JPH0230619A - 酸化物超電導体の製造方法及び酸化物超電導体の前駆体である複合酸化物粉体及びその製造方法 - Google Patents
酸化物超電導体の製造方法及び酸化物超電導体の前駆体である複合酸化物粉体及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は優れた超電導特性を有する酸化物超電導体の製
造方法および優れた超電導特性を有する酸化物超電導体
を容易に製造し得る前駆体である複合酸化物粉体および
その製造方法に関するものである。
造方法および優れた超電導特性を有する酸化物超電導体
を容易に製造し得る前駆体である複合酸化物粉体および
その製造方法に関するものである。
近年、アルカリ土金属、希土類元素、銅、ビスマス、タ
リウム等の元素および酸素を構成元素とした酸化物超電
導体が見出されている。
リウム等の元素および酸素を構成元素とした酸化物超電
導体が見出されている。
これらの酸化物超電導体は例えば上記構成元素の酸化物
、炭酸塩、硝酸塩など或いは酢酸塩、シュウ酸塩などの
有機酸塩等を原料物質として所定量混合して混合原料粉
体となし、ついでこの混合原料粉体を大気中又は酸素雰
囲気中で予備焼成して複合酸化物となしたのち、この複
合酸化物を粉砕分級して得られる複合酸化物粉体を所望
の形状に賦形し、この賦形物を大気中又は酸素雰囲気中
で焼結し、焼成することにより酸化物超電導成形体を製
造している。
、炭酸塩、硝酸塩など或いは酢酸塩、シュウ酸塩などの
有機酸塩等を原料物質として所定量混合して混合原料粉
体となし、ついでこの混合原料粉体を大気中又は酸素雰
囲気中で予備焼成して複合酸化物となしたのち、この複
合酸化物を粉砕分級して得られる複合酸化物粉体を所望
の形状に賦形し、この賦形物を大気中又は酸素雰囲気中
で焼結し、焼成することにより酸化物超電導成形体を製
造している。
上記の他に原料物質として、上記の如き構成元素を含む
ゾルゲル物、溶融物、溶液などを用いて複合酸化物を作
り、この複合酸化物を用いて賦形物を作り、この賦形物
を大気中又は酸素雰囲気中で焼結し、焼成する方法で酸
化物超電導体を製造する方法もある。
ゾルゲル物、溶融物、溶液などを用いて複合酸化物を作
り、この複合酸化物を用いて賦形物を作り、この賦形物
を大気中又は酸素雰囲気中で焼結し、焼成する方法で酸
化物超電導体を製造する方法もある。
ところで複合酸化物粉体の賦形物の焼結は、従来大気中
又は酸素雰囲気中で行われているが、前者の場合は、緻
密な成形体は得られるものの、焼結時に酸素量の減少等
により複合酸化物の組成および構造が変化して良好な超
電導特性を発揮する成形体を得る事が出来ず、又後者の
場合は、組成および構造の変化は少ないものの、焼結性
が悪くて緻密な成形体が得られなく、特にリング、コイ
ル等の形状に賦形した場合には、得られる賦形物にクラ
ンクが入りやすく、そのため超電導特性の低下を生じて
いた。
又は酸素雰囲気中で行われているが、前者の場合は、緻
密な成形体は得られるものの、焼結時に酸素量の減少等
により複合酸化物の組成および構造が変化して良好な超
電導特性を発揮する成形体を得る事が出来ず、又後者の
場合は、組成および構造の変化は少ないものの、焼結性
が悪くて緻密な成形体が得られなく、特にリング、コイ
ル等の形状に賦形した場合には、得られる賦形物にクラ
ンクが入りやすく、そのため超電導特性の低下を生じて
いた。
又前記焼結法によると焼結後の焼成工程において、焼結
体の結晶の正方晶から斜方晶への変換が十分になされず
、Ｊｃ等の超電導特性が低い値のものしか得られなかっ
た。
体の結晶の正方晶から斜方晶への変換が十分になされず
、Ｊｃ等の超電導特性が低い値のものしか得られなかっ
た。
一方、酸化物超電導体を構成する元素を含有する原料物
質を混合するには、従来、通常機械的撹拌法により行わ
れていたが、この方法によると、混合原料粉体の均質性
が低く、従ってこの混合原料粉体の後の予備焼成処理に
おいて酸化物超電導体の前駆体である複合酸化物への反
応が十分になされないという問題があった。
質を混合するには、従来、通常機械的撹拌法により行わ
れていたが、この方法によると、混合原料粉体の均質性
が低く、従ってこの混合原料粉体の後の予備焼成処理に
おいて酸化物超電導体の前駆体である複合酸化物への反
応が十分になされないという問題があった。
更に原料物質としてＢ ａ ＣＯｓ等の炭素を含有する
塩を用いると、得られる複合酸化物中に炭素が残留し、
この炭素が０．１ｗｔ％を超えて大量に存在すると予備
焼成又は焼結工程でこの残留炭素分が低融点化合物とし
て、結晶粒界等に析出し、超電導特性を示す単一な均質
相の形成を阻害して、Ｊｃ等の超電導特性を低下させる
という問題があった。
塩を用いると、得られる複合酸化物中に炭素が残留し、
この炭素が０．１ｗｔ％を超えて大量に存在すると予備
焼成又は焼結工程でこの残留炭素分が低融点化合物とし
て、結晶粒界等に析出し、超電導特性を示す単一な均質
相の形成を阻害して、Ｊｃ等の超電導特性を低下させる
という問題があった。
〔課題を解決するための手段及び作用〕本発明はかかる
状況に鑑みなされたものでその目的とするところは、良
好な超電導特性が得られる酸化物超電導体の製造方法及
び上記酸化物超電導体の前駆複合酸化物粉体及びその製
造方法を提供することにある。
状況に鑑みなされたものでその目的とするところは、良
好な超電導特性が得られる酸化物超電導体の製造方法及
び上記酸化物超電導体の前駆複合酸化物粉体及びその製
造方法を提供することにある。
即ち本発明の請求項１の発明は、少なくともアルカリ土
金属及び銅を含む酸化物超電導体を製造するにあたり、
少なくともアルカリ土金属及び銅を含む酸化物超電導体
の構成元素を含む物質を低酸素雰囲気中で５００〜１，
０００℃の温度範囲内の温度で加熱処理し、ついで酸素
を含む雰囲気中で第２の加熱処理を行うことを特徴とす
るものである。
金属及び銅を含む酸化物超電導体を製造するにあたり、
少なくともアルカリ土金属及び銅を含む酸化物超電導体
の構成元素を含む物質を低酸素雰囲気中で５００〜１，
０００℃の温度範囲内の温度で加熱処理し、ついで酸素
を含む雰囲気中で第２の加熱処理を行うことを特徴とす
るものである。
なお本発明においていう、少なくともアルカリ土金属及
び銅を含有する酸化物超電導体とはアルカリ土金属、希
土類元素、銅、酸素からなる酸化物超電導体及び前記構
成元素の一部をビスマス及びタリウムの内の少なくとも
１種で置換えた酸化物超電導体を総称するもので具体的
な例を示すとＹ Ｂ ａ ｚｃ ｕ ３０ｔ−＋ｗ、
Ｓ ｍ Ｂ ａ ｚｃ ｕ ５ｏｑ−ｘ、ＥｒＢａ２Ｃ
ｕ３０ｇ−ｙ、ＧｄＢａｚＣｕｓＯｔ−＋＋−Ｄ）’Ｂ
ａｚｃｕｘｃ）ｒ−ｘ、 ＨＯＢ ａ ｚｃ ｕ
ｆｆｏ？−真、 ＴｍＢａ、ｃ、ｕ、ｏ、−ｘなどの
Ｒｅ Ｂ ａ ｔｃ ｕｓｏｔ−ｘ及び（Ｙｌ−＊Ｄ
）’Ｘ） Ｂ ａ ｚｃ ｕ３０ｔ−ｙ （Ｙｌ−１１
Ｅｒ ＊） Ｂ ａｌＣｕｓＯｙ−ｙ、Ｄ７ｅ、５ＨＯ
ｓ、５ＢａｔＣｕｓＯｔ−ｘなどの（Ｒｅ＋−１ｌＲｅ
＋＋）ＢａｚＣｕｓＯｔ−ｙ、ＢｉＳｒｃａｃｕｍｏｘ
、ＢｉａＳｒｘＣａｔＣｕａＯｘなどのＢ１−３ｒ−Ｃ
ａ−Ｃｕ−０系、及びＴ ｌ ｘＢａｔＣａｔＣｕｓＯ
ｘなど（上記式中Ｒｅは希土類元素を示す、）がある。
び銅を含有する酸化物超電導体とはアルカリ土金属、希
土類元素、銅、酸素からなる酸化物超電導体及び前記構
成元素の一部をビスマス及びタリウムの内の少なくとも
１種で置換えた酸化物超電導体を総称するもので具体的
な例を示すとＹ Ｂ ａ ｚｃ ｕ ３０ｔ−＋ｗ、
Ｓ ｍ Ｂ ａ ｚｃ ｕ ５ｏｑ−ｘ、ＥｒＢａ２Ｃ
ｕ３０ｇ−ｙ、ＧｄＢａｚＣｕｓＯｔ−＋＋−Ｄ）’Ｂ
ａｚｃｕｘｃ）ｒ−ｘ、 ＨＯＢ ａ ｚｃ ｕ
ｆｆｏ？−真、 ＴｍＢａ、ｃ、ｕ、ｏ、−ｘなどの
Ｒｅ Ｂ ａ ｔｃ ｕｓｏｔ−ｘ及び（Ｙｌ−＊Ｄ
）’Ｘ） Ｂ ａ ｚｃ ｕ３０ｔ−ｙ （Ｙｌ−１１
Ｅｒ ＊） Ｂ ａｌＣｕｓＯｙ−ｙ、Ｄ７ｅ、５ＨＯ
ｓ、５ＢａｔＣｕｓＯｔ−ｘなどの（Ｒｅ＋−１ｌＲｅ
＋＋）ＢａｚＣｕｓＯｔ−ｙ、ＢｉＳｒｃａｃｕｍｏｘ
、ＢｉａＳｒｘＣａｔＣｕａＯｘなどのＢ１−３ｒ−Ｃ
ａ−Ｃｕ−０系、及びＴ ｌ ｘＢａｔＣａｔＣｕｓＯ
ｘなど（上記式中Ｒｅは希土類元素を示す、）がある。
また本発明でいう酸化物超電導体とは酸化物超電導物質
のみからなる粉体、線条体、板状体、ペレット、コイル
、リング、パイプ及び外周に安定化金属層が施された前
記形態の成形体などを総称するものである。
のみからなる粉体、線条体、板状体、ペレット、コイル
、リング、パイプ及び外周に安定化金属層が施された前
記形態の成形体などを総称するものである。
本請求項１の発明は原料物質を低酸素雰囲気中で５００
〜ｔ、ｏｏｏｏＣの温度範囲内の温度で加熱処理を施し
て、前記原料物質を超電導状態の発現に必要な組成及び
構造に較べて酸素欠乏状態の複合酸化物粉体又は複合酸
化物粉体からなる賦形物となし、次いで複合酸化物粉体
を粉砕、賦形の前、若しくはその後、酸素を含む雰囲気
中で第２の加熱処理を施すことによって一種の酸素との
反応焼結を伴った形で焼成して超電導状態の発現に必要
な組成及び構造の粉体、若しくは高密度の緻密な焼結体
にするものである。
〜ｔ、ｏｏｏｏＣの温度範囲内の温度で加熱処理を施し
て、前記原料物質を超電導状態の発現に必要な組成及び
構造に較べて酸素欠乏状態の複合酸化物粉体又は複合酸
化物粉体からなる賦形物となし、次いで複合酸化物粉体
を粉砕、賦形の前、若しくはその後、酸素を含む雰囲気
中で第２の加熱処理を施すことによって一種の酸素との
反応焼結を伴った形で焼成して超電導状態の発現に必要
な組成及び構造の粉体、若しくは高密度の緻密な焼結体
にするものである。
これらの粉体及び焼結体は、その後酸素を含む雰囲気中
で第２の加熱処理を施す上記請求項１の発明で酸化物超
電導体の構成元素を含む物質を低酸素雰囲気中で施す加
熱処理は酸素分圧が５０Ｔ。
で第２の加熱処理を施す上記請求項１の発明で酸化物超
電導体の構成元素を含む物質を低酸素雰囲気中で施す加
熱処理は酸素分圧が５０Ｔ。
ｒｒを超えると、充分に酸素が欠乏した状態にならなく
て、後工程で酸素を含む雰囲気中で第２の加熱処理をす
る際に充分に緻密な焼結体を得ることができない為、酸
素分圧５０ Ｔｏｒｒ以下の雰囲気下で加熱処理するこ
とが望ましい。
て、後工程で酸素を含む雰囲気中で第２の加熱処理をす
る際に充分に緻密な焼結体を得ることができない為、酸
素分圧５０ Ｔｏｒｒ以下の雰囲気下で加熱処理するこ
とが望ましい。
また、前記加熱処理は、１，０００″Ｃを超えた温度で
行うと、ＣｕＯ等超電導特性を阻害する異相の析出を生
じる場合があるので、また５００℃未満の温度では反応
が充分に進行しない為、５００〜１，０００℃の温度範
囲内の温度で行う必要がある。
行うと、ＣｕＯ等超電導特性を阻害する異相の析出を生
じる場合があるので、また５００℃未満の温度では反応
が充分に進行しない為、５００〜１，０００℃の温度範
囲内の温度で行う必要がある。
また酸素分圧が５０Ｔｏｒｒ以下の場合でもＡｒやＮ、
ガスの混合により全圧が０．５気圧を超えると炭素を含
む原料物質の分解が充分に行われなくなる為、全圧は０
．５気圧以下にすることが望ましい。
ガスの混合により全圧が０．５気圧を超えると炭素を含
む原料物質の分解が充分に行われなくなる為、全圧は０
．５気圧以下にすることが望ましい。
また本発明で用いる少なくともアルカリ土金属及び銅を
含有する酸化物超電導体の構成元素を含む物質としては
、該構成元素の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸
塩、硝酸塩などの無機酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩などの
有機酸塩、アルコキシド及び大気中、若しくは酸素雰囲
気中での焼成により得られた超電導体の１種又は２種以
上の混合物の群から選ばれたいずれかの物質が用いられ
る。
含有する酸化物超電導体の構成元素を含む物質としては
、該構成元素の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸
塩、硝酸塩などの無機酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩などの
有機酸塩、アルコキシド及び大気中、若しくは酸素雰囲
気中での焼成により得られた超電導体の１種又は２種以
上の混合物の群から選ばれたいずれかの物質が用いられ
る。
なお、原料物質の形態としては粉体の他に溶融物、溶液
、ゾルゲルなどのものも用いることができる。
、ゾルゲルなどのものも用いることができる。
なお、上記原料物質の調整にあたり酸化物超電導体の構
成元素を各々含有する塩をシュウ酸で共沈法により同時
析出させると得られる粉体は原料物質の各々が均一に分
散し粉体の粒子径も微細なものが得られ、後の加熱処理
又は第２の加熱処理において反応が迅速、確実になされ
て好ましいものである。
成元素を各々含有する塩をシュウ酸で共沈法により同時
析出させると得られる粉体は原料物質の各々が均一に分
散し粉体の粒子径も微細なものが得られ、後の加熱処理
又は第２の加熱処理において反応が迅速、確実になされ
て好ましいものである。
尚、原料物質に上記シュウ酸塩等の炭素を含有する塩を
用いると混合原料粉体中に炭素分が残留するが、本請求
項１の発明方法によれば加熱処理工程で上記残留炭素分
は０．１ｗｔ％以下に分解消失し無害となすことが可能
である。
用いると混合原料粉体中に炭素分が残留するが、本請求
項１の発明方法によれば加熱処理工程で上記残留炭素分
は０．１ｗｔ％以下に分解消失し無害となすことが可能
である。
即ち、原料物質中に炭素分が０．１ｗｔ％以上含有され
ていた場合でも低酸素分圧の０．５気圧以下の減圧雰囲
気中で加熱処理又は第２の加熱処理を施すことにより炭
素分を分解消失して０．１ｗｔ％以下に低減させること
ができる。
ていた場合でも低酸素分圧の０．５気圧以下の減圧雰囲
気中で加熱処理又は第２の加熱処理を施すことにより炭
素分を分解消失して０．１ｗｔ％以下に低減させること
ができる。
しかしながら原料物質として好ましくは酸化物、水酸化
物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩等の炭素分を含有し
ない塩を用いた方がよく、又炭酸塩やシュウ酸塩、酢酸
塩等の有機酸塩等の炭素を含有する塩を用いる場合も予
め炭素分を０．１ｗｔ％以下に分解消失させた混合原料
粉体を用いた方が焼結が活性な状態でなされる為、より
超電導特性に優れた酸化物超電導成形体が得られる。
物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩等の炭素分を含有し
ない塩を用いた方がよく、又炭酸塩やシュウ酸塩、酢酸
塩等の有機酸塩等の炭素を含有する塩を用いる場合も予
め炭素分を０．１ｗｔ％以下に分解消失させた混合原料
粉体を用いた方が焼結が活性な状態でなされる為、より
超電導特性に優れた酸化物超電導成形体が得られる。
上記の炭素分を分解消失させる方法としては、例えば前
記の共沈法により製造したシュウ酸塩の原料物質の場合
は、低酸素雰囲気下で５００〜１゜０００℃に加熱して
加熱処理することにより炭素分を０．１ｅｓｔ％以下に
低減することができる。
記の共沈法により製造したシュウ酸塩の原料物質の場合
は、低酸素雰囲気下で５００〜１゜０００℃に加熱して
加熱処理することにより炭素分を０．１ｅｓｔ％以下に
低減することができる。
上記加熱処理において、酸素分圧が５０Ｔｏｒｒを超え
た雰囲気下では、原料物質からの炭素分の揮散が充分で
な（なる為、酸素分圧は５０Ｔｏｒｒ以下とするのが好
ましい。
た雰囲気下では、原料物質からの炭素分の揮散が充分で
な（なる為、酸素分圧は５０Ｔｏｒｒ以下とするのが好
ましい。
また加熱処理温度を５００〜１．０００℃とした理由は
、５００℃未満ではシュウ酸塩の分解が不充分であり、
また１、０００℃を超えると、ＣｕＯ等超電導特性を阻
害する異相の析出を生じる場合があるので、いずれもそ
の後の工程で完全な酸化物超電導体を得ることができな
いことによる。
、５００℃未満ではシュウ酸塩の分解が不充分であり、
また１、０００℃を超えると、ＣｕＯ等超電導特性を阻
害する異相の析出を生じる場合があるので、いずれもそ
の後の工程で完全な酸化物超電導体を得ることができな
いことによる。
なお、請求項１の発明において、加熱処理又は第２の加
熱処理雰囲気を酸素ガスの他にＮ、、Ａｒ、Ｈｅ等の不
活性ガスを混在させた雰囲気としても同様の効果が得ら
れる。
熱処理雰囲気を酸素ガスの他にＮ、、Ａｒ、Ｈｅ等の不
活性ガスを混在させた雰囲気としても同様の効果が得ら
れる。
本請求項２の発明は、臨界電流密度（−ｒｃ ）が大き
い酸化物超電導体を容易に得ることができる酸化物超電
導体の前駆体である複合酸化物粉体の製造方法の発明で
ある。
い酸化物超電導体を容易に得ることができる酸化物超電
導体の前駆体である複合酸化物粉体の製造方法の発明で
ある。
本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、従来の方法で製造
した酸化物超電導体前駆複合酸化物粉体を用いて所望形
状に成形後、焼結した場合得られる成形体は低いＪｃ値
のものしか得られなかったのは、（１）固相法で通常原
料物質として用いている炭酸塩（ＢａＣＯ，等）からの
残留炭素分、或いは液相法の共沈粉等に含まれる残留炭
素分が多く、焼結時に前記残留炭素分が結晶粒界に集ま
り、超電導特性、特に臨界電流密度（Ｊｃ ）を低下さ
せていること、（２）前記炭酸塩等の原料物質の予備焼
成は、その分解、複合化反応を効率良く行わせる為に、
通常比較的高い温度（９５０℃程度）で行われており、
この為予備焼成過程で低融点の中間化合物が不純物とし
て生成し易く、超電導特性を示す単一な均質相の生成が
困難となり、その結果臨界電流密度（Ｊ、）を低下させ
ていること、等が原因である事を見出し、本発明の完成
に到ったものである。
した酸化物超電導体前駆複合酸化物粉体を用いて所望形
状に成形後、焼結した場合得られる成形体は低いＪｃ値
のものしか得られなかったのは、（１）固相法で通常原
料物質として用いている炭酸塩（ＢａＣＯ，等）からの
残留炭素分、或いは液相法の共沈粉等に含まれる残留炭
素分が多く、焼結時に前記残留炭素分が結晶粒界に集ま
り、超電導特性、特に臨界電流密度（Ｊｃ ）を低下さ
せていること、（２）前記炭酸塩等の原料物質の予備焼
成は、その分解、複合化反応を効率良く行わせる為に、
通常比較的高い温度（９５０℃程度）で行われており、
この為予備焼成過程で低融点の中間化合物が不純物とし
て生成し易く、超電導特性を示す単一な均質相の生成が
困難となり、その結果臨界電流密度（Ｊ、）を低下させ
ていること、等が原因である事を見出し、本発明の完成
に到ったものである。
即ち、請求項２の発明は少なくともアルカリ土金属及び
銅を含む酸化物超電導体の構成元素を含む物質を低酸素
雰囲気中で５００〜１，０００℃の温度範囲内の温度で
加熱処理したのち粉砕することを特徴とする酸化物超電
導体の前駆体である複合酸化物粉体の製造方法である。
銅を含む酸化物超電導体の構成元素を含む物質を低酸素
雰囲気中で５００〜１，０００℃の温度範囲内の温度で
加熱処理したのち粉砕することを特徴とする酸化物超電
導体の前駆体である複合酸化物粉体の製造方法である。
本性により得られる酸化物超電導体の前駆体である複合
酸化物粉体は酸素欠乏状態の反応性に富んだ活性なもの
であり、これを所望の形状に賦形した後筒２の加熱処理
する際に一種の酸素との反応焼結を伴った形で焼結が行
われて、その結果緻密で超電導状態の発現に最適な組成
及び構造の焼結体が得られるものである。
酸化物粉体は酸素欠乏状態の反応性に富んだ活性なもの
であり、これを所望の形状に賦形した後筒２の加熱処理
する際に一種の酸素との反応焼結を伴った形で焼結が行
われて、その結果緻密で超電導状態の発現に最適な組成
及び構造の焼結体が得られるものである。
更に本性で得られる前駆体の複合酸化物粉体は炭素分も
０．１ｗｔ％以下に低減されるので、これを酸素を含む
雰囲気中で加熱処理してやることにより、特に優れた超
電導特性を有する酸化物超電導体が製造できる。
０．１ｗｔ％以下に低減されるので、これを酸素を含む
雰囲気中で加熱処理してやることにより、特に優れた超
電導特性を有する酸化物超電導体が製造できる。
請求項２の発明方法で得られる前駆体の複合酸化物粉体
中の炭素含有量をＯ，１ｗｔ％以下にするためには原料
物質を低酸素分圧の雰囲気下で５００〜１，０００℃の
温度範囲内の温度で加熱処理することが必要であり、又
酸素分圧が５０Ｔｏｒｒを超え、且つ全圧が０．５気圧
を超える雰囲気中で加熱処理すると、炭素分の分解消失
が充分でなく、炭素含有量が０．１ｗｔ％以下である前
駆複合酸化物粉体を得る事が困難であるので、全圧が０
．５気圧以下、酸素分圧が５０Ｔｏｒｒ以下の雰囲気中
で加熱処理する事が好ましく、酸素分圧を５ Ｔｏｒｒ
以下にする事がより好ましい。
中の炭素含有量をＯ，１ｗｔ％以下にするためには原料
物質を低酸素分圧の雰囲気下で５００〜１，０００℃の
温度範囲内の温度で加熱処理することが必要であり、又
酸素分圧が５０Ｔｏｒｒを超え、且つ全圧が０．５気圧
を超える雰囲気中で加熱処理すると、炭素分の分解消失
が充分でなく、炭素含有量が０．１ｗｔ％以下である前
駆複合酸化物粉体を得る事が困難であるので、全圧が０
．５気圧以下、酸素分圧が５０Ｔｏｒｒ以下の雰囲気中
で加熱処理する事が好ましく、酸素分圧を５ Ｔｏｒｒ
以下にする事がより好ましい。
尚、この際の加熱処理温度は、５００℃未満の場合は反
応が充分に進行しな（，１，０００℃を超えるとＣｕＯ
等超電導特性を阻害する異相の析出を生じる場合がある
ので、５００〜１，０００℃の範囲内で加熱処理する必
要がある。
応が充分に進行しな（，１，０００℃を超えるとＣｕＯ
等超電導特性を阻害する異相の析出を生じる場合がある
ので、５００〜１，０００℃の範囲内で加熱処理する必
要がある。
本請求項２の発明で、酸化物超電導体の原料物質の加熱
処理を１次と２次の２回に分けて施すとその効果が一層
発揮されるものである。
処理を１次と２次の２回に分けて施すとその効果が一層
発揮されるものである。
即ち加熱処理を１次と２次の２回に分けて第１次加熱処
理を低酸素分圧の減圧雰囲気中で行って、超電導特性を
害する炭素分を分解消失させると共に、超電導状態の発
現に必要な組成及び構造に比べて酸素欠乏状態の、所謂
活性な複合酸化物とした後、これを更に第２次加熱処理
する事によって超電導状態の発現に最適な組成及び構造
の複合酸化物粉体を得ようとするものである。
理を低酸素分圧の減圧雰囲気中で行って、超電導特性を
害する炭素分を分解消失させると共に、超電導状態の発
現に必要な組成及び構造に比べて酸素欠乏状態の、所謂
活性な複合酸化物とした後、これを更に第２次加熱処理
する事によって超電導状態の発現に最適な組成及び構造
の複合酸化物粉体を得ようとするものである。
而して前記第１次加熱処理は、酸素分圧が５０Ｔｏｒｒ
以上で、且つ全圧が０．５気圧を超える雰囲気中で行う
と、炭素分の分解消失が充分でなく、低炭素含有量（＜
０．１ｗｔ％）の前駆複合酸化物粉体を得る事が困難で
あるので、全圧が０．５気圧以下、酸素分圧が５０Ｔｏ
ｒｒ未溝の雰囲気中で行うのが好ましく、酸素分圧を５
Ｔｏｒｒ以下にする事がより好ましい。
以上で、且つ全圧が０．５気圧を超える雰囲気中で行う
と、炭素分の分解消失が充分でなく、低炭素含有量（＜
０．１ｗｔ％）の前駆複合酸化物粉体を得る事が困難で
あるので、全圧が０．５気圧以下、酸素分圧が５０Ｔｏ
ｒｒ未溝の雰囲気中で行うのが好ましく、酸素分圧を５
Ｔｏｒｒ以下にする事がより好ましい。
又第２次加熱処理は、酸素分圧が５０Ｔｏｒｒ未溝の雰
囲気中で行うと、前記第１次加熱処理にょうて得られた
酸素欠乏状態の、活性な複合酸化物を、超電導状態の発
現に最適な組成及び構造を持った前駆複合酸化物粉体と
する事が困難であるので、酸素分圧が５０Ｔｏｒｒ以上
の酸素雰囲気中で行うのが好ましい。
囲気中で行うと、前記第１次加熱処理にょうて得られた
酸素欠乏状態の、活性な複合酸化物を、超電導状態の発
現に最適な組成及び構造を持った前駆複合酸化物粉体と
する事が困難であるので、酸素分圧が５０Ｔｏｒｒ以上
の酸素雰囲気中で行うのが好ましい。
この際第１次及び第２次加熱処理の温度は、５００℃未
満では反応が充分に進行しなく、又１，０００℃を超え
ると低融点の中間化合物（例えばＢａｃＯｓ、Ｃｕ０）
等の超電導特性を阻害する異相の析出を生じる場合があ
るので、５００〜１゜０００℃の温度範囲内で加熱処理
する必要がある。
満では反応が充分に進行しなく、又１，０００℃を超え
ると低融点の中間化合物（例えばＢａｃＯｓ、Ｃｕ０）
等の超電導特性を阻害する異相の析出を生じる場合があ
るので、５００〜１゜０００℃の温度範囲内で加熱処理
する必要がある。
特に第２次加熱処理は７００〜９００℃の温度範囲内で
行う事がより望ましい。
行う事がより望ましい。
前駆複合酸化物粉体中の炭素含有量を０．１ｗｔ％以下
にし、且つ酸素量を少なくする為には、原料物質を還元
性雰囲気中で、５００〜ｉ、ｏ ｏ ｏ℃の温度範囲内
で加熱処理する事によっても可能である。前記還元性ガ
スとしては、例えば水素又は−酸化炭素ガスを用いる事
が出来るが、これらのガスの分圧がＱ、 ｌ Ｔｏｒｒ
未満であると、原料物質の還元効果が不充分であって、
炭素含有量がＯ，Ｌｘｔ％以下で、且つ酸素量が少ない
複合酸化物粉体を得る事が困難であるので、前記還元性
ガスの分圧を０． Ｉ Ｔｏｒｒ以上にする事が好まし
い。
にし、且つ酸素量を少なくする為には、原料物質を還元
性雰囲気中で、５００〜ｉ、ｏ ｏ ｏ℃の温度範囲内
で加熱処理する事によっても可能である。前記還元性ガ
スとしては、例えば水素又は−酸化炭素ガスを用いる事
が出来るが、これらのガスの分圧がＱ、 ｌ Ｔｏｒｒ
未満であると、原料物質の還元効果が不充分であって、
炭素含有量がＯ，Ｌｘｔ％以下で、且つ酸素量が少ない
複合酸化物粉体を得る事が困難であるので、前記還元性
ガスの分圧を０． Ｉ Ｔｏｒｒ以上にする事が好まし
い。
尚この際の加熱処理温度は、５００℃未満の場合は当該
還元性雰囲気中でも混合原料粉体の分解、還元が充分で
な（、必要とされている低い炭素量及び酸素量を得る事
が困難であり、又ｔ、ｏｏ。
還元性雰囲気中でも混合原料粉体の分解、還元が充分で
な（、必要とされている低い炭素量及び酸素量を得る事
が困難であり、又ｔ、ｏｏ。
℃を超えるとＣｕＯ等超電導特性を阻害する異相の析出
を生じる場合があるので、５００〜１，０００゛Ｃの範
囲内で加熱処理する事が必要である。
を生じる場合があるので、５００〜１，０００゛Ｃの範
囲内で加熱処理する事が必要である。
請求項２の発明方法において上記の如く、種々の方法で
原料物質を加熱処理する場合は、原料物質として、炭酸
塩、酢酸塩、シュウ酸塩の様な有機酸塩を用いても、加
熱処理により残留炭素分が０．１ｗｔ％以下の複合酸化
物粉体が得られるが、原料物質としては好ましくは炭素
分を含まない酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩
、硫酸塩などの内の１種又は２種以上を用いた方がより
良い。
原料物質を加熱処理する場合は、原料物質として、炭酸
塩、酢酸塩、シュウ酸塩の様な有機酸塩を用いても、加
熱処理により残留炭素分が０．１ｗｔ％以下の複合酸化
物粉体が得られるが、原料物質としては好ましくは炭素
分を含まない酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩
、硫酸塩などの内の１種又は２種以上を用いた方がより
良い。
なお炭素分を含まない原料物質を用いた場合には、還元
性雰囲気中で加熱処理してやれば活性な酸化物超電導体
の前駆体である複合酸化物が得ることができ、この複合
酸化物の粉体を酸素を含む雰囲気中で第２の加熱処理を
してやれば超電導特性の向上した焼結体を得ることがで
きる。
性雰囲気中で加熱処理してやれば活性な酸化物超電導体
の前駆体である複合酸化物が得ることができ、この複合
酸化物の粉体を酸素を含む雰囲気中で第２の加熱処理を
してやれば超電導特性の向上した焼結体を得ることがで
きる。
〔実施例１〕
次に本発明を実施例により更に具体的に説明する。原料
物質としてＢａＣ０，、Ｙ ｔ Ｏｓ及びＣｕＯを用い
、モル比で（Ｙ＋Ｂａ）： Ｃｕ−１： １となる様に
混合して混合原料粉体となした。前記粉体３００ｇを、
酸素ガスで置換した後真空引きして、６ Ｘ １０−”
Ｔｏｒｒの酸素分圧迄減圧した雰囲気下で、９５０℃Ｘ
６ｈｒ加熱処理した。これを粉砕、分級して平均粒子径
２μ以下の複合酸化物粉体とした後、外径５０ｍ、内径
３０ＩＩＩｌ、厚さ７閤のリング及び直径２５１１１１
．厚さ５閣のペレットに成形した。これらを大気中で８
８０℃Ｘ ２ ｈｒ、更に酸素雰囲気中で８５０℃Ｘ５
ｈｒの第２の加熱処理を施し、８５０〜３００℃間を１
℃／ｓｉｎで徐冷して超電導成形体を得た。
物質としてＢａＣ０，、Ｙ ｔ Ｏｓ及びＣｕＯを用い
、モル比で（Ｙ＋Ｂａ）： Ｃｕ−１： １となる様に
混合して混合原料粉体となした。前記粉体３００ｇを、
酸素ガスで置換した後真空引きして、６ Ｘ １０−”
Ｔｏｒｒの酸素分圧迄減圧した雰囲気下で、９５０℃Ｘ
６ｈｒ加熱処理した。これを粉砕、分級して平均粒子径
２μ以下の複合酸化物粉体とした後、外径５０ｍ、内径
３０ＩＩＩｌ、厚さ７閤のリング及び直径２５１１１１
．厚さ５閣のペレットに成形した。これらを大気中で８
８０℃Ｘ ２ ｈｒ、更に酸素雰囲気中で８５０℃Ｘ５
ｈｒの第２の加熱処理を施し、８５０〜３００℃間を１
℃／ｓｉｎで徐冷して超電導成形体を得た。
〔実施例２〕
実施例１と同様にして作った複合酸化物粉体を用い、線
径２閣、外径５０閣の５回巻きコイル及び外径１０鋪、
内径８腫、長さ１００ｍのパイプに成形し、これらを大
気中で８５０°（：Ｘ２ｈｒ、更に酸素雰囲気中で８５
０℃Ｘ６ｈｒの第２の加熱処理を施し、８５０〜３００
℃間を１℃／ｗｉｎで徐冷して、クランク等の発生が無
い超電導成形体を得た。
径２閣、外径５０閣の５回巻きコイル及び外径１０鋪、
内径８腫、長さ１００ｍのパイプに成形し、これらを大
気中で８５０°（：Ｘ２ｈｒ、更に酸素雰囲気中で８５
０℃Ｘ６ｈｒの第２の加熱処理を施し、８５０〜３００
℃間を１℃／ｗｉｎで徐冷して、クランク等の発生が無
い超電導成形体を得た。
実施例１と同様にして作った混合原料粉体を、酸素分圧
０．６気圧（残部は窒素で、全圧で１気圧）の雰囲気下
で９５０″ＣＸ ６ ｈｒ加熱処理した後、以下実施例
１と同様の条件で成形並びに第２の加熱処理を施し、徐
冷して超電導成形体を得た。
０．６気圧（残部は窒素で、全圧で１気圧）の雰囲気下
で９５０″ＣＸ ６ ｈｒ加熱処理した後、以下実施例
１と同様の条件で成形並びに第２の加熱処理を施し、徐
冷して超電導成形体を得た。
前記実施例１〜２並びに比較例１によって得られた超電
導成形体について、密度並びに臨界温度（”ｒｅ）、臨
界電流密度（Ｊ、）等の超電導特性を測定し、これらの
結果をまとめて第１表に示した 第 表 第１表から明らかな様に、本発明の方法により製造した
実施例１〜２品は、いずれも理論密度の９５％以上の緻
密な成形体が得られおり、Ｔｃ、Ｊｃ等の超電導特性も
良好であった。一方混合原料粉体の加熱処理を低酸素分
圧の雰囲気下で行わなかった比較例１品は、成形体の密
度が低く、Ｔ。、Ｊｃ等も低い値しか得られなかった。
導成形体について、密度並びに臨界温度（”ｒｅ）、臨
界電流密度（Ｊ、）等の超電導特性を測定し、これらの
結果をまとめて第１表に示した 第 表 第１表から明らかな様に、本発明の方法により製造した
実施例１〜２品は、いずれも理論密度の９５％以上の緻
密な成形体が得られおり、Ｔｃ、Ｊｃ等の超電導特性も
良好であった。一方混合原料粉体の加熱処理を低酸素分
圧の雰囲気下で行わなかった比較例１品は、成形体の密
度が低く、Ｔ。、Ｊｃ等も低い値しか得られなかった。
〔実施例３〕
原料物質として平均粒子径が１μ以下であるＢａｃＯｓ
、Ｙ、０３、及びＣｕＯを用い、モル比で（Ｙ＋Ｂａ）
： Ｃｕ−１： １となる様に均一に混合して混合原料
粉体となした後、外径５９ｍ、内径３０ｍ、厚さ７■の
リング及び直径２５ａｍ、厚さ５腫のベレットに成形し
た。これらの成形体を、酸素ガスで置換した後真空引き
して、６Ｘ１０−”Ｔｏｒｒの酸素分圧迄減圧した雰囲
気下で、９５０℃Ｘ６ｈｒ加熱処理した後、酸素雰囲気
中で８５０℃Ｘ１０ｈｒ第２の加熱処理を施し、８５０
〜３００℃間をｌ ′Ｃ／ｓｉｎで徐冷して超電導成形
体を得た。
、Ｙ、０３、及びＣｕＯを用い、モル比で（Ｙ＋Ｂａ）
： Ｃｕ−１： １となる様に均一に混合して混合原料
粉体となした後、外径５９ｍ、内径３０ｍ、厚さ７■の
リング及び直径２５ａｍ、厚さ５腫のベレットに成形し
た。これらの成形体を、酸素ガスで置換した後真空引き
して、６Ｘ１０−”Ｔｏｒｒの酸素分圧迄減圧した雰囲
気下で、９５０℃Ｘ６ｈｒ加熱処理した後、酸素雰囲気
中で８５０℃Ｘ１０ｈｒ第２の加熱処理を施し、８５０
〜３００℃間をｌ ′Ｃ／ｓｉｎで徐冷して超電導成形
体を得た。
〔実施例４〕
実施例３と同様にして作った同一組成の混合原料粉体を
用い、線径２閤、外径５０ｍの５回巻きコイル及び外径
１０ｍ、内径８■、長さ１００醜のパイプに成形し、こ
れらを以下実施例３と同様の条件で加熱処理及び第２の
加熱処理を行い、徐冷して超電導成形体を得た。
用い、線径２閤、外径５０ｍの５回巻きコイル及び外径
１０ｍ、内径８■、長さ１００醜のパイプに成形し、こ
れらを以下実施例３と同様の条件で加熱処理及び第２の
加熱処理を行い、徐冷して超電導成形体を得た。
〔比較例２〕
実施例３と同様の条件で作った成形体（リング及びベレ
ット）を、大気中で９５０°（Ｘ２ｈｒ、更に大気中で
８５０℃Ｘ１０ｈｒの第２の加熱処理を施し、８５０〜
３００℃間を１℃／ｓｉｎで徐冷して超電導成形体を得
た。
ット）を、大気中で９５０°（Ｘ２ｈｒ、更に大気中で
８５０℃Ｘ１０ｈｒの第２の加熱処理を施し、８５０〜
３００℃間を１℃／ｓｉｎで徐冷して超電導成形体を得
た。
前記実施例３〜４並びに比較例２によって得られた超電
導成形体について、密度並びに臨界温度（’ｒｃ）、臨
界電流密度（Ｊ、）等の超電導特性を測定し、これらの
結果をまとめて第２表に示した。
導成形体について、密度並びに臨界温度（’ｒｃ）、臨
界電流密度（Ｊ、）等の超電導特性を測定し、これらの
結果をまとめて第２表に示した。
第 ２ 表
〔実施例５〕
原料物質として平均粒子径が１μ以下であるＢａＣ０，
、Ｙ、Ｏ，及びＣｕＯを用い、モル比で（Ｙ＋Ｂａ）：
Ｃｕ＝１ ： １となる様に均一に混合した後、外径５
０ｍ、内径３０ｍ、厚さ７■のリング及び直径２５ｍ、
厚さ５Ｂのベレットに成形した。これらの成形体を、酸
素ガスで置換した後真空引きして、６×１０−Ｔｏｒｒ
の酸素分圧迄減圧した雰囲気下で、９５０℃Ｘ６ｈｒ加
熱処理した後、大気中で８５０℃Ｘ６ｈｒ、更に酸素雰
囲気中で８００’ＣＸ１０ｈｒの第２の加熱処理を施し
、８００〜３００℃間を１℃／柵Ｉｎで徐冷して超電導
成形体を得た。
、Ｙ、Ｏ，及びＣｕＯを用い、モル比で（Ｙ＋Ｂａ）：
Ｃｕ＝１ ： １となる様に均一に混合した後、外径５
０ｍ、内径３０ｍ、厚さ７■のリング及び直径２５ｍ、
厚さ５Ｂのベレットに成形した。これらの成形体を、酸
素ガスで置換した後真空引きして、６×１０−Ｔｏｒｒ
の酸素分圧迄減圧した雰囲気下で、９５０℃Ｘ６ｈｒ加
熱処理した後、大気中で８５０℃Ｘ６ｈｒ、更に酸素雰
囲気中で８００’ＣＸ１０ｈｒの第２の加熱処理を施し
、８００〜３００℃間を１℃／柵Ｉｎで徐冷して超電導
成形体を得た。
〔実施例６〕
実施例５と同様にして作ったのと同一＆Ｉ成の混合原料
粉体を用い、線径２■、外径５０ｍの５回巻きコイル及
び外径ｌＯ■、内径８ｍ、長さ１００閣のバイブに成形
し、これらを以下実施例３と同様の条件で加熱処理及び
第２の加熱処理を行い、徐冷して超電導成形体を得た。
粉体を用い、線径２■、外径５０ｍの５回巻きコイル及
び外径ｌＯ■、内径８ｍ、長さ１００閣のバイブに成形
し、これらを以下実施例３と同様の条件で加熱処理及び
第２の加熱処理を行い、徐冷して超電導成形体を得た。
前記実施例５〜６によって得られた超電導成形体につい
て、密度並びに臨界温度（Ｔｉ、Ｐ界電流密度（Ｊ、）
等の超電導特性を測定し、これらの結果をまとめて第３
表に示した。
て、密度並びに臨界温度（Ｔｉ、Ｐ界電流密度（Ｊ、）
等の超電導特性を測定し、これらの結果をまとめて第３
表に示した。
第
表
第２．３表から明らかな様に、本発明の方法により製造
した実施例３〜６品は、いずれも理論密度の９５％以上
の緻密な成形体が得られており、Ｔｃ、Ｊｃ等の超電導
特性も良好であった。一方混合原料粉体の加熱処理を低
酸素分圧の雰囲気下で行わなかった比較例２品は、成形
体の密度が低く、Ｔｃ、Ｊｃ等も低い値しか得られなか
った。
した実施例３〜６品は、いずれも理論密度の９５％以上
の緻密な成形体が得られており、Ｔｃ、Ｊｃ等の超電導
特性も良好であった。一方混合原料粉体の加熱処理を低
酸素分圧の雰囲気下で行わなかった比較例２品は、成形
体の密度が低く、Ｔｃ、Ｊｃ等も低い値しか得られなか
った。
〔実施例７〕
アルカリ出金属の原料物質としてＢａＣ０ｚ、銅原料と
してＣｕＯ及び希土類元素原料として、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ
、Ｃｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍの各元素の酸化物を用
い、希土類元素（Ｒｎ）とＢａ及びＣｕの比が原子比で
Ｒｎ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３になるように混合した。
してＣｕＯ及び希土類元素原料として、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ
、Ｃｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍの各元素の酸化物を用
い、希土類元素（Ｒｎ）とＢａ及びＣｕの比が原子比で
Ｒｎ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３になるように混合した。
各混合原料粉体１００ｇを真空引き後窒素ガス１気圧に
置換した雰囲気、酸素を５％含む窒素ガス１気圧に置換
した雰囲気及び酸素ガスで置換した後減圧し、酸素分圧
を各々、１Ｏ１５，１，０，１、ｌＸｌ０−”、１ｘｔ
ｏ−’、Ｉ Ｘ １０−’Ｔｏｒｒとした雰囲気で９０
０”ＣＸ６ｈｒの加熱処理を行った。加熱処理後粉砕し
て３，０００ｋｇ／ｄの圧力のラバープレスにより３０
Ｘ２０■の棒状成形体とした後大気中で９５０℃Ｘ２ｈ
ｒの第２の加熱処理を行い、８５０℃まで炉冷した後酸
素ガスにより雰囲気を置換し１℃／ｗｉｎの冷却速度で
徐冷した。
置換した雰囲気、酸素を５％含む窒素ガス１気圧に置換
した雰囲気及び酸素ガスで置換した後減圧し、酸素分圧
を各々、１Ｏ１５，１，０，１、ｌＸｌ０−”、１ｘｔ
ｏ−’、Ｉ Ｘ １０−’Ｔｏｒｒとした雰囲気で９０
０”ＣＸ６ｈｒの加熱処理を行った。加熱処理後粉砕し
て３，０００ｋｇ／ｄの圧力のラバープレスにより３０
Ｘ２０■の棒状成形体とした後大気中で９５０℃Ｘ２ｈ
ｒの第２の加熱処理を行い、８５０℃まで炉冷した後酸
素ガスにより雰囲気を置換し１℃／ｗｉｎの冷却速度で
徐冷した。
〔比較例３〕
実施例７と同様の原料を用い、大気中及び酸素中で９５
０℃Ｘ６ｈｒ加熱処理した後粉砕し、実施例７と同様に
成形、第２の加熱処理、徐冷を行った。
０℃Ｘ６ｈｒ加熱処理した後粉砕し、実施例７と同様に
成形、第２の加熱処理、徐冷を行った。
前記実施例７、比較例３によって得られた超電導成形体
について相対密度、臨界温度（Ｔｃ ）、液体窒素温度
（７７Ｋ）における臨界電流密度（Ｊｃ）、炭素含有量
を測定した。なおＴｃ、Ｊ。の測定は４端子による通電
測定、炭素台を量は高周波誘導加熱電量滴定法、密度の
測定はアルキメデス法を用いた。結果を第４表に示した
。
について相対密度、臨界温度（Ｔｃ ）、液体窒素温度
（７７Ｋ）における臨界電流密度（Ｊｃ）、炭素含有量
を測定した。なおＴｃ、Ｊ。の測定は４端子による通電
測定、炭素台を量は高周波誘導加熱電量滴定法、密度の
測定はアルキメデス法を用いた。結果を第４表に示した
。
第４表から明らかな様に、本発明の方法により製造した
実施例７品は、いずれも炭素量が０．１ｗｔ％以下であ
って、密度が理論密度の９３％以上の緻密な成形体が得
られており、Ｔｃ、Ｊｃ等の超電導特性も良好であった
。一方混合原料粉体の加熱処理雰囲気が本発明で規定し
た範囲外であった比較例３品は、成形体の密度が低く又
Ｃ量が多い為、ＴＣ，Ｊｃ等も低い値しか得られなかっ
た。
実施例７品は、いずれも炭素量が０．１ｗｔ％以下であ
って、密度が理論密度の９３％以上の緻密な成形体が得
られており、Ｔｃ、Ｊｃ等の超電導特性も良好であった
。一方混合原料粉体の加熱処理雰囲気が本発明で規定し
た範囲外であった比較例３品は、成形体の密度が低く又
Ｃ量が多い為、ＴＣ，Ｊｃ等も低い値しか得られなかっ
た。
〔実施例８〕
実施例７と同様の原料物質を用い、Ｒｎ：Ｂａ：Ｃｕ−
１：２：３になるように混合した混合原料粉体を各１０
０ｇを真空引き後酸素ガスで置換した後Ｉ Ｘ １０−
”Ｔｏｒｒまで減圧した雰囲気で９００℃Ｘ６ｈｒの加
熱処理を行った。加熱処理後粉砕して平均粒径２Ｑの複
合酸化物粉体とし、これを３．０００ｋｇ／ｄの圧力の
ラバープレスにより３゜Ｘ２０■の棒状成形体となした
。この成形体を真空引き後酸素分圧が各々１．５．１Ｏ
１５０，１５０Ｔｏｒｒで残りが窒素の全圧７６０Ｔｏ
ｒｒの雰囲気及び純酸素７６０Ｔｏｒｒの雰囲気で９５
０℃Ｘ２ｈｒの第２の加熱処理を行い、８５０℃まで炉
冷した後酸素ガスにより雰囲気を置換し、１°（／ｓｉ
ｎの冷却速度で徐冷した。
１：２：３になるように混合した混合原料粉体を各１０
０ｇを真空引き後酸素ガスで置換した後Ｉ Ｘ １０−
”Ｔｏｒｒまで減圧した雰囲気で９００℃Ｘ６ｈｒの加
熱処理を行った。加熱処理後粉砕して平均粒径２Ｑの複
合酸化物粉体とし、これを３．０００ｋｇ／ｄの圧力の
ラバープレスにより３゜Ｘ２０■の棒状成形体となした
。この成形体を真空引き後酸素分圧が各々１．５．１Ｏ
１５０，１５０Ｔｏｒｒで残りが窒素の全圧７６０Ｔｏ
ｒｒの雰囲気及び純酸素７６０Ｔｏｒｒの雰囲気で９５
０℃Ｘ２ｈｒの第２の加熱処理を行い、８５０℃まで炉
冷した後酸素ガスにより雰囲気を置換し、１°（／ｓｉ
ｎの冷却速度で徐冷した。
〔比較例４〕
実施例８と同様の混合原料粉体を用い大気中で９５０“
ＣＸ６ｈｒ加熱処理した後粉砕し、実施例８と同様に成
形した。この成形体を真空引き後酸素分圧が各々、１．
１０．１５０Ｔｏｒｒで残りが窒素の全圧７６０ Ｔｏ
ｒｒの雰囲気及び純酸素７６０Ｔｏｒｒの雰囲気で９５
０℃Ｘ２ｈｒの第２の加熱処理を行い、８５０℃まで炉
冷した後酸素ガスにより雰囲気を置換し、１°（：／ａ
＋ｉｎの冷却速度で徐冷した。
ＣＸ６ｈｒ加熱処理した後粉砕し、実施例８と同様に成
形した。この成形体を真空引き後酸素分圧が各々、１．
１０．１５０Ｔｏｒｒで残りが窒素の全圧７６０ Ｔｏ
ｒｒの雰囲気及び純酸素７６０Ｔｏｒｒの雰囲気で９５
０℃Ｘ２ｈｒの第２の加熱処理を行い、８５０℃まで炉
冷した後酸素ガスにより雰囲気を置換し、１°（：／ａ
＋ｉｎの冷却速度で徐冷した。
前記実施例８及び比較例４によって得られた超電導成形
体について実施例７と同様の測定を行った。結果は第５
表に示した。
体について実施例７と同様の測定を行った。結果は第５
表に示した。
第５表から明らかな様に、本発明の方法により製造した
実施例８品は、いずれも炭素量が０．１ｗｔ％以下であ
って、密度が理論密度の９３％以上の緻密な成形体が得
られており、Ｔｃ、Ｊｃ等の超電導特性も良好であった
。一方成形体の焼結雰囲気が本発明で規定した範囲外で
あった比較例４品は、成形体の密度が低くて、Ｔｃ、Ｊ
ｃ等も低い値しか得られなかった。
実施例８品は、いずれも炭素量が０．１ｗｔ％以下であ
って、密度が理論密度の９３％以上の緻密な成形体が得
られており、Ｔｃ、Ｊｃ等の超電導特性も良好であった
。一方成形体の焼結雰囲気が本発明で規定した範囲外で
あった比較例４品は、成形体の密度が低くて、Ｔｃ、Ｊ
ｃ等も低い値しか得られなかった。
〔実施例９〕
イツトリウム、バリウム、銅の硝酸塩溶液をＹ：Ｂａ：
Ｃｕが１２：３になるように混合し、これにシュウ酸を
加えてシュウ酸塩として共沈させた。得られた共沈粉を
噴霧乾燥させ混合原料粉体となした。
Ｃｕが１２：３になるように混合し、これにシュウ酸を
加えてシュウ酸塩として共沈させた。得られた共沈粉を
噴霧乾燥させ混合原料粉体となした。
乾燥して得た共沈粉は平均粒径が０．５μと細かく、Ｙ
とＢａとＣｕが均一に分散していた。
とＢａとＣｕが均一に分散していた。
この共沈粉を酸素分圧Ｉ Ｘ １０−”Ｔｏｒｒの減圧
下で７００℃Ｘ４ｈｒ加熱処理した。加熱処理後トルエ
ン媒質中でボールミル粉砕を４０ｈｒ行いスプレードラ
イヤーにより噴霧乾燥し、平均粒径１．＋！１ｍの複合
酸化物粉体とした。
下で７００℃Ｘ４ｈｒ加熱処理した。加熱処理後トルエ
ン媒質中でボールミル粉砕を４０ｈｒ行いスプレードラ
イヤーにより噴霧乾燥し、平均粒径１．＋！１ｍの複合
酸化物粉体とした。
得られた複合酸化物粉体を外径２５φ閣のベレット状に
成形し、酸素気流中で９００℃Ｘ２ｈｒ、更に酸素気流
中で８５０℃Ｘ２０ｈｒの第２の加熱処理を施した後、
２℃／ ｓ ｉ ｎの冷却速度で２００℃まで冷却し、
その後空冷した。
成形し、酸素気流中で９００℃Ｘ２ｈｒ、更に酸素気流
中で８５０℃Ｘ２０ｈｒの第２の加熱処理を施した後、
２℃／ ｓ ｉ ｎの冷却速度で２００℃まで冷却し、
その後空冷した。
このようにして得られた酸化物超電導成形体は密度が９
５％、Ｔｃ＝９３Ｋ、液体窒素温度でのＪｃ−５ｘｌＯ
” Ａ／ｃｊと良好な特性を示した。
５％、Ｔｃ＝９３Ｋ、液体窒素温度でのＪｃ−５ｘｌＯ
” Ａ／ｃｊと良好な特性を示した。
〔比較例５〕
原料物質として平均粒径２−のＹ ｔ Ｏｓ、ＢａＣ０
１、ＣｕＯを用い、これらをＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２１
になるように配合し、トルエンを媒質としたボールミル
で４Ｑｈｒ分散混練した。
１、ＣｕＯを用い、これらをＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２１
になるように配合し、トルエンを媒質としたボールミル
で４Ｑｈｒ分散混練した。
混線後スプレードライヤーにて噴霧乾燥し、酸素気流中
で８５０℃Ｘ６ｈｒ加熱処理した。この後トルエン媒質
によるボールミル粉砕を４０ｈｒ行い、更にスプレード
ライを行い平均粒径１．５ｎの複合酸化物粉体を得た。
で８５０℃Ｘ６ｈｒ加熱処理した。この後トルエン媒質
によるボールミル粉砕を４０ｈｒ行い、更にスプレード
ライを行い平均粒径１．５ｎの複合酸化物粉体を得た。
この複合酸化物粉体を外径２５φｌのペレット状に成形
し、酸素気流中で９００″ＣＸ２ｈｒ、更に酸素気流中
で８５０℃Ｘ２０ｈｒの第２の加熱処理を施した後２℃
／ｓｉｎの冷却速度で２００℃まで冷却し、その後空冷
した。
し、酸素気流中で９００″ＣＸ２ｈｒ、更に酸素気流中
で８５０℃Ｘ２０ｈｒの第２の加熱処理を施した後２℃
／ｓｉｎの冷却速度で２００℃まで冷却し、その後空冷
した。
このようにして得られた酸化物超電導成形体は密度が９
１％、Ｔｃ＝９２Ｋ、液体窒素温度でのＪｃ−６ｘｌＯ
” Ａ／ｃｊであった。
１％、Ｔｃ＝９２Ｋ、液体窒素温度でのＪｃ−６ｘｌＯ
” Ａ／ｃｊであった。
〔実施例１０〕
原料物質としてＢａＣＯ５、ＹｆｆｉＯ，、Ｅｒ、Ｏ。
及びＣｕＯを用い、原子比で（Ｙ＋Ｅｒ）：Ｂａ：Ｃｕ
−１：２：３、Ｙ：Ｅｒ＝９：１となる様に混合し混合
原料粉体となした。前記混合原料粉体５００ｇを、酸素
ガスで置換した後真空引きして、２ Ｘ １０−”Ｔｏ
ｒｒの酸素分圧迄減圧した雰囲気下で、９００℃Ｘ４ｈ
ｒ加熱処理した。これを粉砕、分級して、平均粒子径２
−以下の複合酸化物粉体とした後、直径２５閣、厚さ５
ｍのベレットに成形した。これを酸素雰囲気中で８８０
’ＣＸ２ｈｒ、更に酸素雰囲気中で８００℃Ｘ２４ｈｒ
の第２の加熱処理を施し、８００〜４００℃間を２℃／
ｓｉｎで徐冷して超電導成形体を得た。
−１：２：３、Ｙ：Ｅｒ＝９：１となる様に混合し混合
原料粉体となした。前記混合原料粉体５００ｇを、酸素
ガスで置換した後真空引きして、２ Ｘ １０−”Ｔｏ
ｒｒの酸素分圧迄減圧した雰囲気下で、９００℃Ｘ４ｈ
ｒ加熱処理した。これを粉砕、分級して、平均粒子径２
−以下の複合酸化物粉体とした後、直径２５閣、厚さ５
ｍのベレットに成形した。これを酸素雰囲気中で８８０
’ＣＸ２ｈｒ、更に酸素雰囲気中で８００℃Ｘ２４ｈｒ
の第２の加熱処理を施し、８００〜４００℃間を２℃／
ｓｉｎで徐冷して超電導成形体を得た。
〔実施例１１）
実施例１０と同様の複合酸化物粉体を用い、線径２■、
外径５０閣の５回巻きコイル及び外径１０ＩＩＩ１１内
径８閤、長さ１００■のパイプに成形し、これらを酸素
雰囲気中で８８０℃Ｘ２ｈｒ、更に酸素雰囲気中で７０
０℃Ｘ２０ｈｒの第２の加熱処理を施した後、７００〜
３００′ｃ間を１℃／ｓｉｎで徐冷して、クラック等の
発生が無い超電導成形体を得た。
外径５０閣の５回巻きコイル及び外径１０ＩＩＩ１１内
径８閤、長さ１００■のパイプに成形し、これらを酸素
雰囲気中で８８０℃Ｘ２ｈｒ、更に酸素雰囲気中で７０
０℃Ｘ２０ｈｒの第２の加熱処理を施した後、７００〜
３００′ｃ間を１℃／ｓｉｎで徐冷して、クラック等の
発生が無い超電導成形体を得た。
〔実施例１２〕
原料物質としてＢａ（ＮＯｘ）ｔ、５ｒ（ＮＯｘ）ｉ、
Ｙ（ＮＯｓ）ｓ及びＣｕ（Ｎｏｗ）＊を用い、原子比で
Ｙ：Ｂａ＋Ｓｒ：Ｃｕ−１：２：３、Ｂａ：５ｒ−４：
１となる樺に混合し混合原料粉体となした。前記混合原
料粉体５００ｇを、真空引きして、１０Ｔｏｒｒの酸素
分圧迄減圧した雰囲気下で、８１Ｏ℃Ｘ７ｂｒ加熱処理
した後、以下実施例１０と同様の条件で成形及び第２の
加熱処理を行った。
Ｙ（ＮＯｓ）ｓ及びＣｕ（Ｎｏｗ）＊を用い、原子比で
Ｙ：Ｂａ＋Ｓｒ：Ｃｕ−１：２：３、Ｂａ：５ｒ−４：
１となる樺に混合し混合原料粉体となした。前記混合原
料粉体５００ｇを、真空引きして、１０Ｔｏｒｒの酸素
分圧迄減圧した雰囲気下で、８１Ｏ℃Ｘ７ｂｒ加熱処理
した後、以下実施例１０と同様の条件で成形及び第２の
加熱処理を行った。
〔比較例６〕
実施例１０と同様にして作った混合原料粉体を、酸素分
圧０．６気圧（残部は窒素で、全圧で１気圧）の雰囲気
下で９００℃Ｘ８ｈｒ加熱処理した後、以下実施例１０
と同様の条件で成形、第２の加熱処理及び徐冷を行って
超電導成形体を得た。
圧０．６気圧（残部は窒素で、全圧で１気圧）の雰囲気
下で９００℃Ｘ８ｈｒ加熱処理した後、以下実施例１０
と同様の条件で成形、第２の加熱処理及び徐冷を行って
超電導成形体を得た。
前記実施例１０〜１２並びに比較例６によって得られた
超電導成形体について、密度並びに臨界温度（Ｔｃ）、
液体窒素温度（７７Ｋ）における臨界電流密度（Ｊｃ）
等の超電導特性を測定すると共に、炭素の化学分析を行
い、これらの結果をまとめて第６表に示した。
超電導成形体について、密度並びに臨界温度（Ｔｃ）、
液体窒素温度（７７Ｋ）における臨界電流密度（Ｊｃ）
等の超電導特性を測定すると共に、炭素の化学分析を行
い、これらの結果をまとめて第６表に示した。
第 ６ 表
第６表から明らかな様に、本発明の方法により製造した
実施例１Ｏ〜１２品は、いずれも炭素量が０．１ｗｔ％
以下であって、密度が理論密度の９５％以上の緻密な成
形体が得られており、Ｔｃ、Ｊｃ等の超電導特性も良好
であった。一方混合原料粉体の加熱処理を低酸素分圧の
雰囲気下で行わなかった比較例６品は、炭素含有量が多
く、成形体の密度も低くて、Ｔ、、Ｊ、等も低い値しか
得られなかった。
実施例１Ｏ〜１２品は、いずれも炭素量が０．１ｗｔ％
以下であって、密度が理論密度の９５％以上の緻密な成
形体が得られており、Ｔｃ、Ｊｃ等の超電導特性も良好
であった。一方混合原料粉体の加熱処理を低酸素分圧の
雰囲気下で行わなかった比較例６品は、炭素含有量が多
く、成形体の密度も低くて、Ｔ、、Ｊ、等も低い値しか
得られなかった。
〔実施例１３）
原料物質としてＢ ａ （ＮＯｓ）ｔｓ Ｙ（Ｎｏｗ）
ｚ、’ｒｌ （ＮＯｘ）ｚ、及びＣｕ （ＮＯ３）！
を用い、原子比でＹ： Ｂａ ： （Ｃｕ＋Ｔｉ）−
１： ２ ： ３、Ｃｕ：Ｔｉ−９：１となる様に混合
し混合原料粉体となした。前記混合原料粉体５００ｇを
、３００℃大気中で３ｈｒ予備脱水加熱してから、約０
．５Ｔ。
ｚ、’ｒｌ （ＮＯｘ）ｚ、及びＣｕ （ＮＯ３）！
を用い、原子比でＹ： Ｂａ ： （Ｃｕ＋Ｔｉ）−
１： ２ ： ３、Ｃｕ：Ｔｉ−９：１となる様に混合
し混合原料粉体となした。前記混合原料粉体５００ｇを
、３００℃大気中で３ｈｒ予備脱水加熱してから、約０
．５Ｔ。
ｒｒ迄真空引きした加熱炉中で、第７表に示す範囲内の
温度で加熱処理した後、以下実施例１０と同様の条件で
成形、第２の加熱処理及び徐冷を行った。尚、加熱処理
での保持時間は、３５０〜６５０℃の場合は６ｈｒ、
７５０〜１，０５０℃の場合は３ｈｒとした。
温度で加熱処理した後、以下実施例１０と同様の条件で
成形、第２の加熱処理及び徐冷を行った。尚、加熱処理
での保持時間は、３５０〜６５０℃の場合は６ｈｒ、
７５０〜１，０５０℃の場合は３ｈｒとした。
得られた超電導成形体について、相対密度並びに臨界温
度（Ｔｃ）、液体窒素温度（７７Ｋ）における臨界電流
密度（ＪＣ）等の超電導特性を測定すると共に、炭素の
化学分析を行い、これらの結果をまとめて第７表に示し
た。
度（Ｔｃ）、液体窒素温度（７７Ｋ）における臨界電流
密度（ＪＣ）等の超電導特性を測定すると共に、炭素の
化学分析を行い、これらの結果をまとめて第７表に示し
た。
第 ７ 表
好であった。一方混合原料粉体の加熱処理温度が本発明
で規定した範囲外の温度であった比較例７〜８品は、成
形体の密度が低くて、Ｔ、、Ｊｃ等も低い値しか得られ
なかった。
で規定した範囲外の温度であった比較例７〜８品は、成
形体の密度が低くて、Ｔ、、Ｊｃ等も低い値しか得られ
なかった。
（実施例１４）
実施例１３において、加熱処理の加熱温度を７５０℃、
保持時間を３ｈｒとし、雰囲気中の酸素分圧をｌＸｌ０
−’〜１５０Ｔｏｒｒの範囲内で変化させて加熱処理し
たものについて実施例１０と同様の焼結ペレットを作製
して超電導特性、炭素量等を測定し、その結果を第８表
に示した。
保持時間を３ｈｒとし、雰囲気中の酸素分圧をｌＸｌ０
−’〜１５０Ｔｏｒｒの範囲内で変化させて加熱処理し
たものについて実施例１０と同様の焼結ペレットを作製
して超電導特性、炭素量等を測定し、その結果を第８表
に示した。
第７表から明らかな様に、本発明で規定した範囲内の温
度で加熱処理した実施例１３−１〜１３−５品は、いず
れも炭素量が０．１ｗｔ％以下であって、密度が理論密
度の９５％以上の緻密な成形体が得られており、Ｔｃ、
Ｊｃ等の超電導特性も良筆 ８ 表 第８表から明らかな様に、加熱処理時の酸素分圧が５０
Ｔｏｒｒ以下である実施例１４−１〜１４−６品はいず
れも炭素量がＯ，１ｗｔ％以下であり、密度が高くてＴ
ｃ、Ｊｃ等の超電導特性も良好であった。又これらの特
性値は酸素分圧の低下に伴って向上しているが、これは
複合酸化物粉体中の残留炭素量が少なくなると共に、酸
素量が欠乏して該複合酸化物粉体が活性化する事による
ものである。一方加熱処理時の酸素分圧が５０Ｔｏｒｒ
を超えた比較例９〜１０品は、炭素量が０．１ｗｔ％を
超えており、成形体の密度も低くて、Ｔｃ、Ｊｃ等も低
い値しか得られなかった。
度で加熱処理した実施例１３−１〜１３−５品は、いず
れも炭素量が０．１ｗｔ％以下であって、密度が理論密
度の９５％以上の緻密な成形体が得られており、Ｔｃ、
Ｊｃ等の超電導特性も良筆 ８ 表 第８表から明らかな様に、加熱処理時の酸素分圧が５０
Ｔｏｒｒ以下である実施例１４−１〜１４−６品はいず
れも炭素量がＯ，１ｗｔ％以下であり、密度が高くてＴ
ｃ、Ｊｃ等の超電導特性も良好であった。又これらの特
性値は酸素分圧の低下に伴って向上しているが、これは
複合酸化物粉体中の残留炭素量が少なくなると共に、酸
素量が欠乏して該複合酸化物粉体が活性化する事による
ものである。一方加熱処理時の酸素分圧が５０Ｔｏｒｒ
を超えた比較例９〜１０品は、炭素量が０．１ｗｔ％を
超えており、成形体の密度も低くて、Ｔｃ、Ｊｃ等も低
い値しか得られなかった。
〔実施例１５〕
原料物質としてＹ！０１、Ｂ ａ ＣＯｓ、及びＣｕＯ
を用い、モル比でＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝ｌ：２：３となる様
に混合し混合原料粉体となした。前記混合原料粉体２０
０ｇを、酸素ガスで置換した後真空引きして、７ Ｘ
ｌ Ｏ−”Ｔｏｒｒの酸素分圧比減圧した雰囲気下で、
９００℃Ｘ１０ｈｒ加熱処理（第一次加熱処理）して、
酸素欠乏状体の加熱処理粉体とした。この第一次加熱処
理粉体を更に酸素分圧８０Ｔｏｒｒ （他はＮ、ガスで
、全圧１気圧）雰囲気下で、８３０℃Ｘ１０ｈｒ加熱処
理（第二次加熱処理）し、次いでこれを粉砕、分級して
、平均粒子径２ｐ以下の複合酸化物粉体となした後、直
径２５腫、厚さ２ｍのペレットに圧粉、成形した。これ
を酸素雰囲気中で８８０℃Ｘ６ｈｒの第２の加熱処理を
施した後、酸素雰囲気中で８００〜４００℃間を１℃／
■ｉｎで徐冷して超電導成形体を得た。
を用い、モル比でＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝ｌ：２：３となる様
に混合し混合原料粉体となした。前記混合原料粉体２０
０ｇを、酸素ガスで置換した後真空引きして、７ Ｘ
ｌ Ｏ−”Ｔｏｒｒの酸素分圧比減圧した雰囲気下で、
９００℃Ｘ１０ｈｒ加熱処理（第一次加熱処理）して、
酸素欠乏状体の加熱処理粉体とした。この第一次加熱処
理粉体を更に酸素分圧８０Ｔｏｒｒ （他はＮ、ガスで
、全圧１気圧）雰囲気下で、８３０℃Ｘ１０ｈｒ加熱処
理（第二次加熱処理）し、次いでこれを粉砕、分級して
、平均粒子径２ｐ以下の複合酸化物粉体となした後、直
径２５腫、厚さ２ｍのペレットに圧粉、成形した。これ
を酸素雰囲気中で８８０℃Ｘ６ｈｒの第２の加熱処理を
施した後、酸素雰囲気中で８００〜４００℃間を１℃／
■ｉｎで徐冷して超電導成形体を得た。
〔実施例１６）
実施例１５と同様にして得た複合酸化物粉体を用い、線
径１ｍ、外径５０ｍ＋の５回巻きコイル及び外径１２閣
、内径ｌＯ■、長さ１００ｍのパイプに成形し、これら
を酸素雰囲気中で８８０℃×６ｈｒ、更に酸素雰囲気中
で７００℃Ｘ２０ｈｒの第２の加熱処理を施し、７００
〜３００℃間を１ ”Ｃ／ｓｉｎで徐冷して、クラック
等の発生がない超電導成形体を得た。
径１ｍ、外径５０ｍ＋の５回巻きコイル及び外径１２閣
、内径ｌＯ■、長さ１００ｍのパイプに成形し、これら
を酸素雰囲気中で８８０℃×６ｈｒ、更に酸素雰囲気中
で７００℃Ｘ２０ｈｒの第２の加熱処理を施し、７００
〜３００℃間を１ ”Ｃ／ｓｉｎで徐冷して、クラック
等の発生がない超電導成形体を得た。
〔実施例１７〕
酸素分圧８０Ｔｏｒｒ雰囲気下での第二次加熱処理を６
５０℃、７８０℃及び９８０℃で行った以外は実施例１
５と同様の条件で超電導成形体を得た。
５０℃、７８０℃及び９８０℃で行った以外は実施例１
５と同様の条件で超電導成形体を得た。
〔比較例１１）
減圧下での第一次加熱処理を３６０℃及び１゜０５０℃
で行った以外は実施例１５と同様の条件で超電導成形体
を得た。
で行った以外は実施例１５と同様の条件で超電導成形体
を得た。
〔比較例１２）
減圧下での第一次加熱処理を、酸素分圧３００Ｔｏｒｒ
の雰囲気下で行った以外は実施例１５と同様の条件で超
電導成形体を得た。
の雰囲気下で行った以外は実施例１５と同様の条件で超
電導成形体を得た。
〔比較例１３〕
酸素分圧８０Ｔｏｒｒ雰囲気下での第二次加熱処理を３
６０℃及び１，０５０℃で行った以外は実施例１５と同
様の条件で超電導成形体を得た。
６０℃及び１，０５０℃で行った以外は実施例１５と同
様の条件で超電導成形体を得た。
（比較例１４）
実施例１５と同様にして作った混合原料粉体を、酸素雰
囲気中（１００％０□）で９５０℃Ｘ６ｈｒ加熱処理し
た後、以下実施例１５と同様の条件で成形、第２の加熱
処理及び徐冷して超電導成形体を得た。
囲気中（１００％０□）で９５０℃Ｘ６ｈｒ加熱処理し
た後、以下実施例１５と同様の条件で成形、第２の加熱
処理及び徐冷して超電導成形体を得た。
前記実施例１５〜１７並びに比較例１１〜１４の第−次
及び第二次加熱処理条件並びに得られた超電導成形体の
形状をまとめて第９表に示した。
及び第二次加熱処理条件並びに得られた超電導成形体の
形状をまとめて第９表に示した。
又前記超電導成形体について、相対密度並びに臨界温度
（’ｒｅ）、液体窒素温度（７７Ｋ）における臨界電流
密度（Ｊｃ ）等の超電導特性を測定すると共に、炭素
の化学分析を行い、これらの結果をまとめて第１０表に
示した。
（’ｒｅ）、液体窒素温度（７７Ｋ）における臨界電流
密度（Ｊｃ ）等の超電導特性を測定すると共に、炭素
の化学分析を行い、これらの結果をまとめて第１０表に
示した。
第 １０ 表
第１０表から明らかな様に、本発明の方法により製造し
た実施例１５．１６−１．１６−２及び１７−１〜１７
−３品は、いずれも残留炭素量が０．１ｗｔ％以下であ
って、密度が理論密度の９５％以上の緻密な成形体が得
られており、Ｔｃ、Ｊｃ等の超電導特性も良好であった
。而して第二次加熱処理を７００〜９００℃の温度範囲
内で行った実施例１５．１６−１．１６−２及び１７−
２品において、特に良好な超電導特性が得られた。
た実施例１５．１６−１．１６−２及び１７−１〜１７
−３品は、いずれも残留炭素量が０．１ｗｔ％以下であ
って、密度が理論密度の９５％以上の緻密な成形体が得
られており、Ｔｃ、Ｊｃ等の超電導特性も良好であった
。而して第二次加熱処理を７００〜９００℃の温度範囲
内で行った実施例１５．１６−１．１６−２及び１７−
２品において、特に良好な超電導特性が得られた。
一方混合原料粉体の加熱処理条件が本発明の範囲外であ
る比較例１１−１．１１−２．１２及び１３−１．１３
−２品は残留炭素量が少ないものもあるが、いずれも加
熱処理反応が不充分であるか或いは異相が析出しており
、その結果、密度、Ｔ、、ＪＣ等も低い値しか得られな
かった。
る比較例１１−１．１１−２．１２及び１３−１．１３
−２品は残留炭素量が少ないものもあるが、いずれも加
熱処理反応が不充分であるか或いは異相が析出しており
、その結果、密度、Ｔ、、ＪＣ等も低い値しか得られな
かった。
又低酸素分圧下での第一次加熱処理を行わなかった比較
例１４品は残留炭素量が非常に多く、密度、Ｔ、、Ｊｃ
等も低い値しか得られなかった。
例１４品は残留炭素量が非常に多く、密度、Ｔ、、Ｊｃ
等も低い値しか得られなかった。
〔実施例１８〕
原料物質としてＢａＣＯ５、Ｙ２Ｏ２、Ｅｒ、Ｏ。
及びＣｕＯを用い、原子比で（Ｙ＋Ｅｒ）：Ｂａ：Ｃｕ
−１：２：３、Ｙ：Ｅｒ＝９：１となる様に混合し混合
原料粉体となした。前記混合原料粉体５００ｇを、水素
ガスで置換した後真空引きして、１０τｏｒｒの水素分
圧迄減圧した還元性雰囲気中で、９００℃Ｘ４ｈｒ加熱
処理した。これを粉砕、分級して、平均粒子径２−以下
とした後、直径２５閣、厚さ５閣のペレットに成形した
。これを酸素雰囲気中で８８０℃Ｘ２ｂｒ、更に酸素雰
囲気中で８００℃Ｘ２４ｈｒの加熱処理を施し、８００
〜４００℃間を２℃／ ｍ ｉ ｎで徐冷して超電導成
形体を得た。
−１：２：３、Ｙ：Ｅｒ＝９：１となる様に混合し混合
原料粉体となした。前記混合原料粉体５００ｇを、水素
ガスで置換した後真空引きして、１０τｏｒｒの水素分
圧迄減圧した還元性雰囲気中で、９００℃Ｘ４ｈｒ加熱
処理した。これを粉砕、分級して、平均粒子径２−以下
とした後、直径２５閣、厚さ５閣のペレットに成形した
。これを酸素雰囲気中で８８０℃Ｘ２ｂｒ、更に酸素雰
囲気中で８００℃Ｘ２４ｈｒの加熱処理を施し、８００
〜４００℃間を２℃／ ｍ ｉ ｎで徐冷して超電導成
形体を得た。
〔実施例１９〕
実施例１８と同じ混合原料粉体を真空引きして一酸化炭
素ガスで置換し、−酸化炭素ガス分圧１丁ｏｒｒの還元
性雰囲気中で、９２０℃Ｘ４ｈｒ加熱処理した。これを
粉砕、分級して、平均粒子径２μ以下とした後、直径２
５−１厚さ５閣のペレットに成形した。これを実施例１
８と同じ条件で第２の加熱処理を行い、徐冷して超電導
成形体を得た。
素ガスで置換し、−酸化炭素ガス分圧１丁ｏｒｒの還元
性雰囲気中で、９２０℃Ｘ４ｈｒ加熱処理した。これを
粉砕、分級して、平均粒子径２μ以下とした後、直径２
５−１厚さ５閣のペレットに成形した。これを実施例１
８と同じ条件で第２の加熱処理を行い、徐冷して超電導
成形体を得た。
〔実施例２０〕
原料物質としてＢａ （ＮＯｉ）ｇ、Ｓ ｒ （ＮＯｓ
）ｚＹ（ＮＯｓ）ｓ及びＣｕ（ＮＯｘ）ｉを用い、原子
比でＹ：Ｂａ＋Ｓｒ：Ｃｕ＝１＝２：３、Ｂａ：５ｒ−
４：１となる様に混合し混合原料粉体となした。
）ｚＹ（ＮＯｓ）ｓ及びＣｕ（ＮＯｘ）ｉを用い、原子
比でＹ：Ｂａ＋Ｓｒ：Ｃｕ＝１＝２：３、Ｂａ：５ｒ−
４：１となる様に混合し混合原料粉体となした。
前記混合原料粉体５００ｇを、真空引きした後、分圧１
０Ｔｏｒｒの還元性雰囲気中で、７５０℃Ｘ２ｈｒ加熱
処理した後、以下実施例１８と同様の条件で成形、第２
の加熱処理及び徐冷を行った。
０Ｔｏｒｒの還元性雰囲気中で、７５０℃Ｘ２ｈｒ加熱
処理した後、以下実施例１８と同様の条件で成形、第２
の加熱処理及び徐冷を行った。
〔比較例１５〕
実施例１８と同様にして作った混合原料粉体を通常の大
気中で９００℃Ｘ８ｈｒ加熱処理した後、以下実施例１
８と同様の条件で成形、第２の加熱処理及び徐冷を行っ
て超電導成形体を得た。
気中で９００℃Ｘ８ｈｒ加熱処理した後、以下実施例１
８と同様の条件で成形、第２の加熱処理及び徐冷を行っ
て超電導成形体を得た。
前記実施例１８〜２０並びに比較例１５によって得られ
た超電導成形体について、密度並びに臨界温度（’ｒｃ
）、液体窒素温度（７７Ｋ）における臨界電流密度（Ｊ
、）等の超電導特性を測定すると共に、炭素の化学分析
を行い、これらの結果をまとめて第１１表に示した。
た超電導成形体について、密度並びに臨界温度（’ｒｃ
）、液体窒素温度（７７Ｋ）における臨界電流密度（Ｊ
、）等の超電導特性を測定すると共に、炭素の化学分析
を行い、これらの結果をまとめて第１１表に示した。
第 １１ 表
第１１表から明らかな樺に、本発明の方法により製造し
た実施例１８〜２０品はいずれも、炭素量が０．１ｗｔ
％以下であって、密度が理論密度の９５％以上の緻密な
成形体が得られており、Ｔ６、Ｊｃ等の超電導特性も良
好であった、一方原料粉体の加熱処理を還元性雰囲気中
で行わなかった比較例１５品は、炭素含有量が多く、成
形体の密度も低くて、Ｔｃ、Ｊｃ等も低い値しか得られ
なかった。
た実施例１８〜２０品はいずれも、炭素量が０．１ｗｔ
％以下であって、密度が理論密度の９５％以上の緻密な
成形体が得られており、Ｔ６、Ｊｃ等の超電導特性も良
好であった、一方原料粉体の加熱処理を還元性雰囲気中
で行わなかった比較例１５品は、炭素含有量が多く、成
形体の密度も低くて、Ｔｃ、Ｊｃ等も低い値しか得られ
なかった。
〔実施例２１〕
原料物質としてＢａ （ＮＯｘ）ｇ、Ｙ（ＮＯｓ）ｓ及
びＣｕ（ＮＯｓ）＊を用い、原子比でＹ：Ｂａ：Ｃｕ−
１：２：３となる様に混合し混合原料粉体となした、前
記混合原料粉体５００ｇを、３００℃大気中で３ｈｒ予
備脱水加熱してから、１０Ｔｏｒｒの水素雰囲気中で、
第１２表に示す範囲内の温度で加熱処理した後、以下実
施例１８と同様の条件で成形、第２の加熱処理及び徐冷
を行った。尚加熱処理での保持時間は、４５０℃と５０
０℃は１０ｈ「、６００℃と７００℃は５ｈｒ、 ８０
０〜１，０５０℃の場合は３ｈｒとした。得られた超電
導成形体について、密度並びに臨界温度（’ｒｃ）、液
体窒素温度（７７Ｋ）における臨界電流密度（ＪＣ）等
の超電導特性を測定すると共に、炭素の化学分析を行い
、これらの結果をまとめて第１２表に示した。
びＣｕ（ＮＯｓ）＊を用い、原子比でＹ：Ｂａ：Ｃｕ−
１：２：３となる様に混合し混合原料粉体となした、前
記混合原料粉体５００ｇを、３００℃大気中で３ｈｒ予
備脱水加熱してから、１０Ｔｏｒｒの水素雰囲気中で、
第１２表に示す範囲内の温度で加熱処理した後、以下実
施例１８と同様の条件で成形、第２の加熱処理及び徐冷
を行った。尚加熱処理での保持時間は、４５０℃と５０
０℃は１０ｈ「、６００℃と７００℃は５ｈｒ、 ８０
０〜１，０５０℃の場合は３ｈｒとした。得られた超電
導成形体について、密度並びに臨界温度（’ｒｃ）、液
体窒素温度（７７Ｋ）における臨界電流密度（ＪＣ）等
の超電導特性を測定すると共に、炭素の化学分析を行い
、これらの結果をまとめて第１２表に示した。
第
表
第１２表から明らかな様に、本発明で規定した範囲内の
温度で加熱処理した実施例２１−１〜２１−６品はいず
れも炭素量がＯ，１ｗｔ％以下であって、密度が理論密
度の９５％以上の緻密な成形体が得られており、Ｔｃ、
Ｊ、等の超電導特性も良好であった。一方混合原料粉体
の加熱処理温度が本発明で規定した範囲外の温度であっ
た比較例１６〜１７品は、成形体の密度が低くて、Ｔｃ
５Ｊ。等の低い値しか得られなかった。
温度で加熱処理した実施例２１−１〜２１−６品はいず
れも炭素量がＯ，１ｗｔ％以下であって、密度が理論密
度の９５％以上の緻密な成形体が得られており、Ｔｃ、
Ｊ、等の超電導特性も良好であった。一方混合原料粉体
の加熱処理温度が本発明で規定した範囲外の温度であっ
た比較例１６〜１７品は、成形体の密度が低くて、Ｔｃ
５Ｊ。等の低い値しか得られなかった。
〔実施例２２〕
実施例２１において、加熱処理温度を８００℃１保持時
間を３ｈｒとし、雰囲気中の水素分圧をｏ、０５〜７６
０Ｔｏｒｒの範囲内で変化させて加熱処理しｆ、＝モの
について実施例１８と同様の焼結ペレットを作製して超
電導特性、炭素量等を測定し、その結果をまとめて第１
３表に示した。
間を３ｈｒとし、雰囲気中の水素分圧をｏ、０５〜７６
０Ｔｏｒｒの範囲内で変化させて加熱処理しｆ、＝モの
について実施例１８と同様の焼結ペレットを作製して超
電導特性、炭素量等を測定し、その結果をまとめて第１
３表に示した。
第 １３ 表
品はいずれも炭素量が０．１ｗｔ％以下であり、密度が
高くて、Ｔ、、ＪＣ等の超電導特性も良好であった。又
これらの特性値は水素分圧が高い程向上しているが、こ
れは複合酸化物粉体中の残留炭素量が少なくなると共に
、酸素量が欠乏して該複合酸化物粉体が活性化する事に
よるものである。
高くて、Ｔ、、ＪＣ等の超電導特性も良好であった。又
これらの特性値は水素分圧が高い程向上しているが、こ
れは複合酸化物粉体中の残留炭素量が少なくなると共に
、酸素量が欠乏して該複合酸化物粉体が活性化する事に
よるものである。
一方加熱処理時の水素分圧が０．１↑ｏｒｒ未溝の比較
例１８品は、成形体の密度が低くて、Ｔ、、Ｊ。等も低
い値しか得られなかった。
例１８品は、成形体の密度が低くて、Ｔ、、Ｊ。等も低
い値しか得られなかった。
〔実施例２３〕
還元性ガスとして水素のかわりに一酸化炭素を用い、該
−酸化炭素の分圧を０．０５〜１５０Ｔｏｒｒの範囲内
で変化させた以外は実施例２２と同様な条件で実験を行
い、その結果を第１４表に示した。
−酸化炭素の分圧を０．０５〜１５０Ｔｏｒｒの範囲内
で変化させた以外は実施例２２と同様な条件で実験を行
い、その結果を第１４表に示した。
第１３表から明らかな様に、加熱処理時の水素分圧がＱ
、 ｌ Ｔｏｒｒ以上の実施例２２−１〜２２−７第 表 第１４表から明らかな様に、加熱処理時の一酸化炭素分
圧が本発明で規定した範囲内である実施例２３−１〜２
３−６品はいずれも密度が高くて、Ｔｃ、Ｊｃ等の超電
導特性も良好であった。一方、−酸化炭素分圧が本発明
の範囲内よりも低い比較例１９品は、成形体の密度が低
くて、Ｔｃ、Ｊｃ等も低い値しか得られなかった。
、 ｌ Ｔｏｒｒ以上の実施例２２−１〜２２−７第 表 第１４表から明らかな様に、加熱処理時の一酸化炭素分
圧が本発明で規定した範囲内である実施例２３−１〜２
３−６品はいずれも密度が高くて、Ｔｃ、Ｊｃ等の超電
導特性も良好であった。一方、−酸化炭素分圧が本発明
の範囲内よりも低い比較例１９品は、成形体の密度が低
くて、Ｔｃ、Ｊｃ等も低い値しか得られなかった。
〔実施例２４〕
原料物質のＢｔｇＯｓ、５ｒＣＯｓ、ＣａＣＯ５、Ｃｕ
ＯをＢｌ ＋ （ＳｒＳＣａ）：Ｃｕが原子比で２：４
：３になるように混合し、この混合原料粉体を加熱処理
したのちこれを粉砕分級し、次いで、この加熱処理粉を
直径２５１１１Ｉ、厚さ４ｍのベレット状に圧粉成形し
、しかるのち第２の加熱処理を前後２回にわけて施して
酸化物超電導体ベレットを製造した。
ＯをＢｌ ＋ （ＳｒＳＣａ）：Ｃｕが原子比で２：４
：３になるように混合し、この混合原料粉体を加熱処理
したのちこれを粉砕分級し、次いで、この加熱処理粉を
直径２５１１１Ｉ、厚さ４ｍのベレット状に圧粉成形し
、しかるのち第２の加熱処理を前後２回にわけて施して
酸化物超電導体ベレットを製造した。
上記において加熱処理及び第２の加熱処理の前半は、炉
内の酸素分圧及び加熱温度を種々変えて施した。又第２
加熱処理の後半は炉内の酸素分圧を種々変え、加熱温度
は８７０℃１００）１とし、加熱終了後の冷却は１”Ｃ
／■ｉｎの速度で徐冷して行った。
内の酸素分圧及び加熱温度を種々変えて施した。又第２
加熱処理の後半は炉内の酸素分圧を種々変え、加熱温度
は８７０℃１００）１とし、加熱終了後の冷却は１”Ｃ
／■ｉｎの速度で徐冷して行った。
向上記加熱処理及び第２の加熱処理における炉内の酸素
分圧は炉内を酸素置換したのち減圧して調整した。
分圧は炉内を酸素置換したのち減圧して調整した。
斯くの如くして得た各々の酸化物超電導体ペレットにつ
いて相対密度、Ｔｃ及びＪｃを測定した。
いて相対密度、Ｔｃ及びＪｃを測定した。
結果は主な製造条件を併記して第１５表に示した。
第１５表より明らかなように本発明方法品（１〜６）は
、比較方法品（７〜１６）に較べて相対密度、Ｔｃ、Ｊ
ｃとも高い値を示している。
、比較方法品（７〜１６）に較べて相対密度、Ｔｃ、Ｊ
ｃとも高い値を示している。
比較方法品のうち第２の加熱処理（前半）時の酸素分圧
が高いもの（７，８）又は焼結温度が低いもの０１）は
、８５に相の増大又は焼結不十分で相対密度が低い為、
Ｔ、及びＪｃ値が低くなっており、又酸素分圧が低いも
の（９）は酸素量が不足した為文筆２の加熱処理温度が
高いものＯＩは結晶粒界が融解した為、超電導状態の発
現に必要な組成又は構造が得られずＪｃが低い値になっ
ている。
が高いもの（７，８）又は焼結温度が低いもの０１）は
、８５に相の増大又は焼結不十分で相対密度が低い為、
Ｔ、及びＪｃ値が低くなっており、又酸素分圧が低いも
の（９）は酸素量が不足した為文筆２の加熱処理温度が
高いものＯＩは結晶粒界が融解した為、超電導状態の発
現に必要な組成又は構造が得られずＪｃが低い値になっ
ている。
又加熱処理又は第２の加熱処理の条件が本発明の限定範
囲外にあるもの（１２〜１６）は、いずれもＪｃが低い
値になっている。
囲外にあるもの（１２〜１６）は、いずれもＪｃが低い
値になっている。
〔実施例２５〕
原料物質として平均粒子径が１−以下であるＢ１２０１
．５ｒＣＯ＊、ＣａＣＯ５及びＣｕＯを用い、モル比で
Ｂｌ＋Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ−１：１：ｌ：２となる様に均
一に混合した後、外径５Ｑｓ＊、内径３０−２厚さ７■
のリング及び直径２５ｍ、厚さ５−のペレットに成形し
た。これらの成形体を、酸素ガスで置換した後真空引き
して、６Ｘ１０−”Ｔｏｒｒの酸素分圧迄減圧した雰囲
気下で、８００℃Ｘ６ｈｒ加熱処理した後、酸素中で８
７５℃×１０ｈｒ第２の加熱処理を施し、８５０〜３０
０℃間を２℃■ｉｎで徐冷して超電導成形体を得た。
．５ｒＣＯ＊、ＣａＣＯ５及びＣｕＯを用い、モル比で
Ｂｌ＋Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ−１：１：ｌ：２となる様に均
一に混合した後、外径５Ｑｓ＊、内径３０−２厚さ７■
のリング及び直径２５ｍ、厚さ５−のペレットに成形し
た。これらの成形体を、酸素ガスで置換した後真空引き
して、６Ｘ１０−”Ｔｏｒｒの酸素分圧迄減圧した雰囲
気下で、８００℃Ｘ６ｈｒ加熱処理した後、酸素中で８
７５℃×１０ｈｒ第２の加熱処理を施し、８５０〜３０
０℃間を２℃■ｉｎで徐冷して超電導成形体を得た。
〔実施例２６〕
実施例２５と同様にして作ったのと同一組成の混合原料
粉体を用い、線径２ｍ２外径５０ｍの５回巻きコイル及
び外径１０ａｍ、内径８■、長さ１００■のパイプに成
形し、これらを以下実施例２５と同様の条件で加熱処理
及び第２の加熱処理を行って、超電導成形体を得た。
粉体を用い、線径２ｍ２外径５０ｍの５回巻きコイル及
び外径１０ａｍ、内径８■、長さ１００■のパイプに成
形し、これらを以下実施例２５と同様の条件で加熱処理
及び第２の加熱処理を行って、超電導成形体を得た。
〔比較例２０）
実施例２５と同様の条件で作った成形体（リング及びペ
レット）を、大気中で８７５℃Ｘ２ｈｒ加熱処理した後
、更に大気中で８６５℃Ｘ１０ｈｒ第２の加熱処理を施
し、８５０〜３００℃間を１℃／ ｍ ｋ ｎで徐冷し
て超電導成形体を得た。
レット）を、大気中で８７５℃Ｘ２ｈｒ加熱処理した後
、更に大気中で８６５℃Ｘ１０ｈｒ第２の加熱処理を施
し、８５０〜３００℃間を１℃／ ｍ ｋ ｎで徐冷し
て超電導成形体を得た。
前記実施例２５〜２６並びに比較例２０によって得られ
た超電導成形体について、密度並びに臨界温度（Ｔｃ）
、臨界電流密度（ＪＣ）等の超電導特性を測定し、これ
らの結果をまとめて第１６表に示した。
た超電導成形体について、密度並びに臨界温度（Ｔｃ）
、臨界電流密度（ＪＣ）等の超電導特性を測定し、これ
らの結果をまとめて第１６表に示した。
第１６表
〔実施例２７〕
原料物質として平均粒子径が１ｎ以下であるＢ１８０１
、Ｓｒ（ＮＯｘ）ｍ、Ｃａ （ＮＯｘ）を及びＣｕＯを
用い、モル比でＢｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ−２１＋２：３
となる様に均一に混合した後、外径５０ｍ、内径３０．
閣、厚さ７閣のリング及び直径２５閣、厚さ５−のペレ
ットに成形した。これらの成形体を、酸素ガスで置換し
た後真空引きして、６Ｘ１０−”Ｔｏｒｒの酸素分圧迄
減圧した雰囲気下で、８００℃Ｘ６ｈｒ加熱処理した後
、大気中で８７５”ＣＸ ６ ｈｒ、更に酸素中で８０
０℃Ｘ１０ｈｒの第２の加熱処理を施し、８００〜３０
０℃間を１”Ｃｍ１ｎで徐冷して超電導成形体を得た。
、Ｓｒ（ＮＯｘ）ｍ、Ｃａ （ＮＯｘ）を及びＣｕＯを
用い、モル比でＢｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ−２１＋２：３
となる様に均一に混合した後、外径５０ｍ、内径３０．
閣、厚さ７閣のリング及び直径２５閣、厚さ５−のペレ
ットに成形した。これらの成形体を、酸素ガスで置換し
た後真空引きして、６Ｘ１０−”Ｔｏｒｒの酸素分圧迄
減圧した雰囲気下で、８００℃Ｘ６ｈｒ加熱処理した後
、大気中で８７５”ＣＸ ６ ｈｒ、更に酸素中で８０
０℃Ｘ１０ｈｒの第２の加熱処理を施し、８００〜３０
０℃間を１”Ｃｍ１ｎで徐冷して超電導成形体を得た。
〔実施例２８〕
原料物質としてＴ Ｉｔ ｚ Ｏｓ、ＢａＣＯ５、Ｃａ
Ｃ０１及びＣｕＯを用い、モル比でＴｌ：Ｂａ：Ｃａ
： Ｃｕ＝２ ： ２ ： ２ ： ３となる様に均一
に混合した後、線径２閣、外径５０ｍの５回巻きコイル
及び外径１０ｍ、内径８■、長さ１００ｍのパイプに成
形し、これらを以下実施例２５と同様の条件で加熱処理
、第２の加熱処理及び徐冷を行って、超電導成形体を得
た。
Ｃ０１及びＣｕＯを用い、モル比でＴｌ：Ｂａ：Ｃａ
： Ｃｕ＝２ ： ２ ： ２ ： ３となる様に均一
に混合した後、線径２閣、外径５０ｍの５回巻きコイル
及び外径１０ｍ、内径８■、長さ１００ｍのパイプに成
形し、これらを以下実施例２５と同様の条件で加熱処理
、第２の加熱処理及び徐冷を行って、超電導成形体を得
た。
前記実施例２７〜２８によって得られた超電導成形体に
ついて、密度並びに臨界温度（Ｔ、）、臨界電流密度（
ＪＣ）等の超電導特性を測定し、これらの結果をまとめ
て第１７表に示した。
ついて、密度並びに臨界温度（Ｔ、）、臨界電流密度（
ＪＣ）等の超電導特性を測定し、これらの結果をまとめ
て第１７表に示した。
第１７表
第１６表から明らかな様に、本発明の方法により製造し
た実施例２５〜２８品は、いずれも理論密度の９５％以
上の緻密な成形体が得られており、Ｔｃ、Ｊｃ等の超電
導特性も良好であった。一方成形体の加熱処理を低酸素
分圧の雰囲気下で行わなかった比較例２０品は、超電導
成形体の密度が低く、ＴＣｌＪｃ等も低い値しか得られ
なかった。
た実施例２５〜２８品は、いずれも理論密度の９５％以
上の緻密な成形体が得られており、Ｔｃ、Ｊｃ等の超電
導特性も良好であった。一方成形体の加熱処理を低酸素
分圧の雰囲気下で行わなかった比較例２０品は、超電導
成形体の密度が低く、ＴＣｌＪｃ等も低い値しか得られ
なかった。
〔実施例２９〕
原料物質としてＢｉｚＯｓ、５ｒＣＯ，、ＣａＣ０１及
びＣｕＯを用い、モル比でＢｉ：Ｓｒ：Ｃａ：ｃｕｇ＝
ｌ：１：１：２となる様に混合した。
びＣｕＯを用い、モル比でＢｉ：Ｓｒ：Ｃａ：ｃｕｇ＝
ｌ：１：１：２となる様に混合した。
前記混合原料粉体５００ｇを、酸素ガスで置換した後真
空引きして、２ Ｘ １０ ””Ｔｏｒｒの酸素分圧迄
減圧した雰囲気下で８００℃Ｘ５ｈｒ加熱処理した。
空引きして、２ Ｘ １０ ””Ｔｏｒｒの酸素分圧迄
減圧した雰囲気下で８００℃Ｘ５ｈｒ加熱処理した。
これを粉砕、分級して、平均粒子径２−以下の複合酸化
物粉体とした後、外径５０ｍ、内径３０ｍ、厚さ１ｍの
リング及び直径２５腫、厚さ５ｍのベレットに成形した
。これらをＮｔ： ０ｚ＝４ ： １の雰囲気中で８７
０℃Ｘ１０ｈｒ、更に酸素雰囲気中で８００℃Ｘ６ｈｒ
の第２の加熱処理を施し、８゜０〜４００℃間を１”Ｃ
／ｗｉｎで徐冷して超電導成形体を得た。
物粉体とした後、外径５０ｍ、内径３０ｍ、厚さ１ｍの
リング及び直径２５腫、厚さ５ｍのベレットに成形した
。これらをＮｔ： ０ｚ＝４ ： １の雰囲気中で８７
０℃Ｘ１０ｈｒ、更に酸素雰囲気中で８００℃Ｘ６ｈｒ
の第２の加熱処理を施し、８゜０〜４００℃間を１”Ｃ
／ｗｉｎで徐冷して超電導成形体を得た。
〔実施例３０〕
実施例２９と同様の複合酸化物粉体を用い、線径２ｍ、
外径５０閣の５回巻きコイル及び外径ｌＯｍ、内径８閣
、長さ１００ｍのパイプに成形し、これらを酸素雰囲気
中で８８０℃Ｘ ８ ｈｒ、更に酸素雰囲気中で７００
℃Ｘ２０ｈｒの第２の加熱処理を施し、７００〜３００
’Ｃ間を１℃／ｗｉｎで徐冷して、クランク等の発生が
無い超電導成形体を得た。
外径５０閣の５回巻きコイル及び外径ｌＯｍ、内径８閣
、長さ１００ｍのパイプに成形し、これらを酸素雰囲気
中で８８０℃Ｘ ８ ｈｒ、更に酸素雰囲気中で７００
℃Ｘ２０ｈｒの第２の加熱処理を施し、７００〜３００
’Ｃ間を１℃／ｗｉｎで徐冷して、クランク等の発生が
無い超電導成形体を得た。
〔実施例３１〕
原料物質としてＴＶ、Ｏ，、Ｂａ（ＮＯｓ）ｘ、Ｃａ（
ＮＯｓ）ｇ及びＣｕ（ＮＯｓ）ｘを用い、モル比でＴ４
！：Ｂｉ：Ｃａ：Ｃｕ−２：２：２：３となる様に混合
した。前記混合原料粉体５００ｇを、真空引きして、１
０Ｔｏｒｒの酸素分圧迄減圧した雰囲気下で、７８０℃
Ｘ７ｈｒ加熱処理した後、以下実施例２９と同様の条件
で成形、第２の加熱処理及び徐冷を行った。
ＮＯｓ）ｇ及びＣｕ（ＮＯｓ）ｘを用い、モル比でＴ４
！：Ｂｉ：Ｃａ：Ｃｕ−２：２：２：３となる様に混合
した。前記混合原料粉体５００ｇを、真空引きして、１
０Ｔｏｒｒの酸素分圧迄減圧した雰囲気下で、７８０℃
Ｘ７ｈｒ加熱処理した後、以下実施例２９と同様の条件
で成形、第２の加熱処理及び徐冷を行った。
〔比較例２１〕
実施例２９と同様にして得た混合原料粉体を、大気中で
８７０℃Ｘ１０ｈｒ加熱処理した後、以下実施例２９と
同様の条件で成形、第２の加熱処理及び徐冷を行って超
電導成形体を得た。
８７０℃Ｘ１０ｈｒ加熱処理した後、以下実施例２９と
同様の条件で成形、第２の加熱処理及び徐冷を行って超
電導成形体を得た。
前記実施例２９〜３１並びに比較例２１によって得られ
た超電導成形体について、密度並びに臨界温度（Ｔｃ）
、臨界電流密度（ＪＣ）等の超電導特性を測定し、これ
らの結果をまとめて第１８表に示した。
た超電導成形体について、密度並びに臨界温度（Ｔｃ）
、臨界電流密度（ＪＣ）等の超電導特性を測定し、これ
らの結果をまとめて第１８表に示した。
第１８表
第１８表から明らかな様に、本発明の方法により製造し
た実施例２９〜３１品は、いずれも理論密度の９５％以
上の緻密な成形体が得られており、ＴＣ，Ｊ、等の超電
導特性も良好であった。一方混合原料粉体の加熱処理を
低酸素分圧の雰囲気下で行わなかった比較例２１品は、
成形体の密度が低く、Ｔｅ、Ｊｃ等の低い値しか得られ
なかった。
た実施例２９〜３１品は、いずれも理論密度の９５％以
上の緻密な成形体が得られており、ＴＣ，Ｊ、等の超電
導特性も良好であった。一方混合原料粉体の加熱処理を
低酸素分圧の雰囲気下で行わなかった比較例２１品は、
成形体の密度が低く、Ｔｅ、Ｊｃ等の低い値しか得られ
なかった。
〔実施例３２〕
原料物質としてＢｉ＊Ｏｓ、５ｒＣＯｓ、ＣａＣＯ３及
びＣｕＯを用い、原子比でＢｉ：Ｓｒ：Ｃａ：ｃｕ−１
：１：１：２となる様に混合した。
びＣｕＯを用い、原子比でＢｉ：Ｓｒ：Ｃａ：ｃｕ−１
：１：１：２となる様に混合した。
前記混合原料粉体５００ｇを、酸素ガスで置換した後真
空引きして、２ Ｘ １０−”Ｔｏｒｒの酸素分圧迄減
圧した雰囲気下で、８００℃Ｘ４ｈｒ加熱処理した。こ
れを粉砕、分級して、平均粒子径２−以下の複合酸化物
粉体とした後、直径２５■、厚さ５閣のベレットに成形
した。これを大気中で８７０”ＣＸ２ｈｒの第２の加熱
処理を施した後、１°（／ｓｉｎで徐冷して超電導成形
体を得た。
空引きして、２ Ｘ １０−”Ｔｏｒｒの酸素分圧迄減
圧した雰囲気下で、８００℃Ｘ４ｈｒ加熱処理した。こ
れを粉砕、分級して、平均粒子径２−以下の複合酸化物
粉体とした後、直径２５■、厚さ５閣のベレットに成形
した。これを大気中で８７０”ＣＸ２ｈｒの第２の加熱
処理を施した後、１°（／ｓｉｎで徐冷して超電導成形
体を得た。
〔実施例３３〕
実施例３２と同様の加熱処理粉を用い、線径２閤、外径
５０■の５回巻きコイル及び外径１０ｍｍ、内径８ｍ、
長さ１００■のバイブに成形し、これらを大気中で８７
０℃Ｘ２ｈｒの第２の加熱処理を施した後、１℃／ｗｉ
ｎで徐冷して、クランク等の発生が無い超電導成形体を
得た。
５０■の５回巻きコイル及び外径１０ｍｍ、内径８ｍ、
長さ１００■のバイブに成形し、これらを大気中で８７
０℃Ｘ２ｈｒの第２の加熱処理を施した後、１℃／ｗｉ
ｎで徐冷して、クランク等の発生が無い超電導成形体を
得た。
〔実施例３４〕
原料物質としてＢａ （ＮＯａ）ｔＳＣａ （Ｎｏ＋）
＊、Ｔｌｌ （ＮＯｘ）ｉ及びＣｕ（ＮＯｓ）ｔを用い
、原子比でＴｌｌ ： Ｂａ ： Ｃａ ： Ｃｕ＝２
： ２ ： ２ ： ３となる様に混合した。前記混
合原料粉体５００ｇを、真空引きして、１０Ｔｏｒｒの
酸素分圧迄減圧した雰囲気下で、８１０℃Ｘ７ｈｒ加熱
処理した後、以下実施例３２と同様の条件で成形し、８
８０℃Ｘ３ｈｒの条件で第２の加熱処理を施し、１℃／
■ｉｎで徐冷した。
＊、Ｔｌｌ （ＮＯｘ）ｉ及びＣｕ（ＮＯｓ）ｔを用い
、原子比でＴｌｌ ： Ｂａ ： Ｃａ ： Ｃｕ＝２
： ２ ： ２ ： ３となる様に混合した。前記混
合原料粉体５００ｇを、真空引きして、１０Ｔｏｒｒの
酸素分圧迄減圧した雰囲気下で、８１０℃Ｘ７ｈｒ加熱
処理した後、以下実施例３２と同様の条件で成形し、８
８０℃Ｘ３ｈｒの条件で第２の加熱処理を施し、１℃／
■ｉｎで徐冷した。
〔比較例２２〕
実施例３２と同様にして作った原料粉体の混合物を、酸
素分圧０．６気圧（残部は窒素で、全圧で１気圧）の雰
囲気下で８００℃Ｘ８ｈｒ加熱処理した後、以下実施例
３２と同様の条件で成形、第２の加熱処理及び徐冷を行
って超電導成形体を得た。
素分圧０．６気圧（残部は窒素で、全圧で１気圧）の雰
囲気下で８００℃Ｘ８ｈｒ加熱処理した後、以下実施例
３２と同様の条件で成形、第２の加熱処理及び徐冷を行
って超電導成形体を得た。
前記実施例３２〜３４並びに比較例２２によって得られ
た超電導成形体について、密度並びに臨界温度（Ｔｃ）
、液体窒素温度（７７Ｋ）における臨界電流密度（ＪＣ
）等の超電導特性を測定すると共に、炭素の化学分析を
行い、これらの結果をまとめて第１９表に示した。
た超電導成形体について、密度並びに臨界温度（Ｔｃ）
、液体窒素温度（７７Ｋ）における臨界電流密度（ＪＣ
）等の超電導特性を測定すると共に、炭素の化学分析を
行い、これらの結果をまとめて第１９表に示した。
第１９表
第１９表から明らかな樺に、本発明の方法により製造し
た実施例３２〜３４品は、いずれも炭素量が０．１ｗｔ
％以下であって、密度が理論密度の９５％以上の緻密な
成形体が得られ、又Ｔｃが１００に級の均一な高Ｔｃ相
となっており、Ｔｃ、Ｊ、等の超電導特性も良好であっ
た。一方原料粉体の加熱処理を低酸素分圧の雰囲気下で
行わなかった比較例１品は、炭素含有量が多く、成形体
の密度も低くて、且つ８５に級のＴｃの相と１００Ｋ級
のＴｃの相とが混在する為、Ｔｃ、Ｊｃ等も低い値しか
得られなかった。
た実施例３２〜３４品は、いずれも炭素量が０．１ｗｔ
％以下であって、密度が理論密度の９５％以上の緻密な
成形体が得られ、又Ｔｃが１００に級の均一な高Ｔｃ相
となっており、Ｔｃ、Ｊ、等の超電導特性も良好であっ
た。一方原料粉体の加熱処理を低酸素分圧の雰囲気下で
行わなかった比較例１品は、炭素含有量が多く、成形体
の密度も低くて、且つ８５に級のＴｃの相と１００Ｋ級
のＴｃの相とが混在する為、Ｔｃ、Ｊｃ等も低い値しか
得られなかった。
〔実施例３５〕
Ｂａ（ＮＯｘ）ｇ、Ｃａ （ＮＯｓ）ｔ、 Ｔｊ！ （
ＮＯｘ）ｓ及びＣｕ （ＮＯｘ）ｉの水溶液を用い、原
子比でＴ１１：Ｂａ：Ｃａ：Ｃｕ−２：２＝２：３とな
る様に混合した後、シュウ酸で共沈させ、これを脱水乾
燥して原料粉体とした。前記混合物５００ｇを、３００
℃大気中で３ｈｒ予備脱水加熱してから、約０、５ Ｔ
ｏｒｒ迄真空引きした加熱炉中で、第２０表に示す範囲
内の温度で加熱処理した後、以下実施例３２と同様の条
件で成形、第２の加熱処理及び徐冷を行った。尚加熱処
理での保持時間は、４５０〜６５０℃の場合は６ｈｒ、
７５０〜１，０００℃の場合は３ｈｒとした。得られ
た超電導成形体について、密度並びに臨界温度（ＴＣ）
、液体窒素温度（７７Ｋ）における臨界電流密度（ＪＣ
）等の超電導特性を測定すると共に、炭素の化学分析を
行い、これらの結果をまとめて第２０表に示した。
ＮＯｘ）ｓ及びＣｕ （ＮＯｘ）ｉの水溶液を用い、原
子比でＴ１１：Ｂａ：Ｃａ：Ｃｕ−２：２＝２：３とな
る様に混合した後、シュウ酸で共沈させ、これを脱水乾
燥して原料粉体とした。前記混合物５００ｇを、３００
℃大気中で３ｈｒ予備脱水加熱してから、約０、５ Ｔ
ｏｒｒ迄真空引きした加熱炉中で、第２０表に示す範囲
内の温度で加熱処理した後、以下実施例３２と同様の条
件で成形、第２の加熱処理及び徐冷を行った。尚加熱処
理での保持時間は、４５０〜６５０℃の場合は６ｈｒ、
７５０〜１，０００℃の場合は３ｈｒとした。得られ
た超電導成形体について、密度並びに臨界温度（ＴＣ）
、液体窒素温度（７７Ｋ）における臨界電流密度（ＪＣ
）等の超電導特性を測定すると共に、炭素の化学分析を
行い、これらの結果をまとめて第２０表に示した。
第２０表
第２０表から明らかな様に、本発明で規定した範囲内の
温度で加熱処理した実施例３５−１〜３５−５品は、い
ずれも炭素量が０．１ｗｔ％以下であって、密度が理論
密度の９５％以上の緻密な成形体が得られており、Ｔｃ
５Ｊｃ等の超電導特性も良好であった。一方混合原料粉
体の加熱処理温度が本発明で規定した範囲外の温度であ
った比較例２３〜２４品は、成形体の密度が低く、且つ
均一な相とならない為、Ｔｃ、Ｊｃ等も低い値しか得ら
れなかった。
温度で加熱処理した実施例３５−１〜３５−５品は、い
ずれも炭素量が０．１ｗｔ％以下であって、密度が理論
密度の９５％以上の緻密な成形体が得られており、Ｔｃ
５Ｊｃ等の超電導特性も良好であった。一方混合原料粉
体の加熱処理温度が本発明で規定した範囲外の温度であ
った比較例２３〜２４品は、成形体の密度が低く、且つ
均一な相とならない為、Ｔｃ、Ｊｃ等も低い値しか得ら
れなかった。
〔実施例３６〕
実施例３５において、加熱処理温度を７５０℃１保持時
間を３ｈｒとし、雰囲気中の酸素分圧を１×１０−２〜
１５０Ｔｏｒｒの範囲内で変化させて加熱処理したもの
について実施例３２と同様の焼結ペレットを作製して超
電導特性、炭素量等を測定し、その結果を第２１表に示
した。
間を３ｈｒとし、雰囲気中の酸素分圧を１×１０−２〜
１５０Ｔｏｒｒの範囲内で変化させて加熱処理したもの
について実施例３２と同様の焼結ペレットを作製して超
電導特性、炭素量等を測定し、その結果を第２１表に示
した。
第２１表
第２１表から明らかな様に、加熱処理時の酸素分圧が５
０Ｔｏｒｒ以下の実施例３６−ｉ 〜３６−６品はいず
れも炭素量が０．１ｗｔ％以下であり、密度が高くて、
高いＴｃを有する均一な相となる為、ＴＣｌＪＣ等の超
電導特性も良好であった。又これらの特性値は酸素分圧
の低下に伴って向上しているが、これは混合原料粉体を
加熱処理後粉砕して得られる複合酸化物粉体中の残留炭
素量が少なくなると共に、酸素量が欠乏して該複合酸化
物粉体が活性化する事によるものである。一方加熱処理
時の酸素分圧が５９Ｔｏｒｒよりも高い比較例２５〜２
６品は、炭素量が０．１ｗｔ％を超えており、成形体の
密度も低く、低Ｔｃ相が出る為、Ｔｃ、Ｊｃ等も低い値
しか得られなかった。
０Ｔｏｒｒ以下の実施例３６−ｉ 〜３６−６品はいず
れも炭素量が０．１ｗｔ％以下であり、密度が高くて、
高いＴｃを有する均一な相となる為、ＴＣｌＪＣ等の超
電導特性も良好であった。又これらの特性値は酸素分圧
の低下に伴って向上しているが、これは混合原料粉体を
加熱処理後粉砕して得られる複合酸化物粉体中の残留炭
素量が少なくなると共に、酸素量が欠乏して該複合酸化
物粉体が活性化する事によるものである。一方加熱処理
時の酸素分圧が５９Ｔｏｒｒよりも高い比較例２５〜２
６品は、炭素量が０．１ｗｔ％を超えており、成形体の
密度も低く、低Ｔｃ相が出る為、Ｔｃ、Ｊｃ等も低い値
しか得られなかった。
〔実施例３７〕
原料物質としてＢ１１５ｓ、Ｓ ｒ ＣＯｓ、ＣａＣＯ
３及びＣｕＯを用い、原子比でＢｉ：Ｓｒ：Ｃａ：ｃｕ
−１＋ｌ：ｌ：２となる樺に混合した。
３及びＣｕＯを用い、原子比でＢｉ：Ｓｒ：Ｃａ：ｃｕ
−１＋ｌ：ｌ：２となる樺に混合した。
前記混合物５００ｇを、水素ガスで置換した後真空引き
して、１ＱＴｏｒｒの水素分圧迄減圧した還元性雰囲気
中で、８００℃Ｘ４ｈｒ加熱処理した。これを粉砕、分
級して、平均粒子径２μ以下とじた後、直径２５閣、厚
さ５ｍｍのペレットに成形した。
して、１ＱＴｏｒｒの水素分圧迄減圧した還元性雰囲気
中で、８００℃Ｘ４ｈｒ加熱処理した。これを粉砕、分
級して、平均粒子径２μ以下とじた後、直径２５閣、厚
さ５ｍｍのペレットに成形した。
これを大気中で８７０℃Ｘ２ｈｒの第２の加熱処理を施
した後、０．５℃／ ｓ ｉ ｎ・で徐冷して酸化物超
電導成形体を得た。
した後、０．５℃／ ｓ ｉ ｎ・で徐冷して酸化物超
電導成形体を得た。
〔実施例３８〕
実施例３７と同じ原料物質を用い、同じ割合に混合した
後、真空引きして一酸化炭素ガスで置換し、−酸化炭素
ガス分圧Ｉ Ｔｏｒｒの還元性雰囲気中で、８２０℃Ｘ
４ｈｒ加熱処理した。これを粉砕、分級して、平均粒子
径２μ以下とした後、直径２５閤、厚さ５閣のペレット
に成形した。これを実施例３７と同じ条件で第２の加熱
処理及び徐冷を行い、酸化物超電導成形体を得た。
後、真空引きして一酸化炭素ガスで置換し、−酸化炭素
ガス分圧Ｉ Ｔｏｒｒの還元性雰囲気中で、８２０℃Ｘ
４ｈｒ加熱処理した。これを粉砕、分級して、平均粒子
径２μ以下とした後、直径２５閤、厚さ５閣のペレット
に成形した。これを実施例３７と同じ条件で第２の加熱
処理及び徐冷を行い、酸化物超電導成形体を得た。
〔実施例３９〕
原料物質としてＢ ａ （Ｎ ０ｘ）ｔ、 Ｃａ （Ｎ
Ｏｓｈ、Ｔｌ （ＮＯｓ）ｓ及びＣｕ （ＮＯｘ）ｚを
用い、原子比でＴＩ！：Ｂａ：Ｃａ：Ｃｕ−２：２：２
：３となる様に混合した。前記混合物５００ｇを、真空
引きした後、水素分圧ＩＱＴｏｒｒの還元性雰囲気中で
、７５０℃×２ｈｒ加熱処理した後、以下実施例３７と
同様の条件で成形し、８８０℃Ｘ３ｈｒの条件で第２の
加熱処理を施し、ｌ”（／ｓｉｎで徐冷した。
Ｏｓｈ、Ｔｌ （ＮＯｓ）ｓ及びＣｕ （ＮＯｘ）ｚを
用い、原子比でＴＩ！：Ｂａ：Ｃａ：Ｃｕ−２：２：２
：３となる様に混合した。前記混合物５００ｇを、真空
引きした後、水素分圧ＩＱＴｏｒｒの還元性雰囲気中で
、７５０℃×２ｈｒ加熱処理した後、以下実施例３７と
同様の条件で成形し、８８０℃Ｘ３ｈｒの条件で第２の
加熱処理を施し、ｌ”（／ｓｉｎで徐冷した。
〔比較例２７〕
実施例３７と同様にして作った原料粉体の混合物を、通
常の大気中で８００℃Ｘ８ｈｒ加熱処理した後、以下実
施例３７と同様の条件で成形、第２の加熱処理及び徐冷
を行って酸化物超電導成形体を得た。
常の大気中で８００℃Ｘ８ｈｒ加熱処理した後、以下実
施例３７と同様の条件で成形、第２の加熱処理及び徐冷
を行って酸化物超電導成形体を得た。
前記実施例３７〜３９並びに比較例２７によう得られた
酸化物超電導成形体について、密度並びに臨界温度（Ｔ
ｃ）、液体窒素温度（７７Ｋ）における臨界電流密度（
−ｒｃ ）等の超電導特性を測定すると共に、炭素の化
学分析を行い、これらの結果をまとめて第２２表に示し
た。
酸化物超電導成形体について、密度並びに臨界温度（Ｔ
ｃ）、液体窒素温度（７７Ｋ）における臨界電流密度（
−ｒｃ ）等の超電導特性を測定すると共に、炭素の化
学分析を行い、これらの結果をまとめて第２２表に示し
た。
第２２表
第２２表から明らかな樺に、本発明の方法により製造し
た実施例３７〜３９品は、いずれも炭素量がＱ、ｌｉｇ
ｔ％以下であって、密度が理論密度の９５％以上の緻密
な成形体が得られ、又Ｔｃが１００に級の均一な高Ｔ、
相となっており、Ｔｃ５Ｊｃ等の超電導特性も良好であ
った。一方混合原料粉体の加熱処理を還元性雰囲気中で
行わなかった比較例２７品は、炭素含存量が多く、成形
体の密度も低くて、且つ８５に級と１００に級の２種の
Ｔｃを有する相が混在する為、Ｔｃ、Ｊｃ等も低い値し
か得られなかった。
た実施例３７〜３９品は、いずれも炭素量がＱ、ｌｉｇ
ｔ％以下であって、密度が理論密度の９５％以上の緻密
な成形体が得られ、又Ｔｃが１００に級の均一な高Ｔ、
相となっており、Ｔｃ５Ｊｃ等の超電導特性も良好であ
った。一方混合原料粉体の加熱処理を還元性雰囲気中で
行わなかった比較例２７品は、炭素含存量が多く、成形
体の密度も低くて、且つ８５に級と１００に級の２種の
Ｔｃを有する相が混在する為、Ｔｃ、Ｊｃ等も低い値し
か得られなかった。
〔実施例４０〕
Ｂａ（ＮＯｘ）ｉ、Ｃａ （ＮＯｓＬ、Ｔｊ！ （ＮＯ
ｓ）ｇ及びＣｕ（ＮＯｘ）ｘの水溶液を用い、原子比で
ＴＩ！：Ｂａ：Ｃａ：Ｃｕ−２：２：２：３となる様に
混合した後、シェラ酸で共沈させ、これを脱水乾燥して
原料粉体とした。前記混合物５００ｇを、３００℃大気
中で３ｈｒ予備脱水加熱してから、ｌＯＴｏｒｒの水素
雰囲気中で、第２３表に示す範囲内の温度で加熱処理し
た後、以下実施例３７と同様の条件で焼結ベレットを作
製した。尚加熱処理での保持時間は、４５０℃と５００
℃は１０ｈｒ、６００℃と７００℃は５ｈｒ、 ８００
〜１，０５０’Ｃの場合は３ｈｒとした。得られた酸化
物超電導成形体について、密度並びに臨界温度（ＴＣ）
、液体窒素温度（７７Ｋ）における臨界電流密度（ＪＣ
）等の超電導特性を測定すると共に、炭素の化学分析を
行い、これらの結果をまとめて第２３表に示した。
ｓ）ｇ及びＣｕ（ＮＯｘ）ｘの水溶液を用い、原子比で
ＴＩ！：Ｂａ：Ｃａ：Ｃｕ−２：２：２：３となる様に
混合した後、シェラ酸で共沈させ、これを脱水乾燥して
原料粉体とした。前記混合物５００ｇを、３００℃大気
中で３ｈｒ予備脱水加熱してから、ｌＯＴｏｒｒの水素
雰囲気中で、第２３表に示す範囲内の温度で加熱処理し
た後、以下実施例３７と同様の条件で焼結ベレットを作
製した。尚加熱処理での保持時間は、４５０℃と５００
℃は１０ｈｒ、６００℃と７００℃は５ｈｒ、 ８００
〜１，０５０’Ｃの場合は３ｈｒとした。得られた酸化
物超電導成形体について、密度並びに臨界温度（ＴＣ）
、液体窒素温度（７７Ｋ）における臨界電流密度（ＪＣ
）等の超電導特性を測定すると共に、炭素の化学分析を
行い、これらの結果をまとめて第２３表に示した。
第２３表
〔実施例４１〕
実施例４０において、加熱処理温度を８００℃１保持時
間を３ｈｒとし、雰囲気中の水素分圧を０．０５〜７６
０Ｔｏｒｒの範囲内で変化させて加熱処理したものにつ
いて実施例３７と同様の焼結ペレットを作製して超電導
特性、炭素量等を測定し、その結果を第２４表に示した
。
間を３ｈｒとし、雰囲気中の水素分圧を０．０５〜７６
０Ｔｏｒｒの範囲内で変化させて加熱処理したものにつ
いて実施例３７と同様の焼結ペレットを作製して超電導
特性、炭素量等を測定し、その結果を第２４表に示した
。
第２４表
第２３表から明らかな様に、本発明で規定した範囲内の
温度で加熱処理した実施例４０−１〜４０−５品は、い
ずれも炭素量が０，１ｗｔ％以下であって、密度が理論
密度の９５％以上の緻密な成形体が得られており、Ｔｃ
、Ｊｃ等の超電導特性も良好であった。一方混合原料粉
体の加熱処理温度が本発明で規定した範囲外の温度であ
った比較例２８〜２９品は、成形体の密度が低く、且つ
均一な相とならない為、Ｔｃ、Ｊｃ等の低い値しか得ら
れなかった。
温度で加熱処理した実施例４０−１〜４０−５品は、い
ずれも炭素量が０，１ｗｔ％以下であって、密度が理論
密度の９５％以上の緻密な成形体が得られており、Ｔｃ
、Ｊｃ等の超電導特性も良好であった。一方混合原料粉
体の加熱処理温度が本発明で規定した範囲外の温度であ
った比較例２８〜２９品は、成形体の密度が低く、且つ
均一な相とならない為、Ｔｃ、Ｊｃ等の低い値しか得ら
れなかった。
第２４表から明らかな様に、加熱処理時の水素分圧が０
．１ Ｔｏｒｒ以上の実施例４１−１〜４１−７品はい
ずれも炭素量が０．１ｗｔ％以下であり、密度が高くて
、均一相となる為、Ｔｃ、Ｊｅ等の超電導特性も良好で
あった。又これらの特性値は水素分圧が高い程向上して
いるが、これは混合原料粉体を加熱処理後粉砕して得ら
れる複合酸化物粉体中の残留炭素量が少なくなると共に
、酸素量が欠乏して該複合酸化物粉体が活性化する事に
よるものである。一方加熱処理時の水素分圧が０．１
Ｔｏｒｒ未滴の比較例３０品は、成形体の密度が低くて
低Ｔ、相が出る為、Ｔｃ、Ｊｃ等も低い値しか得られな
かった。
．１ Ｔｏｒｒ以上の実施例４１−１〜４１−７品はい
ずれも炭素量が０．１ｗｔ％以下であり、密度が高くて
、均一相となる為、Ｔｃ、Ｊｅ等の超電導特性も良好で
あった。又これらの特性値は水素分圧が高い程向上して
いるが、これは混合原料粉体を加熱処理後粉砕して得ら
れる複合酸化物粉体中の残留炭素量が少なくなると共に
、酸素量が欠乏して該複合酸化物粉体が活性化する事に
よるものである。一方加熱処理時の水素分圧が０．１
Ｔｏｒｒ未滴の比較例３０品は、成形体の密度が低くて
低Ｔ、相が出る為、Ｔｃ、Ｊｃ等も低い値しか得られな
かった。
〔実施例４２〕
還元性ガスとして水素のかわりに一酸化炭素を用い、該
−酸化炭素の分圧を０．０５〜１５０Ｔｏｒｒの範囲内
で変化させた以外は実施例５と同様な条件で実験を行い
、その結果を第２５表に示した。
−酸化炭素の分圧を０．０５〜１５０Ｔｏｒｒの範囲内
で変化させた以外は実施例５と同様な条件で実験を行い
、その結果を第２５表に示した。
第２５表
第２５表から明らかな様に、加熱処理時の一酸化炭素分
圧が０．１ Ｔｏｒｒ以上の実施例４２−１〜４２−６
品はいずれも密度が高くて、均一な相となる為、Ｔｃ、
Ｊｃ等の超電導特性も良好であった。
圧が０．１ Ｔｏｒｒ以上の実施例４２−１〜４２−６
品はいずれも密度が高くて、均一な相となる為、Ｔｃ、
Ｊｃ等の超電導特性も良好であった。
−カー酸化炭素分圧が０．１ Ｔｏｒｒ未滴の比較例３
１品は、成形体の密度が低くて、低Ｔ、相が出る為、Ｔ
、、Ｊｃ等も低い値しか得られなかった。
１品は、成形体の密度が低くて、低Ｔ、相が出る為、Ｔ
、、Ｊｃ等も低い値しか得られなかった。
以上述べたように本発明請求項１の発明方法によれば、
残留炭素量が少なく、緻密な、超電導特性に優れた酸化
物超電導成形体が製造し得るものであり、又本発明請求
項２の発明方法によれば、残留炭素量が少なく且つ酸素
欠乏状態の活性な複合酸化物粉体が得られ、この粉体を
用いて製造される酸化物超電導成形体は超電導特性が良
好なものである等、工業上顕著な効果を奏する。
残留炭素量が少なく、緻密な、超電導特性に優れた酸化
物超電導成形体が製造し得るものであり、又本発明請求
項２の発明方法によれば、残留炭素量が少なく且つ酸素
欠乏状態の活性な複合酸化物粉体が得られ、この粉体を
用いて製造される酸化物超電導成形体は超電導特性が良
好なものである等、工業上顕著な効果を奏する。
Claims (3)
- （１）少なくともアルカリ土金属および銅を含む酸化物
超電導体を製造するにあたり、少なくともアルカリ土金
属および銅を含む酸化物超電導体の構成元素を含む物質
を低酸素雰囲気中で５００〜１，０００℃の温度範囲内
の温度で加熱処理し、ついで酸素を含む雰囲気中で第２
の加熱処理を行うことを特徴とする酸化物超電導体の製
造方法。 - （２）少なくともアルカリ土金属および銅を含む酸化物
超電導体の構成元素を含む物質を低酸素雰囲気中で５０
０〜１，０００℃の温度範囲内の温度で加熱処理したの
ち粉砕することを特徴とする酸化物超電導体の前駆体で
ある複合酸化物粉体の製造方法。 - （３）少なくともアルカリ土金属、および銅を含む酸化
物超電導体の前駆体である複合酸化物粉体であって、炭
素含有量が０．１ｗｔ％以下であることを特徴とする酸
化物超電導体の前駆体である複合酸化物粉体。
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|---|---|---|---|
| JP62-199470 | 1987-08-10 | ||
| JP19947087 | 1987-08-10 | ||
| JP62-201524 | 1987-08-12 | ||
| JP20152487 | 1987-08-12 | ||
| JP62-202415 | 1987-08-13 | ||
| JP20241587 | 1987-08-13 | ||
| JP62-293758 | 1987-11-20 | ||
| JP29375887 | 1987-11-20 | ||
| JP62-304261 | 1987-12-01 | ||
| JP30426187 | 1987-12-01 | ||
| JP63-41750 | 1988-02-24 | ||
| JP4175088 | 1988-02-24 | ||
| JP8482988 | 1988-04-06 | ||
| JP63-84828 | 1988-04-06 | ||
| JP8482888 | 1988-04-06 | ||
| JP8483088 | 1988-04-06 | ||
| JP8482788 | 1988-04-06 | ||
| JP63-84827 | 1988-04-06 | ||
| JP63-84830 | 1988-04-06 | ||
| JP63-84829 | 1988-04-06 | ||
| JP63-105027 | 1988-04-27 | ||
| JP10502788 | 1988-04-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0230619A true JPH0230619A (ja) | 1990-02-01 |
| JP2721189B2 JP2721189B2 (ja) | 1998-03-04 |
Family
ID=27581981
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63197746A Expired - Lifetime JP2721189B2 (ja) | 1987-08-10 | 1988-08-08 | 酸化物超電導体の製造方法及び酸化物超電導体の前駆体である複合酸化物粉体及びその製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5106824A (ja) |
| EP (1) | EP0303249B1 (ja) |
| JP (1) | JP2721189B2 (ja) |
| KR (1) | KR910007383B1 (ja) |
| CN (1) | CN1029272C (ja) |
| AU (1) | AU589068B2 (ja) |
| CA (1) | CA1335236C (ja) |
| DE (1) | DE3853856T2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03199124A (ja) * | 1989-12-28 | 1991-08-30 | Natl Res Inst For Metals | Ｂｉ系酸化物超電導体の粉末とその線材の製造方法 |
| JPH05213619A (ja) * | 1991-10-10 | 1993-08-24 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | 超伝導体およびその製造方法 |
| JP2015209363A (ja) * | 2014-04-28 | 2015-11-24 | 国立大学法人島根大学 | Ｒｅ１２３結晶膜作成方法。 |
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|---|---|---|---|---|
| AU598115B2 (en) * | 1987-03-18 | 1990-06-14 | Semiconductor Energy Laboratory Co. Ltd. | Superconducting oxide ceramics |
| KR0125876B1 (ko) * | 1988-02-25 | 1997-12-18 | 나까하라 쯔네오 | 초전도 재료와 그 제조 방법 |
| US5021400A (en) * | 1988-05-02 | 1991-06-04 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Powder containing thallium, calcium, barium and copper |
| US5001107A (en) * | 1989-08-02 | 1991-03-19 | The United States Department Of Energy | Method for the preparation of thallium-containing superconducting materials by precipitation |
| DE3930113A1 (de) * | 1989-09-09 | 1991-03-21 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines supraleiters aus einem oxalat |
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| FR2659640B1 (fr) * | 1990-03-14 | 1992-07-24 | Centre Nat Rech Scient | Procede de traitement des cuprates supraconducteurs a structure en feuillets. |
| DE4218864A1 (de) * | 1992-06-09 | 1993-12-16 | Vacuumschmelze Gmbh | Oxidkeramisches Supraleitermaterial und Verfahren zu seiner Herstellung |
| JPH06102225A (ja) * | 1992-07-27 | 1994-04-15 | Ford Motor Co | 一酸化炭素選択的センサー |
| DE4320753A1 (de) * | 1993-06-23 | 1995-01-05 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung rohrförmiger Formteile aus Hoch-T¶c¶-Supraleiter-Material |
| US6202287B1 (en) * | 1996-01-18 | 2001-03-20 | American Superconductor Corporation | Method for producing biaxially aligned super conducting ceramics |
| JP5421561B2 (ja) * | 2008-08-20 | 2014-02-19 | 住友電気工業株式会社 | 酸化物超電導薄膜の製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2180220A (en) * | 1937-10-13 | 1939-11-14 | Standard Oil Co | Catalyst regeneration |
| US2769687A (en) * | 1952-01-01 | 1956-11-06 | British Petroleum Co | Process for the recovery of vanadium from carbon- and vanadium-contaminated catalysts |
| SU335920A1 (ru) * | 1970-02-02 | 1978-02-28 | Savchenko A I | Способ очистки алюминатно-щелочных растворов |
| US4409020A (en) * | 1983-01-24 | 1983-10-11 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior | Recovery of metals from grinding sludges |
| EP0275343A1 (en) * | 1987-01-23 | 1988-07-27 | International Business Machines Corporation | New superconductive compounds of the K2NiF4 structural type having a high transition temperature, and method for fabricating same |
| JP2630361B2 (ja) * | 1987-03-27 | 1997-07-16 | 株式会社 半導体エネルギー研究所 | 超電導材料 |
| EP0286135A3 (en) * | 1987-04-10 | 1990-12-19 | Sumitomo Electric Industries Limited | Method for producing ceramic oxide superconductor |
| EP0287749A1 (en) * | 1987-04-23 | 1988-10-26 | International Business Machines Corporation | New layered copper oxide superconductor compounds |
| JPS6461345A (en) * | 1987-08-31 | 1989-03-08 | Mitsubishi Metal Corp | Burning of superconducting ceramic |
-
1988
- 1988-08-02 AU AU20287/88A patent/AU589068B2/en not_active Ceased
- 1988-08-08 JP JP63197746A patent/JP2721189B2/ja not_active Expired - Lifetime
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- 1988-08-08 KR KR1019880010122A patent/KR910007383B1/ko not_active IP Right Cessation
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-
1990
- 1990-06-27 US US07/544,026 patent/US5106824A/en not_active Expired - Fee Related
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