これは混合
原料粉体を加熱処理後粉砕して得られる複合酸化物粉体
中の残留炭素量が少なくなると共に、酸素量が欠乏して
該複合酸化物粉体が活性化する事によるものである。一
方加熱処理時の水素分圧が0.1Torr未満の比較例30品
は、成形体の密度が低くて低Tc相が出る為、Tc、Jc等も
低い値しか得られなかった。
〔実施例42〕 還元性ガスとして水素のかわりに一酸化炭素を用い、
該一酸化炭素の分圧を0.05〜150Torrの範囲内で変化さ
せた以外は実施例５と同様な条件で実験を行い、その結
果を第25表に示した。
第25表から明らかな様に、加熱処理時の一酸化炭素分
圧が0.1Torr以上の実施例42−１〜42−６品はいずれも
密度が高くて、均一な相となる為、Tc、Jc等の超電導特
性も良好あった。一方一酸化炭素分圧が0.1Torr未満の
比較例31品は、成形体の密度が低くて、低Tc相が出る
為、Tc、Jc等も低い値しか得られなかった。
〔効果〕
以上述べたように本発明請求項１の発明方法によれ
ば、残留炭素量が少なく、緻密な、超電導特性に優れた
酸化物超電導成形体が製造し得るものであり、又本発明
請求項２の発明方法によれば、残留炭素量が少なく且つ
酸素欠乏状態の活性な複合酸化物粉体が得られ、この粉
体を用いて製造される酸化物超電導成形体は超電導特性
が良好なものである等、工業上顕著な効果を奏する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０４Ｂ 35/45 ＺＡＡ Ｈ０１Ｂ 13/00 ５６５Ｄ Ｈ０１Ｂ 13/00 ５６５ Ｃ０４Ｂ 35/00 ＺＡＡＫ (31)優先権主張番号 特願昭62−304261 (32)優先日 昭62(1987)12月１日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願昭63−41750 (32)優先日 昭63(1988)２月24日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願昭63−84827 (32)優先日 昭63(1988)４月６日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願昭63−84828 (32)優先日 昭63(1988)４月６日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願昭63−84829 (32)優先日 昭63(1988)４月６日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願昭63−84830 (32)優先日 昭63(1988)４月６日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願昭63−105027 (32)優先日 昭63(1988)４月27日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (56)参考文献 特開 昭63−282154（ＪＰ，Ａ) ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＲＥＶＩＥＷ Ｌ ＥＴＴＥＲＳ，58〔４〕（1987）ｐ. 405−407

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくともアルカリ土金属および銅を含む
    酸化物超電導体を製造するにあたり、少なくともアルカ
    リ土金属および銅を含む酸化物超電導体の構成元素を含
    む物質を酸素分圧50Torr未満で、かつ、全圧0.5気圧以
    下の低酸素雰囲気中で500〜1,000℃の温度範囲内の温度
    で加熱処理し、ついで酸素分圧50Torr以上の雰囲気中で
    第２の加熱処理を行うことを特徴とする酸化物超電導体
    の製造方法。
  2. 【請求項２】少なくともアルカリ土金属および銅を含む
    酸化物超電導体の構成元素を含む物質を酸素分圧50Torr
    未満で、かつ、全圧0.5気圧以下の低酸素雰囲気中で500
    〜1,000℃の温度範囲内の温度で加熱処理したのち粉砕
    することを特徴とする酸化物超電導体の前駆体である複
    合酸化物粉体の製造方法。
  3. 【請求項３】少なくともアルカリ土金属、および銅を含
    む酸化物超電導体の前駆体である複合酸化物粉体であっ
    て、炭素含有量が0.1wt％以下であることを特徴とする
    酸化物超電導体の前駆体である複合酸化物粉体。
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