KR910007383B1 - 산화물 초전도체의 제조방법 및 산화물 초전도체의 전구체인 복합산화물분체의 제조방법 - Google Patents

산화물 초전도체의 제조방법 및 산화물 초전도체의 전구체인 복합산화물분체의 제조방법 Download PDF

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내용 없음.

Description

산화물 초전도체의 제조방법 및 산화물 초전도체의 전구체인 복합산화물분체의 제조방법
본 발명은 우수한 초전도 특성을 가지는 산화물 초전도체의 제조방법 및 우수한 초전도 특성을 가지는 산화물 초전도체를 용이하게 제조하여얻는 전구체(前驅體)인 복합산화물 분체(分體)의 제조방법에 관한 것이다.
근년에 알칼리 토류금속, 회토류 원소, 동, 비스무트, 탈륨 등의 원소 및 산소를 구성원소로한 산화물계초전도체가 나타나고 있다. 이들의 산화물계 초전도체는, 예를들면 상기 구성원소의 산화물, 탄산염, 초산염(硝酸鹽)등이나 혹은 초산염(醋酸鹽), 옥살산염 등의 유기산염등을 원료물질로 하여 소정량 혼합하여 혼합원료 분체로 만들고 계속하여 이 혼합원료 분체를 대기중에나 또는 산소분위기 중에서 예비소성하여 복합산화물로한 가운데 이복합산화물을 분쇄분급(粉碎分級)하여 얻어지는 복합산화물 분체를 소망의 형상으로 부형(賦形)하고 이 부형물을 대기중 또는 산소분위기 가운데에서 소결하며 더우기 소성하는 것에 의하여 산화물 초전도 성형체를 제조하고 있다.
상기와 다르게 원료물질로서 상기와 같은 구성원소를 함유한 졸겔(Sol-Gel)물, 용융물, 용액등을 이용하여 복합산화물을 만들고 이 복합산화물을 이용하여 부형물을 만들고 이 부형물을 대기중 또는 산소분위기 속에서 소결하여 소성하는 방법으로서 산화물 초전도체를 제조하는 방법도 있다.
그런데 복합산화물 분체의 부형물의 소결은 종래에 대기중이나 또는 산소분위기 속에서 행해지고 있으나 전자의 경우는 치밀한 성형체는 얻을 수 있는 점은 있으나 소결시에 산소량의 감소등에 의하여 복합산화물의 조성 및 구조가 변화하여 양호한 초전도특성을 발휘하는 성형체를 얻을 수가 없고, 또 후자의 경우는 조성 및 구조의 변화는 적은 점은 있으나 소결성이 나빠서 치밀한 성형체를 얻을 수 없고 특히 링크, 코일등의 형상으로 부형한 경우에는 얻어지는 부형물에 균열(Crack)등이 들어가기 쉽고 그 때문에 초전도특성의 저하를 발생하였다.
또 상기 소결법에 의하면 임계전류밀도(Jc)등의 초전도 특성이 낮은 수치의 것밖에 없을 수 없었다
한편, 산화물 초전도체를 구성하는 원소를 함유하는 원료 물질을 혼합하기 위해서는 종래에 통상 기계적 교반법에 의하여 행하여 오고 있으나, 이 방법에 의하면 혼합원료 물질의 균질성이 낮고 따라서 이 혼합원료 물질의, 후의 예비소성처리에 있어서 산화물 초전도체의 전구체인 복합산화물에의 반응이 충분하게 되지 않는다고 하는 문제가 있었다.
더우기 원료물질로서 BaCO3등의 탄소를 함유한 염을 이용하면 얻어지는 복합산화물 가운데에 탄소가 잔류하고 이 탄소가 0.1중량%를 초과하여 대량으로 존재하면 예비소성 또는 소결 공정에서 이 잔류탄소분이 저융점 화합물로서 결정립계등에 석출하고 초전도 특성을 나타내는 단일한 균질상의 형성을 저해하여 Jc등의 초전도 특성을 저하시킨다고 하는 문제가 있었다.
본 발명은 이러한 상황을 감안한 것으로 그 목적으로하는 바는 양호한 초전도 특성이 얻어지는 산화물 초전도체의 제조방법 및 상기 산화물 초전도체용 전구 복합산화물 분체 및 그 제조방법을 제공함에 있다.
즉 본 발명의 청구항 1의 발명은 적어도 알칼리토류 금속 및 동을 함유한 산화물 초전도체를 제조한다거나 적어도 알칼리토류 금속 및 동을 함유한 산화물 초전도체의 구성원소를 함유한 물질을 산소분압 50Torr이하의 분위기속에서 500-1000℃의 온도범위내의 온도에서 가열처리하고 계속하여 산소를 함유한 분위기속에서 제 2의 가열처리를 행하는 것을 특징으로 하는 산화물 초전도체의 제조방법이다.
또, 본 발명의 청구항 2의발명은 적어도 알칼리토류 금속 및 동을 함유한 산화물 초전도체의 구성원소를 함유한 물질을 산소 분압 50Torr이하의 분위기속에서 500-1000℃의 온도범위내의 온도에서 가열처리한 가운데 분쇄하는 것을 특징으로 하는 산화물 초전도체의 전구체인 복합산화물 분체의 제조방법이다.
또한, 본 발명에서 말하는 적어도 알칼리토류금속 및 동을 함유하는 산화물 초전도체라는 것은 알칼리토류금속, 희토류원소, 동, 산소로된 산화물 초전도체 및 상기 구성원소의 일부를 비스무트 및 탈륨가운데의 적어도 1종으로 치환한 산화물 초전도체를 총칭하는 것으로 구체적인 예시를 보이면, YBaCu307-X,SmBa2,Cu3O7-X, ErBa2Cu3O7-X, GdBa2Cu3O7-X, yBa2Cu3O7-x, HoBa2Cu3O7-X, TmBa2,Cu3O7-X, 등의 ReBa2Cu3O7-x, 및 (Y1-XDyx)Ba2Cu3O7-y, (Y1-xErx)Ba2CuO7-y, Dy0.5HO0.5Ba2Cu3O7-x,등의 (Re1-xRex)Ba2Cu3O7-Y, BiSrCaCu2OxBr4Sr2Ca2OX등의 Bi-Sr-Ca-Cu2-OX, 및 Tl2Ba2Ca2Cu3O7등이 있다. (상기한 식중의 Re는 희토류 원소를 나타낸다.)
또 이 발명에서 말하는 산화물 초전도체라는 것은 산화물 초전도 물질만으로된 분체, 선조체(線條體), 판상체, 팰러트, 코일, 링, 파이트 및 외주에 안정화 금속층이 입혀지고 상기 형태의 성형체 등을 총칭하는 것이다.
더욱이 본 발명의 산화물 초전도체는 임계온도(Tc)가 액체질소온도(77K) 이상의 것에 한정된다.
그 이유는 Tc가 액체질소온도 이하의 경우에는 냉각에 종래와 같이 액체 He를 사용하지 않으면 안되고 실용성이 극히 적기 때문이다.
본 발명의 청구항 1의 발명은 원료물질을 산소분압 50Torr 이하의 분위기속에서 500-1000℃의 온도범위내의 온도에서 예비소성 또는 소결처리를 실시하여 상기 원료물질을 초전도상태의 발현에 필요한 조성 및 구조에 비하여 산소결핍상태의 복산화물 분체 또는 복삽산화물 분체로된 부형물로 만들고 계속하여 복합산화물분체는 분쇄, 부형전 혹은 그후, 산소를 함유한 분위기 가운데서 제2의 가열처리를 하는 것에 의하여 일종의 산소와의 반응소결을 수반한 형으로 소성하여 초전도 상태의 발현에 필요한 조성 및 구조의 분체, 또는 95% 이상의 치밀한 소결체로 한 것이다. 이들의 분체 및 소결체는 그후 산소분위기속에서 소성한다.
상기 본 발명의 청구항 1의 발명에서는 산화물 초전도체의 구성원소를 포함한 물질을 산소분압 50Torr이하의 분위기속에서 실시하고 예비소성처리는 산소분압이 50Torr를 넘으면 충분히 산소가 결핍한 상태로 되지 않고 후공정에서 산소분위기속에서 소성할 때에 충분히 치밀한 소결체를 얻을 수가 없기 때문에 산소분압 50Torr 이하의 분위기하에서 소성한다.
또 상기 예비소성처리는 1000℃를 넘은 온도에서 행하면 성형체중의 각 원료가 용해하여 초전도상태의 발현에 필요한 조성 및 구조로 되지 않고, 또 500℃ 미만의 온도에서는 반응이 충분히 진행하지 않기 때문에 500-1000℃의 온도범위내의 온도에서 행한다.
그리고 산소분압이 50Torr 이하의 경우에도 Ar이나 N2가스의 혼합에 의하여 전압이 0.5기압을 넘으면 탄소를 포함하는 원료물질의 분해가 충분히 행하여지지 않기 때문에 전압은 0.5기압 이하로 하는 것이 바람직하다.
또 본 발명에서 이용하는 적어도 알칼리토류 금속 및 동을 함유하는 산화물 초전도체의 구성원소를 포함한 물질로서는, 이 구성원소의 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 탄산염, 초산염등의 무기산염, 초산염, 옥살산염등의 유기산염, 알콕시화물 및 대기중 또는 산소분위기중에서의 소성에 의하여 얻어진 초전도체로된 군로 선택된 적어도 1종의 물질이 쓰여진다.
더구나 원료물질의 형태로서는 분체와는 다르게 용융물,용액 등의 것을 이용하는 것이 가능하다.
또 상기 원료물질의 초제에 맞는 산화물 초전도체의 구성원소를 각각 함유하는 염을 옥살산염으로 공침법에 의하여 동시석출시키면 얻어진 분체는 원료물질의 각각이 균일하게 분산하여 분체의 입자직경도 미세한 것이 얻어지고 후의 예비소성, 소결 또는 소성공정등에 있어서 반응이 신속, 확실하게 되어 바람직하다.
또 원료물질에 상기 옥살산염등의 탄소를 함유하는 염을 쓰면 혼합원료분체내에 탄소분이 잔류하지만 본 청구항 1의 발명 방법에 의하면, 예비소형처리 공정에서 상기 잔류탄소분은 0.1중량(wt)％ 이하에서 본해소실하여 무해하게 행할 수가 가능하다. 즉 원료물질중에 탄수분이 0.1중량%이상 함유되어 있는 경우에는 전압이 0.5기압이하의 감압분위기속에서 예비소성 또는 소결처리하는 것에 의하여 탄소분을 분해소실하여 0.1중량% 이하에서 저감시킬 수가 있다.
그러나 원료물질로서 좋은 것은 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 초산염, 유산염 등의 탄소분을 함유하지 않는 염을 쓰는 편이 좋고 또 탄산염이나 옥살산, 초산등의 유기산염 등의 탄소를 함유하는 염을 쓰는 경우도 미리 탄소분을 0.1중량% 이하에서 분해소실시킨 혼합원료 분체를 쓰는 편이 소결이 활성한 상태에서 이루어지기 때문에 보다 더 초전도 특성에 우수한 산화물 초전도체가 얻어진다.
상기의 탄소분을 분해소실시키는 방법으로서는, 예를들면 상기 공침법에 의하여 제조한 옥살산염의 원료물질의 경우는 50Torr 이하의 산소분압하에서 500-1000℃로 가열하여 예비소성하는 것에 의하여 탄소분을 0.1중량% 이하에서 저감하는 것이 가능하다.
상기 예비 소성처리에 있어서, 산소분압을 50Torr 이하로한 이유는 예비소성이 50Torr를 넘은 산소분압에서는 원료물질에서의 탄소분의 계에서의 휘산이 충분하게 되지 않기 때문이다.
또 예비소성 온도를 500-1000℃로한 이유는 500℃미만에서는 올살산염의 분해가 불충분하고 또 1000℃를 넘으면 부분적으로 용융상태로 되어 어느 쪽도 그후의 공정에서 완전한 산화물 초전도체를 얻을 수가 없기 때문이다.
더욱이 본 발명의 청구항 1의 발명에 있어서, 예비소성 또는 소결처리 분위기를 산소가스와 다르게 N2, Ar, He등의 불활성 가스를 혼재시킨 분위기로 하여도 같은 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 청구항 2의 발명은 임계전류 밀도(Jc)가 큰 산화물 초전도체를 용이하게 얻을 수 있는 산화물 초전도체의 전구체인 복합산화물 분체의 제조방법의 발명이다.
본 발명자등은 예의 연구를 거듭한 결과 종래의 방법으로 제조한 산화물 초전도 전구체의 복합산화물 분체를 이용하여 소망형성으로 성형후, 소결한 경우 얻어지는 성형체는 낮은 JC치의 것밖에 얻지 못한 것은, (1) 고상법으로 통상원료 화합물로서 이용하고 있는 탄산염(BaCo3등)에서의 잔류탄소분(分), 혹은 액상법의 공침분(粉)등에 함유된 잔류탄소분이 많고 소결시에 상기 잔류탄소분 결정립계에 모이며 초전도성, 특히 임계전류밀도(Jc)를 저하시킨다고하는 점, (2) 상기 탄산염등의 원료화합물의 예비소성은 그 분해, 복합화합물을 효율이 좋게 행하기 위하여 통상 비교적 높은 온도 (950℃정도)에서 행하고 있고 이 때문에 예비소성과정에서 저융점의 중간화합물이 불순물로서 생성하기 쉽고 초전도 특성을 보이는 단일한 균질상의 생성이 곤란하게 되며 그 결과 임계전류밀도(Jc)를 저하시키고 있는 점등이 원인인 점들 들어 본 발명의 완성에 이른 것이다.
즉 본 발명의 청구항 2의 발명은 상기한 바와같이 적어도 알칼리토류금속 및 동을 함유한 산화물 초전도체의 구성원소를 함유한 물질을 산소분압 50Torr 이하의 분위기안에서 500-1000℃의 온도범위내의 온도에서 가열처리한 가운데 분쇄하는 것을 특징으로 하는 산화물 초전도체의 전구체인 복합산화물의 제조방법이다.
본법에 의하여 얻어지는 산화물 초전도체의 전구체인 복합산화물 분체는 산소결핍상태의 반응성에 풍부한 활성적인 것이고 이것을 소망의 형상으로 부형한 후 소결할 때에 일종의 산소와의 반응 소결을 수반한 형으로 소결이 행하여져 그 결과, 치밀하게 초전도 상태의 발현에 최적한 조성 및 구조의 소결체가 얻어지는 것이다.
더욱이 본법에서 얻어지는 전구체의 복합산화물 분체는 탄소분도 0.1중량% 이하로 저감시켰기 때문에 이것을 산소를 함유한 분위기 속에서 가열처리한 것에 의하여 특히 우수한 초전도 특성을 가지는 산화물 초전도체를 제조할 수가 있다.
본 발명의 청구항 2의 발명 방법에서, 얻어진 전구체의 복합산화물중의 탄소함유량을 0.1중량% 이하로 하기 위해서는 원료물질을 저산소 분압의 분위기하에서 500-1000℃의 온도범위내의 온도에서 예비소성하는 것이 필요하고 또 산소분압이 50Torr를 넘고 또 전압이 0.5기압을 초과한 분위기안에서 예비소성하면 탄소분의 분해소실이 충분하지 않고 탄소함유량이 0.1중량% 이하인 전구복합산화물 분체를 얻는 것이 곤란하기 때문에 전압이 0.5기압이하, 산소분압이 50Torr 이하의 분위기안에서 예비소성할 필요가 있고 산소분압을 5Torr 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
또 이때의 예비소성 온도는 500℃ 미만의 경우는 예비소성 반응이 진행하지 않고 1000℃를 초과하면 CuO등 초전도 특성을 저해하는 이상석출을 일으키는 경우가 있기 때문에 500-1000℃ 범위내에서 예비소성하는 것이 바람직하다.
본 청구항 2의 발명에서는 산화물 초전도 물질의 원료물질의 예비소성을 1차와 2차를 2회로 나누어 실시하면 그 효과가 일층 발휘되는 것이다.
즉 예비소성을 1차와 2차의 2회로 나누어 제 1차 예비소성을 저산소분압의 감압분위기속에서 행하고 초전도 특성을 해치는 탄소분을 분해소실 시킴과 동시에 초전도 상태의 발현에 필요한 조성 및 구조에 비교하여 산소결핍 상태의, 소위 활성화 복합산화물로 한후, 이것을 다시 제2차 예비소성하는 것에 의하여 초전도 상태의 발현에 필요한 최적한 조성 및 구조의 복합 산화물 분체를 얻고자 한 것이다.
그리고 상기 제1차 예비소성은 산소분압이 50Torr 이상에서, 더욱이 전압이 0.5기압을 넘은 분위기안에서 행하면 탄소분의 분해 소실이 충분치 않고 저탄소 함유량(
Figure kpo00001
0.1중량%)의 전구 복합산화물 분체를 얻는 일이 곤란해지기 때문에 전압이 0.5기압이하 산소분압이 50Torr 미만의 분위기안에서 행할 필요가 있고 산소분압을 5Torr 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
또 제2차 예비소성은 산소분압이 50Torr 미만의 분위기안에서 행하면 상기 제 1차 예비소성에 의하여 얻어진 산소 결핍 상태의 활성화 복합산화물을 초전도 상태의 발현에 최적한 조성 및 구조를 갖는 전구복합산화물 분체로 하는 일이 곤란하기 때문에 산소분압이 50Torr 이상의 산소분위기 안에서 행할 필요가 있다. 이때 제1차 및 제2차 예비소성 온도는 500℃ 미만에서는 예비소성 반응이 충분하게 진행되지 않고 또 1000℃를 초과하면 저융점의 중간 화합물 (예를 들면 BaCuO2, CuO)등의 초전도 특성을 저해하는 이상의 석출을 일으키는 경우가 있기 때문에 500-1000℃의 온도범위내에서 예비소성할 필요가 있다. 특히 제 2차 예비소성은 700-900℃의 온도범위내에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
전구복합 산화물 분체내의 탄소함유량을 0.1중량% 이하로 하고 또 산소량을 적게하기 위해서는 원료물질을 환원성 분위기안에서 500-1000℃의 온도범위내에서 예비소성하는 것에 의해서도 가능하다.
상기 환원성 가스로서는 예를들면 수소 또는 일산화 탄소가스를 쓰는 것이 가능하나 이들의 가스분압이 0.1Torr 미만이면, 원료물질의 환원효과가 불충분하여 탄소함유량이 0.1중량% 이하에서, 또 산소량이 작은 복합산화물 분체는 얻는 것이 곤란하기 때문에 상기 환원성 가스의 분압을 0.1Torr 이상으로 하는 일이 필요하다.
또 이때의 예비소성온도는 500℃ 미만의 경우는 당해 환원성 분위기중에서도 혼합원료 분체의 분해, 환원이 충분하지 않고 필요로 되는 낮은 탄소량 및 산소량을 얻는 것이 곤란하며, 또 1000℃를 넘으면 CuO등 초전도 특성을 저해하는 이상의 석출을 일으키는 경우가 있기 때문에 500-1000℃의 범위내에서 예비소성할 필요가 있다.
본 발명의 청구항 2의 발명방법에 있어서 상기와 것은 여러종류의 방법으로 원료물질을 예비소성하는 경우는 원료물질로서 탄산염, 초산염, 옥살산염과 같은 유기산염을 써도 예비소성처리에 의하여 잔류 탄소분이 0.1중량%이하의 복합산화물 분체가 얻어지나 원료물질로서는 좋은 탄소분을 함유하지 않은 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 초산염, 유산염, 등에의 어느 1종 또는 2종 이상을 쓰는 편이 보다 좋다.
또 탄소분을 함유하지 않은 원료물질을 이용한 경우에는 환원성 분위기중에 예비소성하면 활성한 산화물 초전도체의 전구체인 복합산화물을 얻을 수 있고 이 복합산화물의 분체를 산소분위기속에서 소결하면 초전도 특성이 향상한 소결체를 얻을 수 있다.
[실시예 1]
이어서 본 발명을 실시예에 의하여 다시 구체적으로 설명한다. 원료화합물로서 BaCo3, Y2O3, 및 CuO를 이용하고 몰비로서 (Y+Ba) : Cu = 1 : 1로 되도록 혼합원료분체를 이루었다.
상기 분체 300g을 산소가 가스로 치환한 후 진공흡입하여 6×10-3Torr의 산소분압까지 감압한 분위기 하에서 950×6hr 예비소성하였다.
이것을 분쇄분급하여 평균입자계 ㎛이하의 예비소성분으로 한후 외경 50mm, 내경 30mm, 두께 7mm의 링크 및 직경 25mm, 두께 5mm의 팰러트로 성형하였다.
이것을 대기중에서 880℃
Figure kpo00002
2hr 소결한 후, 또 산소분위기속에서 850℃ ×6hr 소성하고 850-300℃사이를 1℃/min으로 냉각하여 초전도 성형체를 얻었다.
[실시예 2]
실시예 1과 같이하여 만든 예비소성분을 써서 선의 직경 2mm, 외경 50mm의 5회 감긴 코일 및 외경 10mm, 내경 8mm, 길이 100mm의 파이프에 성형하고 이것을 대기중에서 850℃×2hr 소결한 후 또 산소분위기속에서 850℃×6hr 소성하고 850℃ ×300℃사이를 1℃/min으로 냉각하여 클랙등의 발생이 없는 초전도 성형체를 얻었다.
[비교예 1]
실시예 1과 같이하여 만든 혼합원료 분체를 산소분압 0.6기압(잔부는 질소이고 전압에서 1기압)의 분위기 하에서 950℃×6hr 예비소성한 후 이하 실시예 1과 같은 조건에서 성형과 대기중 소결 및 대기중 소성을 행하여 초전도 성형체를 얻었다.
상기 실시예 1-2와 비교해 1에 의하여 얻어진 초전도 성형체에 대하여 밀도와 임계온도(Tc), 임계전류밀도(JC)의 초전도 특성을 측정하고 이들의 결과를 정리하여 제 1표로 나타내었다.
[표 1]
Figure kpo00003
제1표에서 밝혀진 바와 같이 본 발명의 방법에 의하여 제조한 실시예 1-2물품은 어느것이나 이론밀도의 95%이상의 치밀한 성형체가 얻어지고 Tc, JC등의 초전도 특성도 양호하였다. 한편 혼합원료 분체의 예비소성을 저산소분압의 분위기하에서 행한 비교예 1 물품은 성형체의 밀도가 낮고 Tc, JC등도 낮은 수치밖에 얻을 수 없었다.
[실시예 3]
원료화합물로서 평균입자직경이 1㎛이하인 BaCo3, Y2O3및 CuO를 써서 몰비(Y+Ba) : Cu= 1: 1로 되도록 균일하게 혼합하여 혼합원료 분체로 만든 후, 외경 50mm, 내경 30mm, 두께 7mm의 링 및 직경 25mm, 두께 5mm의 팰러트로 형성하였다.
이러한 성형체를 산소가스로 치환한 후 진공흡입하여 6×10-3Torr의 산소분압까지 감압한 분위기하에서 950℃×6hr 소결한 후 산소분위기속에서 850℃×10hr 소성하고 850-300℃ 사이를 1℃/min로 서냉하여 초전도체를 얻었다.
[실시예 4]
실시예 3과 같게하여 만든 동일소성의 혼합원료 분체를 이용하여 선의 직경 2mm, 외경 50mm의 5회 감은 코일 및 외경 10mm, 내경 8mm, 길이 100mm의 파이프로 성형하고 이것을 이하 실시예 3과 같은 조건에서 소결 및 소성을 행하여 초전도 성형체를 얻었다.
[비교예 2]
실시예 3과 같은 조건에서 만든 성형체(링 및 파이프)를 대기중에서 950℃ S2hr 소결한 후, 대기중에서 850℃×10hr 소성하고 850-300℃ 사이를 1℃/min로 서냉하여 초전도 성형체를 얻었다.
상기 실시예 3-4와 비교예 2에 의하여 얻어진 초전도 성형체에 대하여 밀도 및 임계온도(Tc), 임계전류밀도(Jc)등의 초전도 특성을 측정하고 이들의 결과를 정리하여 제2표로 나타었다.
[표 2]
Figure kpo00004
[실시예 5]
원료화합물로서 평균입자직경이 1㎛ 이하인 BaCo3, Y2O3및 CuO를 이용하여 몰비로서 (Y+Ba) : Cu : 1 : 1로 되도록 균일하게 혼합한 후, 외경 50mm, 내경 30mm, 두께 7mm의 링와 직경 25mm, 두께 5mm의 팰러트로 성형하였다.
이러한 성형체를, 산소가스로 치환한 후 진공흡입하여 6×10-3Torr의 산소분압까지 감압한 분위기하에서 950℃×6hr 소결한 후 대기중에서 850℃×6hr 소성하고 더욱이 산소분위기 중에서 800℃×10hr 소성하고 800-300℃ 사이를 1℃/min로 서냉하여 초전도 형성체를 얻었다.
[실시예 6]
실시예 5와 같게하여 만든 동일조성 혼합원료 분체를 이용하여 선의 직경 2mm, 외경 50mm의 5회 감은 코일 및 외경 10mm, 내경 8mm, 길이 100mm의 파이프로 성형하여 이것을 이하 실시예 3과 같은 조건에서 소결 및 소성을 행하여 초전도 성형체를 얻었다.
상기 실시예 5-6에 의하여 얻어진 초전도 성형체에 대하여 밀도 및 임계온도(Tc), 임계전류밀도(Jc)등의 초전도 특성을 측정하고 이들의 결과를 정리하여 제3표로 나타내었다.
[표 3]
Figure kpo00005
제2, 제3표에서 밝혀진 바와 같이 본 발명의 방법에 의하여 제조한 실시예 3-6의 물품은 어느 것이나 이론밀도의 95% 이상의 치밀한 성형체가 얻어지고 있고 Tc,Jc등의 초전도 특성도 양호하였다.
한편, 혼합원료 분체의 예비소성을 저산소분압의 분위기하에서 행하지 않은 비교예 2물품은 성형체의 밀도가 낮고 Tc,Jc등도 낮은 수치밖에 얻을 수 없었다.
[실시예 7]
알칼리토류금속의 원료화합물로서 BaCo3동원료로서 CuO, 및 희토류 원소원료로서 Y, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm의 각원소의 산화물을 이용하고 희토류 원소(Re)와 Ba 및 Cu의 비가 원자비로서 Re : Ba : Cu = 1 : 2 : 3 으로 되도록 혼합하였다.
각 혼합물 100g을 진공흡입한 후 질소가스 1기압으로 치환한 분위기, 산소를 5% 함유한 질소가스 1기압으로 치환한 분위기, 및 산소가스로 치환한 후 감압하여 산소분압을 각각 10, 5, 1, 0.1, 1×10-2, 1×10-3, 1×10-5, Torr한 분위기에서 900℃ ×6hr의 예비소성을 행하였다.
예비소성후 분쇄하여 3000kg/㎠의 압력인 고무프레스에 의하여 3mm×3mm ×20mm의 환봉상 성형체로 한 후 대기중에서 950℃×2hr의 소결을 행하고 850℃까지 노냉한 후 산소가스에 의하여 분위기를 치환하고 1℃/min의 냉각속도에서 서냉하였다.
[비교예 3]
실시예 7과 같은 원료를 이용하여 대기중, 및 산소중에서 950℃×6hr 예비소성한 후 분쇄하고 실시예 7과 같이 성형, 소결을 행하였다.
상기 실시예 7, 비교예 3에 의하여 얻어진 초전도 성형체에 대하여 상대밀도(%), 임계온도 Tc(K), 액체질소온도(77K)에서의 임계전류밀도 JC(A/㎠), 탄소함유량(%)를 측정하였다. 또 Tc,Jc의 측정은 4단자에 의한 통전측정, 탄소함유량은 고주파 유도가열전량 적정법, 밀도의 측정은 아르키메데스법을 이용하였다.
결과를 제4표에 나타내었다.
[표 4]
Figure kpo00006
Figure kpo00007
Figure kpo00008
Figure kpo00009
제4 표에서 밝혀진 바와 같이 본 발명의 발명에 의하여 제조한 실시예 7의 물품은 어느것도 탄소량이 0.1중량% 이하이고 밀도가 이론밀도의 93% 이상의 치밀한 성형체가 얻어지고 있으며, Tc,Jc등의 초전도 특성도 양호하였다. 한편 혼합원료 분체의 예비소성 분위기가 본 발명에서 규정한 범위밖에 있던 있던 비교예 3의 물품은 성형체의 밀도가 낮고 또 C량이 많기 때문에 Tc,Jc등도 낮은 수치밖에 얻지 못하였다.
[실시예 8]
실시예 7과 같은 원료화합물을 이용하여 Re : Ba : Cu = 1 : 2 : 3으로 되도록 혼합한 혼합원료 분체 각 100g을 진공 흡입한 후 산소가스로 치환한 후 1×10-2Torr까지 감압한 분위기에서 950℃×6hr의 예비소성을 행하였다. 예비소성후 분쇄하여 평균입자직경 2㎛의 복합산화물 분체로 하고 이것을 3000kg/cm2의 압력의 고무프레스에 의하여 3mm×3mm×20mm의 봉상 성형체로 만들었다.
이 성형체를 진공흡입한 후 산소 분압이 각각 1, 5, 10, 50, 150Torr에서 나머지가 질소의 전압 760Torr의 분위기 및 순산소 760Torr 분위기에서 950℃×2hr 소결을 행하고 850℃까지 노냉한 후 산소가스에 의하여 분위기를 1℃/min의 냉각속도로 서냉하였다.
[비교예 4]
실시예 8과 같은 혼합원료 분체를 써서 대기중에서 950℃×6hr 예비소성한 후 분쇄하여 실시예 8과 같이 성형하였다. 이 성형체를 전공흡입한 후 산소분압이 각각 1, 10, 150Torr에서 나머지가 질소의 전압 760Torr의 분위기 및 순산소 760Torr의 분위기에서 950℃×2hr의 소결을 행하여 850℃까지 노냉한 후 산소가스에 의하여 분위기를 치환하고 1℃/min 의 냉각속도로 서냉하였다.
상기 실시예 8 및 비교예 4에 의하여 얻어진 초전도 성형체에 대하여 실시예 7과 같은 측정을 행하였다.
결과를 제5표에 나타내었다.
Figure kpo00010
Figure kpo00011
Figure kpo00012
Figure kpo00013
제5표에서 밝혀진 바와 같이 본 발명의 발명에 의하여 제조한 실시예 8의 물품은 어느것도 탄소량이 0.1중량% 이하이고 밀도가 이론밀도의 93% 이하의 치밀한 성형체가 얻어지고 있으며 Tc,Jc등의 초전도 특성도 양호하였다. 한편 원료혼합분체의 예비소성 분위기가 본 발명에서 규정한 범위밖에 있던 비교예 4의 물품은 성형체의 밀도가 낮고 Tc,Jc등도 낮은 수치밖에 얻을 수 없었다.
[실시예 9]
이트륨, 바륨, 등의 초산염 용액을 Y : Ba : Cu = 1 : 2 : 3 으로 되도록 혼합하고 이것에 옥살산을 가하여 옥살산염으로서 공침시켰다. 얻어진 공침분을 분무건조시켜 혼합원료 분체로 하였다. 건조하며 얻어진 공침분(共沈粉)은 평균입자직경이 0.5㎛로 가늘고 Y와 Ba와 Cu가 균일하게 분산하였다.
이 공침분을 산소압 1×10-2Torr 감압하에서 700℃× 4hr 예비소성하였다. 예비소성후 톨루엔 매질중에서 볼밀(ball mill)분쇄를 40hr 행하여 스프레이 드라이버에 의하여 분무건조하고 평균입자직경이 1㎛인 복합산화물 분체로 하였다. 얻어진 복합산화물 분체를 외경 25mm의 팰러트상으로 성형하고 산소기류중에서 900℃×2hr의 소결을 행하여 더우기 850℃×20hr 산소 기류중에서 소성한 후 2℃/min의 냉각속도로 200℃ 까지 냉각하여 그후 공냉하였다.
이와 같이하여 얻어진 산화물 초전도 성형체는 밀도가 95%, Tc=93K, 액체 질소온도에서의 Jc= 5×103A/cm2로 양호한 특성을 나타냈다.
[비교예 5]
원료 혼합물질로서 평균입자직경 2㎛인 Y2O3, BaCo3, CuO를 이용하여 이들을 Y : Ba : Cu = 1 : 2 : 3으로 되도록 배합하여 톨루엔을 매질로한 볼밀에서 40hr 분산 혼련하였다. 혼련후 스프레이 드라이어로서 분무건조하고 산소기류중에서 850℃×6hr예비소성하였다. 이후 톨루엔 매질에 의한 볼밀 분쇄를 40hr 행하고 또 스프레이 드라이를 행하여 평균입자직경 1.5㎛인 복합산화물 분체를 얻었다.
이 복합산화물 분체를 외경 25mm인 팰러트 상으로 성형하고 산소기류중에서 900℃×2hr의 소결을 행하며 더욱이 850℃×20hr 산소기류중에서 소성한 후 2℃/min의 냉각속도에서 200℃ 까지 냉각하고 그후 공냉하였다.
이와 같이 하여 얻어진 산화물 초전도 성형체는 밀도가 91%, Tc=92K, 액체 질소온도에서의 Jc=6×102A/cm2이었다.
[실시예 10]
원료화합물로서 BaCo3, Y2O3,Er2O3및 CuO를 이용하여 원자비로서 (Y+Er) : Ba : Cu = 1 : 2 : 3, Y : Er= 9 : 1로 되도록 혼합하여 혼합원료 분체로 하였다. 상기 혼합원료분체 500g을, 산소가스로 치환한후 진공흡입하여 2×10-2Torr의 산소분압까지 감입한 분위기하에서 900℃×4hr 예비소성하였다.
이것을 분쇄, 분급하여 평균입자계 2㎛ 이하의 복합산화물 분체로 한후, 지경 25mm, 두께 5mm의 팰러트로 성형하였다. 이것을 산소분위기 중에서 880℃×2hr 소결한후, 더욱이 산소분위기 중에서 800℃×24hr소성하고 800-400℃사이를 2℃/min으로 서냉하여 초전도 성형체를 얻었다.
실시예 10과 같은 복합산화물 분체를 이용하여 선의 직경 2mm 외경 50mm의 5회감은 코일과 외경 10mm, 내경 8mm, 길이 100mm의 파이프로 성형하고 이것을 산소분위기중에서 880℃×2hr 소결한후, 더욱이 산소분위기 중에서 700℃×20hr 소성하여 700-300℃ 사이를 1℃/min으로 서냉하여 클랙등의 발생이 없는 초전도 성형체를 얻었다.
[실시예 12]
원료화합물로서 Ba(NO3)2, Sr(NO3)2, Y(NO3)3및 Cu(NO3)2를 이용하여 원자비로서 Y : Ba+Sr : Cu = 1 : 2 : 3, Ba : Sr = 4 : 1로 되도록 혼합하여 혼합원료 분체로 하였다. 상기 혼합원료 분체 500g을, 진공흡입하여 10Torr의 산소 분압까지 감압한 분위기하에서 810×7hr 예비소성한후, 이하 실시예 10과 같은 조건에서 성형, 소결 및 소성을 행하였다.
[비교예 6]
실시예 10과 같이 하여 만든 혼합원료 분체를 산소분압 0.6기압(잔부는 질소로서 전압에서 1기압)의 분위기 하에서 900℃×8hr 예비소성한 후, 이하 실시예 10과 같은 조건에서 성형과 대기중 소결 및 대기중 소성을 행하여 초전도 성형체를 얻었다.
상기 실시예 10-12와 비교예 6에 의하여 얻어진 초전도 성형체에 대하여 밀도와 임계온도(Tc), 액질소온도(77K)에 있어서 임계전류밀도(JC)등의 초전도 특성을 측정함과 동시에 탄소의 화학분석을 행하고 이들의 결과를 정리하여 제6표로 나타내었다.
[표 6]
Figure kpo00014
제6표에서 밝혀진 바와 같이 본 발명의 발명에 의하여 제조한 실시예 10-12의 물품은 어느것도 탄소량이 0.1중량% 이하이고 밀도가 이론밀도의 95% 이상의 치밀한 성형체가 얻어지고 있고 Tc, Jc등의 초전도 특성도 양호하였다.
한편 원료분체의 예비소성을 저산소분압의 분위기하에서 행하지 않은 비교예 6의 물품은 탄소함유량이 많고 성형체의 밀도도 낮아 Tc, Jc등도 낮은 수치밖에 얻을 수 없었다.
[실시예 13 및 비교예 7-8]
원료화합물로서 Ba(NO3)2, Y(NO3)3Ti(NO3)2,및 Cu(NO3)2를 이용하여 원자비로서 Y : Ba : (Cu +Ti = 1 : 2 : 3, Cu : Ti = 9 : 1이 되도록 혼합하여 혼합원료 분체로 하였다.
상기 혼합원료분체 500g을, 300℃ 대기중에서 3hr 예비탈수 가열하므로서 약 0.5Torr까지 진공흡입한 가열로 내에서 제7표에 나타낸 범위내의 온도로 예비소성한 후, 이하 실시예 10과 같은 조건에서 성형, 소결 및 소성을 행하였다. 또 예비소성온도에서의 유지시간은 350-650℃의 경우는 6hr 750-1050℃의 경우는 3hr로 하였다. 얻어진 초전도 성형체에 대하여 밀도와 임계온도(Tc), 액체질소 온도(77K)에 있어서의 임계전류밀도(Jc)등의 초전도 특성을 측정함과 동시에 탄소의 화학분석을 행하고 이들의 결과를 정리하여 제7표로 나타내었다.
[표 7]
Figure kpo00015
제7표에서 밝혀진 바와 같이 본 발명에서 규정한 범위내의 온도에서 예비소성한 실시예 13-1∼13-5이 물품은 어느것도 탄소량이 0.5% 이하이며 밀도가 이론밀도의 95% 이상의 치밀한 성형체가 얻어지고 있으며 Tc, Jc등의 초전도 특성도 양호하였다. 한편 혼합원료 분체의 예비소성온도가 본 발명에서 규정한 범위외의 온도이었던 비교에 7-8의 물품은 성형체의 밀도도 낮고 Tc, Jc등도 낮은 수치밖에 얻을 수 없었다.
[실시예 14 및 비교예 9-10]
실시예 13에 있어서 예비소성 온도를 750℃, 유지시간을 3hr로 하고 분위기중의 산소분압을 1×10-2∼150Torr의 범위내에서 변환시켜 예비소성한 것에 대하여 실시예 10과 같은 소결 팰러트를 작성하여 초전도특성, 탄소량등을 측정하고 그 결과를 제8표에 나타내었다.
[표 8]
Figure kpo00016
제8표에서 밝혀진 바와 같이 예비 소성시의 산소분압에서 규정한 범위내인 실시예 14-1∼14-6의 물품은 어느것도 탄소량이 0.1wt%이하이고 밀도가 높아 Tc, Jc등의 초전도 특성도 양호하였다.
또 이들의 특성치는 산소분압의 저하에 수반하여 향상하고 있으나 이것은 복합산화물 분체중의 잔류량이 적게됨과 동시에 산소량이 결핍하여 이 복합산화물 분체가 활성화하는 것에 의한 것이다. 한편 예비소성시의 산소분압이 본 발명에서 규정한 범위내보다도 높은 비교예 9-10 물품은 탄소량이 0.1wt%를 넘고 있으며 성형체의 밀도도 낮고 Tc, Jc등도 낮은 수치밖에 얻을 수 없었다.
[실시예 15]
원료화합물로서 Y2O3,BaCo3, 및 CuO를 이용하여 몰비로서 Y : Ba : Cu = 1 : 2 : 3으로 되도록 혼합하여 혼합원료 분체로 하였다.
상기 혼합원료 분체 200g을 산소가스로 치환한 후 진공흡입하여 7×10-3Torr 산소분압까지 감압한 분위기하에서 900℃×10hr 예비소성(제1차 예비소성)하여 산소결핍 상태의 예비소성 분체로 하였다.
이 제1차 예비소성 분체를 더욱이 산소분압 80Torr(다른 방식으로서는 N2가스에서 전압 1기압)의 분위기하에서 830℃×10hr 예비소성(제2차 예비소성)하여 복합산화물 분체로 하였다. 이 복합산화물 분체를 분쇄, 분급하여 평균 입자직경이 2㎛ 이하로 한후, 직경 25mm, 두께 2mm의 팰러트로 압분, 성형하였다.
이것은 산소분위기 중에서 880℃×6hr 소결한 후, 더욱이 산소분위기 중에서 800℃ - 400℃ 사이를 1℃/min로 서냉하여 초전도 형성체를 얻었다.
[실시예 16]
실시예 15와 같이하여 얻은 복합산화물 본체를 이용하여 선의 직경 1mm, 외경 50mm의 5회 감긴코일 및 외경 12mm, 내경 10mm, 길이 100mm의 파이프로 성형하고 이것을 산소 분위기 속에서 880℃×6hr 소결한후, 더욱이 산소분위기 속에서 700℃ ×20hr소성하고 700-300℃사이를 1℃/min로 서냉하여 클랙등의 발생이 없는 초전도 성형체를 얻었다.
[실시예 17]
산소 분위기 하에서 제2차 예비소성을 650℃, 780℃ 및 980℃로 행한 이외는 실시예 15와 같은 조건에서 초전도 성형체를 얻었다.
[비교예 11]
감압하에서의 제1차 예비소성을 360℃ 및 1050℃에서 행한 이외는 실시예 15와 같은 조건으로 초전도 성형체를 얻었다.
[비교예 12]
감압하에서의 제1차 예비소성을 산소분압 300Torr의 분위기하에서 행한 이외는 실시예 15와 같은 조건으로 초전도 성형체를 얻었다.
[비교예 13]
산소분위기 하에서의 제2차 예비소성을 360℃ 및 1050℃에서 행한 이외는 실시예 15와 같은 조건으로 초전도 성형체를 얻었다.
[비교예 14]
실시예 15와 같이하여 만든 혼합원료 분체를 산소분위기중(100% O2)에서 950℃×6hr 예비소성한후, 이하 실시예 15와 같은 조건하에서 성형과 소결을 행하여 초전도 성형체를 얻었다.
상기 실시예 15-17과 비교예 11-14의 제1차 및 제2차 예비소성 조건과 얻어진 2차원료 분체를 압분, 성형하여 얻은 초전도 성형체의 형상을 모아 정리하여 제9표에 나타내었다. 또 상기 초전도 성형체에 대하여 밀도와 임계온도(Tc), 액체질소온도(77K)에 있어서의 임계전류밀도(Jc)등의 초전도 특성을 측정함과 동시에 탄소의 화학분석을 행하고 이들의 결과를 정리하여 제10표로 나타낸 것이다.
[표 9]
Figure kpo00017
[표 10]
Figure kpo00018
제10표에서 밝혀진 바와 같이 본 발명의 방법에 의하여 제조한 실시예 15, 16-1, 16-2 및 17-1∼17-3의 물품은 어느것도 잔류 탄소량이 0.1wt% 이하이고 밀도가 이론밀도의 95% 이상의 치밀한 성형체가 얻어지고 있으며 Tc, Jc등의 초전도 특성도 양호하였다.
그렇게해서 제 2차 예비소성을 700-900℃의 온도범위내에서 행한 실시예 15, 16-1, 16-2 및 17-2의 물품에 있어서 특히 양호한 초전도 특성이 얻어졌다.
한편, 혼합원료 분체의 예비소성 조건이 본 발명의 범위밖인 비교예 11-1, 11-2, 12 및 13-1, 13-2 물품은 잔류탄소량이 적은 것도 있으나 어느것도 예비소성 반응이 불충분하거나 이상이 석출하여 그 결과 밀도, Tc, Jc등도 낮은 수치밖에 얻을 수 없었다.
또 저산소 분압하에서의 제1차 예비소성을 행하지 않은 비교예 14물품은 잔류탄소량이 대단히 높고 밀도 Tc, Jc등도 낮은 수치밖에 얻지 못하였다.
또 상기 실시예는 산화물 초전도 물질로서 알칼리토류금속, 희토류원소 및 동으로 된 산화물 초전도 물질을 이용한 경우를 나타냈으나 본 발명 방법의 적용은 상기조성의 산화물 초전도 물질에 한정되는 것은 아니고, 예를들면 비스무트, 스토론튬, 칼슘, 동을 주성분으로 한 산화물 초전도 물질등, 다른 조성의 산화물 초전도 물질에도 당연히 적용할 수가 있다.
[실시예 18]
원료화합물로서 BaCo3, Y2O3,Er2O3및 CuO를 이용하여 원자비로서 (Y+Er) : Ba : Cu = 1 : 2 : 3, Y : Er= 9 : 1로 되도록 혼합하여 혼합원료 분체로 하였다.
상기 혼합원료분체 500g을 수소가스로 치환한후 진공흡입하여 10Torr의 수소분압까지 감압한 환원성 분위기 속에서 900℃×4hr 예비소성 하였다.
이것을 분쇄, 분급하여 평균입자 직경이 2㎛ 이하로 한다음, 직경 25mm, 두께 5mm의 팰러트로 성형하였다.
이것을 산소분위기 속에서 800℃×24hr 소성하고 800-400℃ 사이를 2℃/min으로 서냉하여 초전도체를 얻었다.
[실시예 19]
실시예 18과 같은 혼합원료 분체를 진공흡입하여 일산화탄소 가스로 치환하고 일산화탄소 가스분압 1Torr의 환원성 분위기속에서 920℃×4hr 예비소성하였다.
이것을 분쇄, 분급하여 평균입자직경 2㎛ 이하로 한후 직경 25mm, 두께 5mm의 팰러트로 성형하였다. 이것을 실시예 18과 같은 조건에서 소결과 소성을 행하고 초전도 성형체를 얻었다.
[실시예20]
원료화합물로서 Ba(NO3)2, Sr(NO3)2, Y(NO3)3및 Cu(NO3)2를 이용하여 원자비로서 Y : Ba+Sr : Cu = 1 : 2 : 3, Ba : Sr = 4 : 1 로 되도록 혼합하여 혼합원료 분체로 하였다.
상기 혼합원료 분체 500g을, 진공흡입한후, 수소분압 10Torr의 환원성 분위기 속에서 750℃×2hr 예비소성한후, 이하 실시예 18과 같은 조건에서 성형,소결과 소성을 행하였다.
[비교예 15]
실시예 18과 같이하여 만든 혼합원료 분체를 통상의 대기중에서 900℃×8hr 예비소성한 후, 이하 실시예 18과 같은 조건에서 성형, 소결과 소성을 행하여 초전도 성형체를 얻었다.
상기 실시예 18-20과 비교예 15에 의하여 얻어진 초전도 성형체에 대하여 밀도와 임계온도(Tc), 액체질소온도(77K)에 있어서의 임계전류밀도(Jc)등의 초전도 특성을 측정함과 동시에 탄소의 화학분석을 행하고 이들의 결과를 정리하여 제 11표에 나타내었다.
[표 11]
Figure kpo00019
제11표에서 밝혀진 바와 같이 본 발명의 방법에 의하여 제조한 실시예 18-20 물품은 어느 것도 탄소량이 0.1중량% 이하이고 밀도가 이론밀도의 95% 이상의 치밀한 성형체가 얻어지고 있으며 Tc, Jc등의 초전도 특성도 양호하였다.
한편 원료분체의 예비소성을 환원성 분위기중에서 행하지 않은 비교예 15 물품은 탄소함유량이 많고 성형체의 밀도도 낮으며 Tc, Jc등도 낮은 수치밖에 얻을 수 없었다.
[실시예 21 및 비교예 16-17]
원료 화합물로서 Ba(NO3)2, Y(NO3)3및 Cu(NO3)2를 이용하여 원자비로서 Y : Ba : Cu = 1 : 2 : 3으로 되도록 혼합하여 혼합원료 분체로 하였다.
상기 혼합원료 분체500g을 300℃ 대기중에서 3hr 예비탈수 가열하므로 10Torr의 수소분위기중에서 제12표에서 나타낸 범위내의 온도로 소성한후, 이하 실시예 18과 같은 조건으로 성형, 소결 및 소성을 행하였다.
또 예비소성 온도에서의 유지시간은 350℃와 450℃는 10hr, 600℃와 700℃는 5hr, 800-1050℃의 경우 3hr으로 하였다.
얻어진 초전도 성형체에 대하여 밀도와 임계온도(Tc), 액체질소온도(77K)에 있어서의 임계전류밀도(Jc)등의 초전도 특성을 측정함과 동시에 탄소의 화학분석을 행하고 이들의 결과를 정리하여 제12표로 나타내었다.
[표 12]
Figure kpo00020
제12표에서 밝혀진 바와 같이 본 발명에서 규정한 범위내의 온도로 예비소성한 실시예 21-1∼21-6의 물품은 어느것도 탄소량이 0.1wt% 이하이고 밀도가 이론밀도의 95% 이상의 치밀한 성형체가 얻어지고 있으며 Tc, Jc등의 초전도 특성도 양호하였다.
한편 혼합원료분체의 예비소성온도가 본 발명에서 규정한 범위 밖의 온도로한 비교예 16-17의 물품은 성형체의 밀도가 낮고 Tc, Jc등도 낮은 수치밖에 얻을 수 없었다.
[실시예 22 및 비교예 18]
실시예 21에 있어서 예비소성온도를 800℃ 유지시간을 3hr로 하고 분위기중의 수소분압을 0.05-760Torr의 범위내에서 변환시켜 예비소성한 것에 대하여 실시예 18과 같은 소결 팰러트를 만들어 초전도 특성, 탄소량 등을 측정하고 그 결과를 제13표에 나타내었다.
[표 13]
Figure kpo00021
제13표에서 밝혀진 바와 같이 예비소성시의 수소분압이 본 발명에서 규정한 범위내인 실시예 22-1∼22-7의 물품은 어느것도 탄소량이 0.1wt% 이하이고 밀도가 높아 Tc, Jc등의 초전도 특성도 양호하였다.
또 이들의 특성치는 수소분압이 높은 정도만큼 상승하고 있으나 이것은 복합산화물 분체중의 잔류 탄소량이 적게됨과 동시에 산소량이 결핍하여 이 복합산화물 분체가 활성화하는 것에 의한 것이다.
한편 예비소성시의 수소분압이 본 발명에서 규정한 범위내보다도 낮은 비교예 18 물품은 성형체의 밀도가 낮고 Tc, Jc등도 낮은 수차밖에 없었다.
[실시예 23 및 비교예 19]
환원성 가스로서 수소대신에 일산화탄소를 이용하여 이 일산화탄소의 분압을 0.05-150Torr의 범위내에서 변환시킨이외에 실시예 22와 같은 조건에서 실험을 행하고 그 결과를 제14표에 나타내었다.
[표 14]
Figure kpo00022
제14표에서 밝혀진 바와 같이 예비소성시의 일산화탄소 분압이 본 발명에서 규정한 범위내인 실시예 23-1∼23-6의 물품은 어느것도 밀도가 높아 Tc, Jc등의 초전도 특성도 양호하였다.
한편 일산화탄소 분압이 본 발명의 범위내보다도 낮은 비교예 19 물품은 성형체의 밀도가 낮고 Tc, Jc등도 낮은 수치밖에 얻을 수 없었다.
[실시예 24 및 비교예 20]
원료의 Bi2O3, SrCo3,CaCo3,CuO를 Bi : (S,Ca) : Cu가 원자비로서 2 : 4 : 3 이 되도록 혼합하고 이 혼합분을 예비소성한 가운데 이것을 분쇄분급하고 이어서 이 예비소성분을 직경 25mm, 두께 4mm의 팰러트상으로 압분 성형하여, 그러한 가운데 소결 및 가열처리를 순차 실시하여 산화물 초전도체 팰러트를 제조하였다.
상기에 있어서 예비소성 및 소결은 노내의 산소분압 및 가열온도를 여러 가지로 바꾸어 실사하였다.
또 최종공정의 가열처리는 노내의 산소분압을 여러 가지로 바꾸어 가열온도는 870℃, 100hr으로 하고 가열종료후의 냉각 1℃/min의 속도로 서냉하였다.
또 상기 예비소성, 소결 및 가열처리에 있어서 노내의 산소분압은 노내를 산소치환한 가운데 감압하여 조정하였다.
이와 같이하여 얻은 각각의 산화물 초전도체 펠러트에 대하여 상대밀도 Tc및 Jc를 측정하였다.
결과는 주된 제조조건을 병기하여 제15표로 나타내었다.
[표 15]
Figure kpo00023
제15표에서 밝혀진 바와 같이 실시예 24물품(1-6)은 비교예 20 물품(7-16)에 비하여 상대밀도 Tc및 Jc도 높은 수치를 나타내고 있다.
비교예 20의 물품가운데 소결시의 산소분압이 높은 것(7.8) 또는 소결온도가 낮은 것(11)은 80K 상의 증대 또는 소결불충분으로서 상대밀도가 낮기 때문에 Tc및 Jc치가 낮게 되어 있고, 또 소결시의 산소분압이 낮은 것(9)은 산소량이 부족한 때문에, 또 소결온도가 높은 것(10)은 결정립계가 융해한 때문에, 소결에 의하여 초전도 상태의 발현에 필요한 조성 또는 구조가 얻어지지 않고 Jc가 낮은 수치로 되어 있다.
또 예비소성 조건또는 가열처리 조건이 본 발명의 한정범위 밖에 있는 것(12-16)은 어느것도 Jc가 낮은 수치로 되어 있다.
[실시예 25]
원료분체로서 평균입자직경이 1㎛ 이하인 Bi2O3, SrCo3,CaCo3,및CuO를 이용하여 몰비로서 Bi : Sr : Ca : Cu= 1 : 1 : 1 : 2로 되도록 균일하게 혼합한 후 외경 50mm, 내경 30mm, 두께 7mm의 링 및 직경 25mm, 두께 5mm의 팰러트로 성형하였다.
이들의 성형체를 산소가스로 치환한후 진공흡입하여 6×10-3Torr의 산소분압까지 감압한 분위기하에서 800℃×6hr 소결한후, 875℃×10hr 소성하고 850-300℃ 사이를 2℃/min으로 서냉하여 초전도 성형체를 얻었다.
[실시예 26]
실시예 25와 같이하여 만든 동일소성의 혼합원료를 이용하여 선의 직경 2mm, 외경 50mm의 5회감은 코일 및 외경 10mm 내경 8mm, 길이 100mm의 파이프로 성형하고 이들을 이하 실시예 25와 같은 조건으로 소결과 소성을 행하여 초전도 성형체를 얻었다.
[비교예 21]
실시예 25와 같은 조건에서 만든 성형체(링 및 팰러트)를 대기중에서 875℃× 2hr 소결한후, 더욱이 대기중에서 865℃×10hr 소성하고 850-300℃ 사이를 1℃/min으로 서냉하여 초전도 성형체를 얻었다.
상기 25-26과 비교예 21에 의하여 얻은 초전도 성형체에 대하여 밀도와 임계온도(Tc), 임계전류밀도(Jc) 등의 초전도 특성을 측정하고 이들의 결과를 정리하여 제16표로 나타내었다.
[표 16]
Figure kpo00024
[실시예 27]
원료분체로서 평균입자직경이 1㎛ 이하인 Bi2O3, Sr(No3)2,Ca(No3)2,및CuO를 이용하여 몰비로서 Bi : Sr : Ca : Cu= 2 : 2 : 2 : 3이 되도록 균일하게 혼합한 후, 외경 50mm, 내경 30mm, 두께 7mm의 링 및 직경 25mm, 두께 5mm의 팰러트로 성형하였다.
이러한 성형체를 산소가스로 치환한 후 진공흡입하여 6×10-3Torr의 산소분압까지 감압한 분위기하에서 800℃×6hr 소결한후, 대기중에서 875℃×10hr 소성하고 더욱이 산소중에서 800℃×10hr 소성하여 800-300℃ 사이를 1℃/min으로서냉하므로서 초전도 성형체를 얻었다.
[실시예 28]
원료분체로서 Tl2O3, BaCo3,CaCo3,및CuO를 이용하여 몰비로서 Tl : Ba : Ca : Cu= 2 : 2 : 2 : 3이 되도록 균일하게 혼합한 후, 선의 직경 2mm, 외경 50mm의 5회 감은 코일 및 외경 10mm, 내경 8mm, 길이 100mm의 파이프로 성형하고 이것들을 이하 실시예 25와 같은 조건에서 소결과 소성을 행하여 초전도 성형체를 얻었다.
상기 실시예 27-28에 의하여 얻어진 초전도 성형체에 대하여 밀도와 임계온도(Tc), 임계전류밀도(Jc) 등의 초전도 특성을 측정하고 이것들의 결과를 정리하여 제17표로 나타내었다.
[표 17]
Figure kpo00025
제16표 및 제17표에서 밝혀진 바와 같이 본 발명의 방법으로 제조한 실시예 25-28의 물품은 어느것도 이론밀도의 95% 이상의 치밀한 성형체가 얻어지고 있으며 Tc, Jc등의 초전도 특성도 양호하였다.
한편 원료분체의 예비소성을 저산소 분압의 분위기하에서 행하지 않은 비교예 21 물품은 성형체의 밀도가 낮고 Tc, Jc등도 낮은 수치밖에 얻지 못하였다.
[실시예 29]
원료분체로서 Bi2O3, SrCo3,CaCo3,및CuO를 이용하여 몰비로서 Bi : Sr : Ca : Cu= 1 : 1 : 1 : 2로 되도록 혼합하였다. 상기 혼합물 500g을 산소가스로 치환한 후 진공흡입하여 2×10-2Torr의 산소분압까지 감압한 분위기하에서 800℃×5hr 예비소성하였다. 이것을 분쇄, 분급하여 평균입자 직경이 2㎛ 이하로 한 후, 외경 50mm, 내경 30mm, 두께 7mm의 링와 직경 25mm, 두께 5mm의 팰러트로 성형하였다. 이것들은 N2: O2= 4 : 1의 분위기중에서 870℃×10hr소결한 후, 더욱이 산소분위기중에서 800℃×6hr 소성하고 800-400℃ 사이를 1℃/min으로 서냉하여 초전도 성형체를 얻었다.
[실시예 30]
실시예 29와 같은 예비소성분을 이용하여 선의 직경 2mm, 외경 50mm의 5회 감은 코일 및 외경 10mm, 내경 8mm, 길이 100mm의 파이프로 성형하고 이것들을 산소분위기중에서 880℃×8hr 소결한 후, 더욱이 산소분위기중에서 700℃×20hr 소성하고 700-300℃ 사이를 1℃/min으로 서냉하여 클랙등의 발생이 없는 초전도 성형체를 얻었다.
[실시예 31]
원료분체로서 Tl2O3, Ba(NO3)2, Ca(NO3)2, 및 Cu(NO3)2를 이용하여 몰비로서 Tl : Ba : Ca : Cu= 2 : 2 : 2 : 3으로 되도록 혼합하였다. 상기 혼합물 500g을 진공흡입하여 10Torr의 산소분압까지 감압한 분위기하에서 780℃×7hr 예비소성한 후, 이하 실시예 29와 같은 조건에서 성형과 소결 및 소성을 행하였다.
[비교예 22]
실시예 29와 같이하여 얻어진 원료분체의 혼합물을 대기하에서 870℃ S 10hr 예비소성한 후, 이하 실시예 29와 같은 조건에서 성형과 소결 및 소성을 행하여 초전도 성형체를 얻었다.
상기 실시예 29-31과 비교예 22에 의하여 얻어진 초전도 성형체에 대하여 밀도와 임계온도(Tc), 임계전류밀도(Jc)등의 초전도 특성을 측정하고 이것들의 결과를 정리하여 제18표로 나타내었다.
[표 18]
Figure kpo00026
제18표에서 밝혀진 바와 같이 본 발명의 방법에 의하여 제조한 실시예 29-31물품은 어느 것도 이론밀도의 95%이상의 치밀한 성형체가 얻어지고 있으며 Tc, Jc등의 초전도 특성도 양호하였다. 한편 원료분체의 예비소성을 저산소 분압의 분위기하에서 행하지 않은 비교예 22물품은 성형체의 밀도가 낮고 Tc, Jc등도 낮은 수치밖에 얻지 못하였다.
[실시예 32]
원료분체로서 Bi2O3, SrCo3,CaCo3,및CuO를 이용하여 원자비로서 Bi : Sr : Ca : Cu= 1 : 1 : 1 : 2로 되도록 혼합하였다.
상기 혼합물 500g을 산소가스로 치환한 후 진공흡입하여 2×10-2Torr의 산소분압까지 감압한 분위기하에서 800℃× 4hr 예비소성하였다. 이것을 분쇄, 분급하여 평균입자직경이 2㎛ 이하로 한 후, 직경 25mm, 두께 5mm의 팰러트로 성형하였다. 이것을 대기중에서 870℃× 2hr소결한 후, 1℃/min으로 서냉하여 초전도 성형체를 얻었다.
[실시예 33]
실시예 29와 같은 예비소성분을 이용하여 선의 직경 2mm, 외경 50mm의 5회 감은 코일 및 외경 10mm, 내경 8mm, 길이 100mm의 파이프로 성형하고 이것들을 대기중에서 870℃ S 2hr 소결한 후, 1℃/min으로 서냉하여 클랙등의 발생이 없는 초전도 성형체를 얻었다.
[실시예 34]
원료분체로서 Ba(NO3)2, Ca(NO3)2, Tl(NO3)3및 Cu(NO3)2를 이용하여 몰비로서 Tl : Ba : Ca : Cu = 2 : 2 : 2 : 3으로 되도록 혼합하였다. 상기 혼합물 500g을 진공흡입하여 10Torr의 산소분압까지 감압한 분위기하에서 810℃×7hr 예비소성한 후, 이하 실시예 32와 같은 조건에서 성형하고 880℃×3hr의 조건에서 소결하며 1℃/min으로 서냉하였다.
[비교예23]
실시예 32와 같이하여 만든 원료분체의 혼합물을 산소분압 0.6기압(잔분는 질소이며 전압으로 1기압)의 분위기하에서 800℃/8hr 예비소성한 후, 이하 실시예 32와 같은 조건에서 성형과 대기중 소결을 행하여 초전도 성형체를 얻었다.
상기 실시예 32-34와 비교예 23에 의하여 얻어진 초전도 성형체에 대하여 밀도 및 임계온도(Tc), 액체질소온도(77K)에 있어서의 임계전류밀도(Jc)등의 초전도특성을 측정함과 동시에 탄소의 화학분석을 행하고 이것들의 결과를 정리하여 제 19표로 나타내었다.
[표 19]
Figure kpo00027
제19표에서 밝혀진 바와 같이 본 발명의 방법에 의하여 제조한 실시예 32-34물품은 어느것도 탄소량이 0.1중량%이하이고 밀도가 이론밀도의 95%이상의 치밀한 성형체가 얻어지고 있으며 TC가 100K급의 균일한 TC상으로 되어 있고, Tc, Jc등의 초전도 특성도 양호하였다. 한편 원료분체의 예비소성을 저산소분압의 분위기하에서 행하지 않는 비교예 23 물품은 탄소함유량이 많고 성형체의 밀도가 낮으며 또 85K급의 Tc의상과 100K급의 Tc상이 혼재하기 때문에 Tc, Jc등도 낮은 수치밖에 얻지 못하였다.
[실시예 35 및 비교예 24-25]
Ba(NO3)2, Ca(NO3)2, Tl(NO3)3및 Cu(NO3)2의 수용액을 이용하여 원자비로서 Tl : Ba : Ca : Cu = 2 : 2 : 2 : 3,으로 되도록 혼합한 후 옥살산으로 공침시켜 이것을 탈수건조하여 원료 분체로 하였다. 상기 혼합물500g을 300℃ 대기중에서 3hr 예비탈수 가열하므로서 약 0.5Torr까지 진공흡입한 가열노속에서 제20표에 나타난 범위내의 온도로 예비소성한 후 이하 실시예 32와 같은 조건으로 성형과 소결을 행하였다. 또 예비 소성온도의 유지시간은 450-650℃의 경우는 6hr, 750-1000℃경우는 3hr으로 하였다. 얻어진 초전도 성형체에 대하여 밀도나 임계온도(Tc), 액체질소온도(77K)에 있어서의 임계전류밀도(Jc)등의 초전도특성을 측정함과 동시에 탄소의 화학분석을 행하고 이들의 결과를 정리하여 제 20로 나타내었다.
[표 20]
Figure kpo00028
제20표에서 밝혀진 바와 같이 본 발명에서 규정한 범위내의 온도에서 예비소성한 방법에 의하여 제조한 실시예 35-1∼35-5의 물품은 어느것도 탄소량이 0.1중량%이하이고 밀도가 이론밀도의 95%이상의 치밀한 성형체가 얻어지고 있으며 Tc, Jc등의 초전도 특성도 양호하였다. 한편 원료분체의 예비소성 온도가 본 발명에서 규정한 범위외의 온도인 비교예 24-25물품은 성형체의 밀도가 낮고 균일한 상이되지 않기 때문에 Tc, Jc등도 낮은 수치밖에 얻지 못하였다.
[실시예 36 및 비교예 26-27]
실시예 35에 있어서 예비소성 온도를 750℃ 유지시간은 3hr으로 하고 분위기 중의 산소분압을 1×10-3∼150Torr의 범위내에서 변화시켜 예비소성한 것에 대하여 실시예 32와 같은 소결 팰러트를 만들어 초전도성, 탄소량등을 측정하고 그 결과를 제21표에 나타내었다.
[표 21]
Figure kpo00029
제21표에서 밝혀진 바와 같이 예비소성시의 산소분압이 본 발명에서 규정한 범위내인 실시예 36-1∼36-6의 물품은 어느것도 탄소량이 0.1wt% 이하이고 밀도가 높아 고Tc를 가진 균일한 상이 때문에Tc, Jc등의 초전도 특성도 양호하였다. 또 이들의 특성치는 산소분압의 저하에 수반하여 향상하고 있으나 이것은 2차원료 분체중의 잔류량이 적게됨과 동시에 산소량이 결핍하여 이 2차원료 분체가 활성화 하는 것에 의한 것이다. 한편 예비소성시의 산소분압이 본 발명에서 규정한 범위내보다도 높은 비교예 26-27 물품은 탄소량이 0.1wt%를 넘고 있으며 성형체의 밀도도 낮고 저 Tc상이 나오기 때문에 Tc, Jc등도 낮은 수치밖에 얻을 수 없었다.
[실시예37]
원료분체로서 Bi2O3, SrCo3,CaCo3,및CuO를 이용하여 몰비로서 Bi : Sr : Ca : Cu= 1 : 1 : 1 : 2로 되도록 혼합하였다. 상기 혼합물 500g을 산소가스로 치환한 후 진공흡입하여 10Torr의 산소분압까지 감압한 분위기하에서 800℃×4hr예비소성하였다. 이것을 분쇄, 분급하여 평균입자직경이 2㎛ 이하로 한후, 직경 25mm, 두께 5mm의 팰러트로 성형하였다. 이것을 대기중에 870℃×2hr 소결한 후 0.5℃/min으로 서냉하여 산화물 초전도 성형체를 얻었다.
[실시예 38]
실시예 37과 같은 1차원료 분체를 이용하여 같은 비율로 혼합한 후, 진공흡입하여 일산화탄소가스로 치환하고 일산화탄소가스 분압 1Torr의 환원성 분위기 속에서 870℃×4hr 예비소성하였다. 이것을 분쇄, 분급하여 평균입자직경이 2㎛ 이하로 한후, 직경 25mm, 두께 5mm의 팰러트로 성형하였다. 이것을 실시예 37과 같은 조건에서 소결과 소성을 행하고 산화물초전도 성형체를 얻었다.
[실시예 39]
원료분체로서 Ba(NO3)2, Ca(NO3)2, Tl(NO3)3및 Cu(NO3)2를 이용하여 원자비로서 Tl : Ba : Ca : Cu = 2 : 2 : 2 : 3이 되도록 혼합하였다. 상기 혼합원료 분체 500g을 진공흡입하여 수소분압 10Torr의 환원성 분위기속에서 750℃×2hr 예비소성한 후, 이하 실시예 37과 같은 조건에서 성형하고 880℃×3hr의 조건에서 소결하며 1℃/min으로 서냉하였다.
[비교예 28]
실시예 37과 같이하여 만든 원료분체의 혼합물을 통상의 대기중에서 800℃× 8hr 예비소성한 후, 이하 실시예 37과 같은 조건에서 성형과 대기중 소결을 행하여 산화물 초전도 성형체를 얻었다.상기 실시예 37-39와 비교예 28에 의하여 얻어진 초전도 성형체에 대하여 밀도와 임계온도(Tc), 임계질소온도(77K)에 있어서의 임계전류밀도 (Jc)등의 초전도 특성을 측정함과 동시에 탄소의 화합분석을 행하고 이들의 결과를 정리하여 제22표로 나타내었다.
[표 22]
Figure kpo00030
제22표에서 밝혀진 바와 같이 본 발명의방법에 의하여 제조한 실시예 37-39물품은 어느것도 탄소량이 0.1중량%이하이고 밀도가 이론밀도의 95%이상의 치밀한 성형체가 얻어지고 또 Tc가 100K급의 균일한 고Tc상으로 되어 Tc, Jc등의 초전도 특성도 양호하였다. 한편 원료분체의 예비소성을 환원성 분위기속에서 행하지 않은 비교예 28물품은 탄소함유량이 많고 성형체의 밀도도 낮으며 또 85K급과 100K급의 2종의 Tc,를 가지는 상이 혼재하기 때문에 Tc, Jc등도 낮은 수치밖에 얻지 못하였다.
[실시예 40 및 비교예 29-30]
Ba(NO3)2, Ca(NO3)2, Tl(NO3)3및 Cu(NO3)2의 수용액을 이용하여 원자비로서 Tl : Ba : Ca : Cu = 2 : 2 : 2 : 3이 되도록 혼합한 후 옥살산으로 공침시켜 이것을 탈수건조하여 원료분체로 하였다. 상기 혼합물 500g을 300℃ 대기중에서 3hr 예비탈수 가열하므로서 10Torr의 수소분위기속에서 제23표에 나타난 범위내의 온도로 예비소성한 후 이하 실시예 37과 같은 조건으로 성형과 소결을 행하였다. 또 예비소성온도의 유지시간은 350과 450℃는 10hr 600℃와 700℃는 5hr, 800-1000℃의 경우는 3hr으로 하였다. 얻어진 초전도 성형체에 대하여 밀도와 임계온도(Tc), 액체질소온도(77K)에 있어서의 임계전류밀도(Jc)등의 초전도 특성을 측정함과 동시에 탄소의 화학분석을 행하고 이들의 결과를 정리하여 제23표로 나타내었다.
[표 23]
Figure kpo00031
제23표에 밝혀진 바와 같이 본 발명에서 규정한 범위내의 온도에서 예비소성한실시예 40-1∼40-5의 물품은 어느 것도 탄소량이 0.1중량%이하이고 밀도가 이론밀도의 95%이상의 치밀한 성형체가 얻어지고 있으며 Tc, Jc등의 초전도 특성도 양호하였다. 한편 원료분체의 예비소성온도가 본 발명에서 규정한 범위밖의 온도로 있던 비교예 29-30의 물품은 성형체의 밀도도 낮으며 균일한 상으로 되지 않기 때문에 Tc, Jc등도 낮은 수치밖에 얻을 수 없었다.
[실시예 41 및 비교예 31]
실시예 40에 있어서 예비소성온도를 800℃, 유지시간을 3hr로 하고 분위기중의 수소분압을 0.05-760Torr범위내에서 변환시켜 예비소성하는 것에 대하여 실시예 37과 같은 소결팰러트를 만들어 초전도특성, 탄소량등을 측정하고 그 결과를 제24표로 나타내었다.
[표 24]
Figure kpo00032
제24표에서 밝혀진 바와 같이 예비소성시의 수소분압이 본 발명에서 규정한 범위내인 실시예 41-1∼42-7의 물품은 어느것도 탄소량이 0.1중량% 이하이고 밀도가 높으며 균일하게 되기 때문에 Tc, Jc등의 초전도 특성도 양호하였다. 또 이러한 것들의 특성치는 수소분압이 높은 만큼 향상하고 있으나 이것은 2차 원료분체중의 잔류탄소량이 적게됨과 동시에 산소량이 결핍하여 이 2차원료 분체가 활성화 하는 것에 의한 것이다. 한편 예비소성시의 수소분압이 본 발명에서 규정한 범위보다도 낮은 비교예 31 물품은 성형체의 밀도가 낮아 저Tc상이 나오기 때문에 Tc, Jc등도 낮은 수치밖에 얻을 수 없었다.
[실시예 42 및 비교예 32]
환원성 가스로서 수소대신에 일산화탄소를 이용하고 이 일산화탄소의 분압을 0.05-150Torr의 범위내에서 변화시킨 이외는 실시예 41과 같은 조건에서 실험을 행하고 그결과를 제25표로 나타내었다.
[표 25]
Figure kpo00033
제25표에서 밝혀진 바와 같이 예비소성시의 일산화탄소 분압이 본 발명에서 규정한 범위내인 실시예 42-1∼42-6의 물품은 어느 것도 밀도가 높아 균일한 상으로 되기 때문에 Tc, Jc등의 초전도 특성도 양호하였다. 한편 일산화탄소 분압이 본 발명의 범위 보다도 낮은 비교예 32 물품은 성형체의 밀도가 낮아 저Tc상이 나오기 때문에 Tc, Jc등도 낮은 수치밖에 얻을 수 없었다.
이상 상술한 바와 같이 본 발명의 창구항 제1의 발명 방법에 의하면 잔유탄소량이 적고 치밀하며 초전도 특성에 우수한 산화물 초전도체가 제조되었다.
또 본 발명의 청구항 2의 발명방법에 의하면 잔유탄소량이 적고 또 산소결핍 상태의 활성한 복합산화물 분체가 얻어지고 이 분체를 이용하여 제조되는 산화물 초전도체는 초전도특성이 양호하는 등 본 발명은 공업상 현저한 효과를 갖는다.

Claims (12)

  1. 적어도 알칼리토류 금속 및 동을 포함한 산화물 초전도체를 제조함에 있어서 적어도 알칼리토류 금속 및 동을 포함한 산화물 초전도체의 구성원소를 포함한 물질의 산소분압 50Torr이하의 분위기속에서 500-1000℃의 온도범위내의 온도에서 제1의 가열처리를 하고 이어서 산소를 함유한 분위기 속에서 제2의 가열 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 산화물 초전도체의 제조방법.
  2. 적어도 알칼리토류 금속 및 동을 포함한 산화물 초전도체의 구성원소를 포함한 물질을 산소분압50Torr이하의 분위기속에서 500-1000℃의 온도범위내의 온도로 가열처리한 가운데 분쇄하는 것을 특징으로 하는 산화물 초전도체의 전구체인 복합산화물 분체의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제 2항에 있어서, 500-1000℃의 온도범위내의 온도에서의 가열처리를 분위기의 전압이 0.5기압이하에서 행하는 것을 특징으로 하는 산화물 초전도체의 전구체인 복합산화물 분체의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 500-1000℃의 온도범위내의 온도에서의 가열처리를 분위기의 전압이 0.5기압이하에서 또 산소분압이 50Torr이하에서 행하는 것을 특징으로 하는 산화물 초전도체의 전구체인 복합산화물 분체의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 500-1000℃의 온도범위내의 온도에서의 가열처리를 수소 또는 일산화탄소의 분압이 0.1Torr이상의 환원성 분위기를 속에서 행하는 것을 특징으로 하는 산화물 초전도체의 전구체인 복합산화물 분체의 제조방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 알칼리토류 금속 및 동을 포함한 산화물 초전도체의 구성원소를 포함한 물질이 이 구성원소의 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 탄산염, 초산염에서 선택된 무기산염, 초산염, 옥살산염, 알콕시화물, 및 대기중 또는 산소분위기중에서의 소성에 의하여 얻어진 초전도체로된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 물질인 것을 특징으로 하는 산화물 초전도체의 전구체인 복합산화물 분체의 제조방법
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 알칼리토류 금속 및 동을 포함한 산화물 초전도체의 구성원소를 포함한 물질이 이러한 것들의 구성원소를 각각 함유하는 염용액을 공침반응에 의하여 동시에 석출시켜서 얻은 분체인 것을 특징으로 하는 산화물 초전도체의 전구체인 복합산화물 분체의 제조방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 알칼리토류 금속 및 동을 포함한 산화물 초전도체가 ReBa2, Cu3O7-X, (Re1-x·Rex)Ba2Cu3O7-y, Bi-Sr-Ca-Cu2-Ox및 Tl2-Ba2-Ca2Cu3-O2(여기에 Re는 La를 제외한 희토류 원소를 가리킴)으로 된 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 산화물 초전도체의 전구체인 복합산화물 분체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 얻어진 산화물 초전도체가 분체인 것을 특징으로 하는 산화물 초전도체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 얻어진 산화물 초전도체가 선재, 조재: 판상재, 팰러트, 코일, 링, 및 파이프로된 군으로부터 선택된 성형체인 것을 특징으로 하는 산화물 초전도체의 제조방법
  11. 제1항에 있어서, 얻어진 산화물 초전도체가 그 외주에 안정화 금속층이 입혀진 성형체인 것을 특징으로 하는 산화물 초전도체의 제조방법.
  12. 적어도 알칼리토류 금속 및 동을 포함한 산화물 초전도체의 전구체인 복합산화물 분체로서 탄소함유량이 0.1중량%이하인 것을 특징으로 하는 산화물 초전도체의 전구체인 복합산화물 분체.
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