JP2523632B2 - 超電導コイルとその製造方法 - Google Patents

超電導コイルとその製造方法

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JP2523632B2 JP62114314A JP11431487A JP2523632B2 JP 2523632 B2 JP2523632 B2 JP 2523632B2 JP 62114314 A JP62114314 A JP 62114314A JP 11431487 A JP11431487 A JP 11431487A JP 2523632 B2 JP2523632 B2 JP 2523632B2
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Description

【発明の詳細な説明】 [発明の目的] (産業上の利用分野) 本発明は、ペロブスカイト型の酸化物超電導体粉末を
用いた超電導コイルとその製造方法に関する。
(従来の技術) 近年、Ba−La−Cu−O系の層状ペロブスカイト型の酸
化物が高い臨界温度を有する可能性のあることが発表さ
れて以来、各所で酸化物超電導体の研究が行われている
(Z.Phys.B Condensed Matter 64,189-193(1986))。
その中でもY−Ba−Cu−O系で代表される酸素欠陥を有
する欠陥ペロブスカイト型(ABa2Cu3O7−δ型)(A
は、Y,Yb,Ho,Dy,Eu,Er,TmおよびLuから選ばれた元素)
の酸化物超電導体は、臨界温度TCが90k以上と液体窒素
以上の高い温度を示すため非常に有望な材料として注目
されている(Phys.Rev.Lett.vol.58 No.9,908-910)。
(発明が解決しようとする問題点) しかしながら、この超電導体は、結晶性の酸化物であ
って、結晶中に酸素空席を有する焼結体または粉末とし
て得られ、この酸素空席の多い状態では臨界電流密度が
小さいため、上記酸素空席に酸素を導入するために長時
間の熱処理を要するという難点があった。
一方、超電導コイルは低温流体中で使用されるため、
このコイルを構成する材料は、低温流体に溶解せず、し
かも線膨脹係数が、超電導材線材とほぼ等しいことが望
ましいが、従来の超電導コイルは有機ポリマーを用いた
含浸ワニスを使用しているため、これらの特性が充分な
ものとはいえなかった。
本発明は、このような従来の難点を解消すべくなされ
たもので、ペロブスカイト型超電導体粉末の結晶中の酸
素空席への酸素の導入をコイル製造工程において行い、
生産性を向上させるとともに、完全に無機物から構成さ
れた超電導コイルと製造方法を提供することを目的とす
る。
[発明の構成] (問題点を解決するための手段) すなわち本発明の超電導コイルは、ペロブスカイト型
の酸化物超電導体粉末を金属管内に充填してなる超電導
体線材を、線材間に耐熱性の絶縁材を介在させてコイル
状に成形した後熱処理されてなり、前記熱処理後の絶縁
材は無機物から構成されていることを特徴としている。
またその絶縁材としてアルミナあるいは石英等のファイ
バーを用いてもよく、あるいは線材間に無機ポリマーを
含浸させてもよい、しかる後、酸素存在雰囲気中で800
〜940℃の温度で焼成する。
ここでいう希土類元素を含有しペロブスカイト型構造
を有する酸化物超電導体は超電導状態を実現できればよ
く、ABa2Cu3O7−δ系(δは酸素欠陥を表し通常1以
下、Aは、Y,Yb,Ho,Dy,Eu,Er,Tm,Lu;Baの一部はSr等で
置換可能)等の酸素欠陥を有する欠陥ペロブスカイト
型、Sr−La−Cu−O系等の層状ペロビスカイト型等の広
義にペロブスカイト構造を有する酸化物とする。また希
土類元素も広義の定義とし、Su,Yおよびランタン系を含
むものとする。代表的な系としてY−Ba−Cu−O系のほ
かに、Sc−Ba−Cu−O系,Sr−La−Cu−O系、さらにSr
をBa,Caで置換した系等があげられる。本発明酸化物超
電導体は、例えば以下に示す製造方法により得ることが
できる。Y,Ba,Cuなどのペロブスカイト型酸化物超電導
体の構成元素を十分混合する。この場合各々の原料はY2
O3,BaO,CuO等の酸化物を用いることができる。また、こ
れらの酸化物のほかに、焼成後酸化物に転化する炭酸
塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物等の化合物を用いて
もよい。ペロブスカイト型酸化物超電導体を構成する元
素は、基本的に化学量論比の組成となるように混合する
が、多少製造条件等との関係等でずれていても構わな
い。例えばY−Ba−Cu−O系ではY1molに対しBa 2mol、
Cu 3molが標準組成であるが、実用上はY 0.6〜1.4mol
%、Ba 1.5〜3.0mol%、Cu 2.0〜4.0mol%程度のずれは
問題ない。
前述の原料を混合した後、仮焼・粉砕し所望の形状に
した後、焼成する。仮焼は必ずしも必要ではない。焼成
・仮焼は十分な酸素が供給できるような酸素含有雰囲気
で800〜940℃程度で行うことが好ましい。
また、その直径対厚さの比は3〜5であり、その直径
(C面上の長軸)は、1〜5μm程度のものが適してい
る。
本発明の超電導体線材に使用される金属管は、Nb、A
g、Pd、Cu、ステンレス鋼等からなるものであり、特
に、Ag、Pd等の金属管は、高温下でも酸化されないの
で、本発明に適している。
また、本発明に使用する超電導体線材中のペロブスカ
イト型の酸化物超電導体粉末は、線材の長さ方向に配向
していることが好ましい。この配向は、100%行われて
いる必要はなく、少くとも70%程度の配向率があれば有
効である。
なお、上記配向率は、得られた線材の被覆金属を取り
除き、内部の酸化物超電導体をX線回折を用いて回折強
度を測定しC面からの回折強度の変化から求めたもので
ある。
本発明に用いる超電導体線材を製造するには、まずBa
Co3、Y2O3、CuO等のペロブスカイト型の酸化物超電導体
の原料を、前述した一般式に対して化学量論比の組成と
なるように混合して、粉砕した後、乾燥し、粉末のまま
で800〜1000℃の温度で数時間〜3日程度焼成し反応さ
せて結晶化させる。上記の原料の混合比は、多少製造条
件等との関係で変えることもでき、例えばY−Ba−Cu−
O系では、Y 1molに対してBa 2mol、Cu 3molが標準組成
であるが、実用上はYを基準として他の成分が±30%程
度程度ずれても問題は生じない。次に、この焼成物をボ
ールミル、ボールミル、サンドグラインダ、その他公知
の手段により粉砕する。このとき、ペロブスカイト型の
酸化物超電導体粉末は、へき開面から分割されて微粉末
となる。粉砕は、平均粒径(C面上の最大の軸の長さ)
が1〜5μm程度、直径対厚さの比が3〜5となるまで
行うようにする。なお、必要に応じて、粉砕した粉末を
上記の範囲となるように分級して用いてもよい。
しかる後、このペロブスカイト型の酸化物超電導体粉
末を、Nb、Ag、Pd、Cu、ステンレス鋼等からなる外形20
mm、内径15mm程度の金属管に入れて減面加工を施し、断
面円形または平角状に成形する。このとき必要に応じて
中間で焼鈍を施すようにしてもよい。このようにして、
最終線径で成形した後、使用した金属管に応じた温度お
よび時間の条件下で、焼鈍を行う。この方法で製造され
た偏平な超電導体線材は、線引きの過程でペロブスカイ
ト型の酸化物超電導体粉末のC面が線材の長手方向にも
配向されているので、線材全体としての臨界電流容量が
大きく向上している。
この超電導体線材は、そのままコイルに成形してもよ
いが、その多数本を安定化材からなる管中に配列して、
さらに、スェージング加工、冷間線引き加工等を施して
結晶のC面が偏平な面に平行な偏平形状に成形してマル
チ線材として使用することも可能である。
この超電導体線材を用いて超電導コイルを製造するに
は、まず公知の方法により任意のコイル形状に成形す
る。このとき超電導体線材を多層に巻回するときは、必
要に応じて層間にセラミックペーパーやマイカ紙のよう
な無機物からなるシート状物を介在させるようにしても
よい。
次にこのコイルの線材間に無機ポリマー溶液からなる
ワニスを含浸し乾燥させる。
上記無機ポリマーとしては、例えばポリボロシロキサ
ン、ポリカルボシラン、ポリシラスチレン、ポリチタノ
カルボシラン、ポリシラザンのように空気中で加熱する
ことにより無機酸化物を形成する非炭素骨格を有するポ
リマーが用いられる。
しかる後、酸素含有雰囲気中でこのコイルを800〜900
℃の温度で少なくとも4時間、好ましくは12〜48時間加
熱することにより本発明の超電導コイルが完成する。
なお、上記の熱処理時間は、使用する超電導体線材の
外径等によっても相違してくるが、予め臨界電流密度が
所望の値になる熱処理条件を、実験的に求めておくよう
にすればよい。
この酸素含有雰囲気内での焼鈍により、ペロブスカイ
ト型超電導体の酸素空席に酸度が導入され、前述した一
般式におけるδの値が減少して、超電導体線材の電流密
度が一段と向上する。
(作用) 本発明においては、超電導コイルの製造過程で、コイ
ルが高温で熱処理され、その際有機物は分解して揮発
し、酸化物超電導体の結晶の酸素空席には酸素が導入さ
れる。
したがって、本発明の超電導コイルは、耐低温流体
性、電気絶縁性に優れ、全体が無機物固有の低い線膨脹
係数となっている。
(実施例) 次に本発明の実施例について説明する。
実施例 BaCO3粉末2mol%、Y2O3粉末0.5mol%、CuO粉末3mol%
を充分混合して大気中900℃で48時間焼成して反応させ
た後、この粉末原料を酸素中で、800℃で24時間焼成し
て反応させ、酸素空席に酸素を導入した後、ボールミル
を用いて粉砕し、分級して、平均粒径2μm、直径対厚
さの比が3〜5のペロブスカイト型超電導体粉末を得
た。
次に、酸化物超電導体粉末を、外径20mm、内径15mm、
長さ100mmの一端を封止したAg管中に入れ、他端を封止
した後、スェージングマシンおよびダイスを用いて直径
1mmとなるまで冷間で減面加工を施し、次いで空気中で9
00℃で12時間焼鈍を行った。
このようにして得た超電導体線材の配向率は70%であ
った。またAg被覆内の超電導体粉末の充填率は80%であ
った。またその超電導特性を測定したところ、臨界温度
は87Kであり、77Kでその臨界電流密度を外部磁場が0の
条件下で測定したところ700A/mm2であった。
さらにこの超電導材線材を発生する磁束と平坦面が平
行するよう外径30mm、長さ50mmのコイル状に成形し線材
間にポリボロシロキサンワニスを含浸させて乾燥し、90
0℃で12時間熱処理を行った。
このコイルを放冷後、その臨界磁場を測定したところ
5Tであった。
[発明の効果] 以上の実施例からも明らかなように、本発明の超電導
コイルは、高温で熱処理され無機質化しているので、耐
低温流体性が良好であり、また低い線膨脹係数を有して
いる。さらに本発明の製造方法によれば、酸化物超電導
体の結晶の空席への酸素導入をコイル製造工程において
行うことができるので生産性に優れている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 穣 川崎市幸区小向東芝町1 株式会社東芝 総合研究所内 (72)発明者 中山 茂雄 川崎市幸区小向東芝町1 株式会社東芝 総合研究所内 (72)発明者 村瀬 暁 川崎市幸区小向東芝町1 株式会社東芝 総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭63−271813(JP,A)

Claims (16)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ペロブスカイト型の酸化物超電導体粉末を
    金属管内に充填してなる超電導体線材を、線材間に耐熱
    性の絶縁材を介在させてコイル状に成形した後熱処理さ
    れてなり、前記熱処理後の絶縁材は無機物から構成され
    ていることを特徴とする超電導コイル。
  2. 【請求項2】絶縁材が、耐熱性ファイバー製の布状材で
    あることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の超電
    導コイル。
  3. 【請求項3】絶縁材が、無機ポリマーワニスであること
    を特徴とする特許請求の範囲第1項記載の超電導コイ
    ル。
  4. 【請求項4】前記酸化物超電導体粉末は、希土類元素を
    含有するペロブスカイト型の酸化物超電導体であること
    を特徴とする特許請求の範囲第1項ないし第3項のいず
    れか1項記載の超電導コイル。
  5. 【請求項5】前記酸化物超電導体粉末は、ABa2Cu3O
    7−δ系の酸化物超電導体(Aは、Y,Yb,Ho,Dy,Eu,Er,T
    mおよびLuから選ばれた元素)であることを特徴とする
    特許請求の範囲第1項ないし第4項のいずれか1項記載
    の超電導コイル。
  6. 【請求項6】前記酸化物超電導体粉末は、Y−Ba−Cu−
    O系であることを特徴とする特許請求の範囲第5項記載
    の超電導コイル。
  7. 【請求項7】前記酸化物超電導体粉末の直径が、1〜5
    μmであることを特徴とする特許請求の範囲第1項ない
    し第6項のいずれか1項記載の超電導コイル。
  8. 【請求項8】酸化物超電導体粉末のC面の線材の長さ方
    向の配向率が、少なくとも70%であることを特徴とする
    特許請求の範囲第1項ないし第7項のいずれか1項記載
    の超電導コイル。
  9. 【請求項9】超電導体線材の酸化物超電導体粉末の充填
    率が、少なくとも60%であることを特徴とする特許請求
    の範囲第1項ないし第8項のいずれか1項記載の超電導
    コイル。
  10. 【請求項10】ペロブスカイト型の酸化物超電導体粉末
    を金属管内に充填してなる超電導体線材を、コイル状に
    成形し、線材間に無機ポリマーワニスを含浸させた後、
    または超電導線材を、絶縁性耐熱ファイバーからなる絶
    縁材を介在させながらコイル状に成形した後、酸素存在
    雰囲気中で、800〜940℃の温度で焼成することを特徴と
    する超電導コイルの製造方法。
  11. 【請求項11】前記酸化物超電導体粉末は、希土類元素
    を含有するペロブスカイト型の酸化物超電導体であるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第10項記載の超電導コイ
    ルの製造方法。
  12. 【請求項12】前記酸化物超電導体粉末は、ABa2Cu3O
    7−δ系の酸化物超電導体(Aは、Y,Yb,Ho,Dy,Eu,Er,T
    mおよびLuから選ばれた元素)であることを特徴とする
    特許請求の範囲第10項または第11項記載の超電導コイル
    の製造方法。
  13. 【請求項13】前記酸化物超電導体粉末は、Y−Ba−Cu
    −O系であることを特徴とする特許請求の範囲第12項記
    載の超電導コイルの製造方法。
  14. 【請求項14】前記酸化物超電導体粉末の直径が、1〜
    5μmであることを特徴とする特許請求の範囲第10項な
    いし第13項のいずれか1項記載の超電導コイルの製造方
    法。
  15. 【請求項15】酸化物超電導体粉末のC面の線材の長さ
    方向の配向率が、少なくとも70%であることを特徴とす
    る特許請求の範囲第10項ないし第14項のいずれか1項記
    載の超電導コイルの製造方法。
  16. 【請求項16】超電導体線材の酸化物超電導体粉末の充
    填率が、少なくとも60%であることを特徴とする特許請
    求の範囲第10項ないし第15項のいずれか1項記載の超電
    導コイルの製造方法。
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