JP2015209363A

JP2015209363A - Ｒｅ１２３結晶膜作成方法。

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Publication number: JP2015209363A
Application number: JP2014092661A
Authority: JP
Inventors: 修平舩木; Shuhei Funaki; 容士山田; Yasushi Yamada; 文也中山; Fumiya Nakayama; 亮太奥西; Ryota Okunishi; 優悟宮地; Yugo Miyachi
Original assignee: Shimane University
Current assignee: Shimane University
Priority date: 2014-04-28
Filing date: 2014-04-28
Publication date: 2015-11-24
Anticipated expiration: 2034-04-28
Also published as: JP6359328B2

Abstract

【課題】従来の気相成長法に比して低温かつ高速成膜可能であって真空環境を必要としないＲＥ１２３結晶膜作成方法を提供すること。【解決手段】希土類系銅酸化物高温超伝導体ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ（ただし、ＲＥは希土類元素を表し、ｙは６〜７を表す。）を基板上に膜成長させる方法であって、ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕの組成比が１：２〜３：２〜７の間となる様に調整した原料を、溶融させた水酸化に溶解させること（溶融水酸化物法）で、５００℃を越え７００℃未満の還元雰囲気下において基板上にＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｙを膜成長させることを特徴とする結晶膜作成方法である。【選択図】図２

Description

本発明は、ＲＥ１２３結晶膜作成方法および作成用基板に関し、特に、低温かつ高速成膜可能なＲＥ１２３結晶膜作成方法および作成用基板に関する。

液体窒素より高い温度で超伝導性を示すものとして、希土類系銅酸化物高温超伝導体が知られている。そのうち、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ（以降において、適宜ＲＥ１２３と表記する。なお、ＲＥは希土類元素を、ｙは６〜７を示す）は、他の高温超伝導体と比して、磁場中における臨界電流密度が高いという特徴をもつ。従って、超伝導ケーブルや超伝導フィルタ等への応用が期待でき盛んに研究されている。従来は、主としてＲＥ１２３は気相成長法により膜成長させて得ていた。

しかしながら、従来の技術では以下の問題点があった。
気相成長法は、高真空かつ９００℃程度の高温環境を要する。さらに、成膜速度が約０．１μｍ／ｍｉｎと非常に遅い。従って成膜コストの低減化が困難であるという問題点があった。また、超伝導ケーブルを作製する場合、高い温度に起因し、基材である金属テープからＲＥ１２３膜へ金属元素が拡散し、超伝導特性を劣化させてしまうという問題点があった。

中山文也ら「溶融水酸化物法を用いた低温・低酸素雰囲気下におけるＹＢＣＯの合成」第６０回応用物理学会春季学術講演会講演予稿集１１−０３１（２０１３年）

本発明は上記に鑑みてなされたものであって、従来の気相成長法に比して低温かつ高速成膜可能であって真空環境を必要としないＲＥ１２３結晶膜作成方法を提供することを目的とする。また、ＲＥ１２３をエピタキシャル成長させるのに好適な基板を提供することを目的とする。

請求項１に記載の発明は、希土類系銅酸化物高温超伝導体ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ（ただし、ＲＥは希土類元素を表し、ｙは６〜７を表す。）を基板上に膜成長させる方法であって、ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕの組成比が１：２〜３：２〜７の間となる様に調整した原料を、５００℃を越え７００℃未満の還元雰囲気下において、溶融した水酸化物に溶解させ（溶融水酸化物法を用い）、基板上にＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙを膜成長させることを特徴とする結晶膜作成方法である。
なお、好ましくは５５０℃以上６５０度以下である。基板は、必ずしも板状である必要はなく、広く、ＲＥ１２３と格子定数が近似した、エピタキシャル成長させる種となりうるものであれば特に限定されない。組成比については、この範囲内にあれば好適にＲＥ１２３を得ることができる。

請求項２に記載の発明は、前記基板は、エッチピット様の凹凸が表面に存在する基板であることを特徴とする請求項１に記載の結晶膜作成方法である。

請求項３に記載の発明は、基板に、ＮｄＧａＯ_３、ＬａＡｌＯ_３、ＭｇＯ、または、ＳｒＴｉＯ_３を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の結晶膜作成方法である。

請求項４に記載の発明は、水酸化物としてＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｂａ（ＯＨ）_２、または、これらの混合物を用いることを特徴とする請求項１、２または３に記載の結晶膜作成方法である。

請求項５に記載の発明は、ＮｄＧａＯ_３、ＬａＡｌＯ_３、ＭｇＯ、または、ＳｒＴｉＯ_３の単結晶基板であって、表面に、化学的、物理的、または、機械的手法により形成されたエッチピット様の凹凸が形成されたことを特徴とするＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ（ただし、ＲＥは希土類元素を表し、ｙは６〜７を表す。）の結晶膜成長用基板である。
物理的手法としては、イオンでスパッタしたり、イオンを照射したりする例を挙げることができ、機械的な手法としては、粗い材料で表面に傷をつける例を挙げることができる。

本発明によれば、従来の気相成長法に比して低温かつ高速成膜可能であって真空環境を必要としないＲＥ１２３結晶膜作成方法を提供することができる。また、ＲＥ１２３をエピタキシャル成長させるのに好適な基板を提供することができる。

ＲＥ１２３結晶膜作成し一部膜を剥離させた試料の表面写真である。熱処理温度の違いによる結晶膜のＸＲＤパタンの測定結果を示した図である。熱処理温度の違いによる結晶膜のφスキャンの測定結果を示した図である。熱処理温度の違いによる電気抵抗率の温度依存性を測定した結果を示した図である。超伝導に向けての抵抗率低下開始点Ｔ_ｃ ^{ｏｎｓｅｔ}および抵抗０となる温度Ｔ_ｃ ^ｚｅｒｏの関係を示した図である。

以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳細に説明する。
ここでは、ＲＥとしてＹを、基板としてＮｄＧａＯ_３（００１）を、溶融剤としてＫＯＨを採用してＹ１２３結晶膜の作成をおこなった。

まず、原料としてＹ_２Ｏ_３，ＢａＣＯ_３，ＣｕＯを、組成比がＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３になる様に１０ｇ秤量した。これを、２ｍｍ×５ｍｍの（００１）面をもつＮｄＧａＯ_３結晶、および、ＫＯＨ１０ｇととともに、アルミナるつぼに入れ、還元雰囲気にするためＮ_２フローとして加熱処理した。

加熱は、常温から、設定した熱処理温度まで３時間かけて昇温し、設定温度にて１２時間保持し、その後加熱を終了した（３時間程度で常温となる）。ここで、設定した熱処理温度は、５００℃、５５０℃、６００℃、６５０℃、７００℃とした。

その後、ＫＯＨおよびＫ_２ＣＯ_３除去のため、水およびエタノールを加え超音波洗浄し、基板を取り出した。

最後に、試料に酸素を導入するためアニール処理した。これは、常温から４５０℃まで１時間かけて昇温し、４５０℃にて５時間保持し、その後１２時間かけて４５０℃から３５０度へ降温させておこなった。

図１は、試料の表面写真である（設定温度は６５０℃である）。写真から明らかな様に、基板表面には正方形の多数のエッチピットが形成され、これを充填しかつ覆う様に表面全体にわたり膜が形成されていることを確認した。結晶成長の観点から、凹凸はエッチピット様であれば良いといえる。すなわち、化学的手法に限定されず、基板表面に、物理的または機械的にエッチピット様凹凸を形成させることよっても結晶膜を成長させることができる。図示は省略するが、粗い材料により基板表面に傷をつけても実際に結晶成長することを確認した。

次に、表面の膜の配向性を特定するためＸＲＤパタンを測定した。結果を図２に示す。図から明らかな様に、熱処理温度が５００℃である場合は原料が残存するが、５００℃を越えるとＹ１２３、しかもｃ軸配向したもののみが形成されることが確認できた。ただし、熱処理温度が７００℃以上であるとＹ２１１（Ｙ_２ＢａＣｕＯ_５）も形成されることも確認された。

また、φスキャンをおこなった結果を図３に示す。図から、熱処理温度が５００℃を越えると基板に対して４５℃ずれた結晶しか存在せず、Ｙ１２３が面内配向していることを確認した。

従来では、Ｙ１２３結晶膜を作成するためには、９００℃程度まで温度を上げる必要があったが、本方法によれば３５０℃以上低い温度にて成膜でき、しかも、基板に対してｃ軸配向し、かつ、面内配向した結晶が得られる。また、真空とする必要もない。従って、高い導電性を有する超伝導体材料として利用でき、製造コストも低減することができる。

なお、各熱処理温度における、電気抵抗率の温度依存性を測定した結果、および、超伝導に向けての抵抗率低下開始点Ｔ_ｃ ^{ｏｎｓｅｔ}および抵抗０となる温度Ｔ_ｃ ^ｚｅｒｏの関係を、それぞれ図４および図５に示した。図から、超伝導転移点は概ね液体窒素温度７７Ｋ以上であるが、熱処理温度が５５０℃を越え７００℃以下であれば、Ｔ_ｃ ^{ｏｎｓｅｔ}とＴ_ｃ ^ｚｅｒｏはいずれも７７Ｋ超となる。特に熱処理温度が６５０℃では、Ｔ_ｃ ^{ｏｎｓｅｔ}≒Ｔ_ｃ ^ｚｅｒｏであり最も良好な結晶性であることが確認できた。

なお、設定温度における熱処理時間を２０分として別途膜成長させ、膜厚を測定したところ、約２０μｍであり、従来の気相成長法と比して高速な成膜を可能とする方法であるといえる。

以上の例以外にも、ＲＥ１２３の結晶膜を同様な方法により得ることができる。
まず、化学的な手法にて表面にエッチピット様の凹凸を形成させるのは、溶融剤ＫＯＨ以外にも、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｂａ（ＯＨ）_２、または、これらの混合物などの強アルカリを用いることができる。

また、表面に物理的な手法にて凹凸を形成させるのには、レーザーアブレーション、スパッタリング、イオン照射などを用いることができる。また、傷をつけるなどの機械的な手法にて表面に凹凸を形成させてもよい。

また、基板には、ＲＥ１２３と格子整合性の良い、ＬａＡｌＯ_３、ＭｇＯ、または、ＳｒＴｉＯ_３などを用いてもよい。これらにエッチピット様の凹凸を形成させたものはＲＥ１２３の結晶膜成長用基板として用いることができる（液相成長法に限定されず、気相成長法用の基板として用いてもよい）。また、基板の上に、ＲＥ１２３、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_４Ｏ_８、または、ＲＥ１２３と格子整合性の良い酸化物膜、をエピタキシャル成長させたものも、ＲＥ１２３の結晶成長用基板として用いてもよい。

ＲＥは、Ｙのほか、Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ、Ｐｍ，Ｓｍ、Ｅｕ，Ｇｄ、Ｔｂ，Ｄｙ、Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ、Ｙｂ，Ｌｕがあるので、これらを用いてもよい。

本発明によれば、平面的または一方向に長い結晶膜を形成できるので、送電ロスを極限まで低減できる超伝導ケーブルや、周波数選択性を高め損失を極めて低減できる超伝導フィルタ、また、物性評価装置などに利用できる。

超伝導ケーブルの場合は、従来は、コーテッドコンダクター方式のケーブル作製が試みられてきたものの、気相成長法に由来する高温成膜が影響し、金属テープからの金属拡散が品質に影響を与えるが、本発明では低温成膜（かつ高速成膜）できるので、品質の高いケーブルを提供できる。

また、超伝導ケーブルの長尺化のための接合にＲＥ１２３を用いてもよい。これにより、接触部分の電気抵抗をゼロにできると共に接合部分も含めた系全体が超伝導からなるＲＥ１２３系超伝導ケーブルの実現も期待できる。

また、電気抵抗ゼロ、ジョセフソン効果などを利用した物性評価装置（ＳＱＵＩＤ等）が開発されているが、液体ヘリウムによる冷却を必要とし、稼働コストが高くなってしまうという課題があった。本発明では、液体窒素温度下において稼働可能であり、系全体を銅酸化物高温超伝導体から成る装置とすることも可能となる。

なお、本方法を基礎とする引上げ法を確立することにより、気相成長法（０．１μｍ／ｍｉｎ）の１００倍の速さの成膜も可能となる。

Claims

希土類系銅酸化物高温超伝導体ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ（ただし、ＲＥは希土類元素を表し、ｙは６〜７を表す。）を基板上に膜成長させる方法であって、
ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕの組成比が１：２〜３：２〜７の間となる様に調整した原料を、５００℃を越え７００℃未満の還元雰囲気下において、溶融した水酸化物に溶解させ、基板上にＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙを膜成長させることを特徴とする結晶膜作成方法。
前記基板は、エッチピット様の凹凸が表面に存在する基板であることを特徴とする請求項１に記載の結晶膜作成方法。
基板に、ＮｄＧａＯ_３、ＬａＡｌＯ_３、ＭｇＯ、または、ＳｒＴｉＯ_３を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の結晶膜作成方法。
水酸化物としてＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｂａ（ＯＨ）_２、または、これらの混合物を用いることを特徴とする請求項１、２または３に記載の結晶膜作成方法。
ＮｄＧａＯ_３、ＬａＡｌＯ_３、ＭｇＯ、または、ＳｒＴｉＯ_３の単結晶基板であって、表面に、化学的、物理的、または、機械的手法により形成されたエッチピット様の凹凸が形成されたことを特徴とするＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ（ただし、ＲＥは希土類元素を表し、ｙは６〜７を表す。）の結晶膜成長用基板。