JPH029793A - 三層ペロブスカイト構造をもつＬｎＡ↓２Ｃｕ↓３Ｏ↓７−ｘの単結晶薄膜及びＬｎＡ↓２Ｃｕ↓３Ｏ↓７−ｘ薄膜の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、９０に近傍で超伝導を示すものとして注目さ
れている三層ペロブスカイト構造をもつＬｎＡｔＣｕ３
Ｏｔ−８に関するものである（ここにおいてＬｎはＹ、
Ｎｄ＋　Ｓｍ、［Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ　＋　Ｈｏ、　Ｅｒ
、　Ｔｍ及びＹｂから選ばれる希土類金属元素を意味し
、ＡはＢａ、Ｓｒ及びＣａから選ばれるアルカリ土類金
属元素を意味する。

）。

更に詳しくは、本発明は上記物質の単結晶薄膜及びその
製造に通切な方法に関するものである。

９０に近傍で超伝導を示す三層ペロブスカイト構造をも
つＬｎＡ２Ｃｕ３Ｏ７−、０ｆｆ−ｘ膜は、ＬＳＩの配
線、ＳＱＵ　Ｉ　Ｄ、　　ジョセフソントンネル型素子
などとして、新しい応用が考えられている。

この利用のため“には、膜の１’　ｃは８５に以上、Ｊ
ｃは１０’Ａ／ｃｆｆ１以上の電流密度で５０００Å以
下の薄膜で上記特性を有し、さらにこれらの膜の形成温
度は低温であることが必要とされる。

ＬＳＩの配線材料としては、高い電流密度を必要とする
ので（００１）面、　　（１１０）面、（１０３）面等
に電流が流れるような特定の面を膜面に平行にした単結
晶膜が必要である。

一方、ジョセフソントンネル型素子は、ｉ・ン矛ル接合
のための絶縁用超薄膜が３ＯÅ以下とされ、このような
接合を形成するためには、表面の平滑性の優れた超伝導
膜や接合のための超薄層の作製が必要である。接合に使
用する絶縁用超薄膜の厚さは超伝導体のコヒーレンスの
長さによって限界がある。（００１）面に垂直な方向の
コヒ−レンス長さは４〜７人程度、平行な方向のそれは
１５〜３Ｏ人といわれている。

従って、接合に使用する絶縁用超薄膜の厚さは、被接合
体となる超伝導体としてどのようなものを使用するかに
よって異なることとなり、超伝導体の（００１）面に垂
直な方向が絶縁用超薄膜の厚み方向となる関係において
は、絶縁用超薄膜の１ゾさは１０Å以下でなければなら
ない。これに対し、超伝導体の（００１）面に平行な方
向が絶縁用超薄膜の方向となる関係においては、絶縁用
超薄膜の厚さは数１０人でもよいこととなり、トンネル
接合を形成するには好都合である。

ツレ故、トンネル型接合には（１１０）面で成長した単
結晶膜が都合がよいこととなる。

以−にのように（１１０）面が膜面に平行を成す単結晶
膜が応用上に必要であるが、これ以外の特定の面が膜面
に平行を成す単結晶膜も品い電流密度を達成できるため
、線状にして、超伝導磁石を作製する場合に都合がよい
。

〔従来の技術〕

ＬｎＡ２Ｃｕ３Ｏ７−３Ｏ７−ｘ単結晶膜は、スパンタ
リング法で製造されている例が圧倒的に多い。このスパ
ンタリング法は、Ｌｎ−Ａ−Ｃｕ系複合酸化物のターゲ
ットを装造し、次にこのターゲットを真空槽内に設置し
、このターゲットに、０□または／およびＡｒプラズマ
を照射し、同槽内に設置した５ｒＴｉＯ単結晶などの基
板１−にターゲットからの射出金属などをたい積させて
、Ｌｎ＾２ＣＵ３Ｏｆｆ−Ｘの生成をはかるものである
。このＬｎΔｚｃｕ３Ｏｑ−ｘを７７に以上の高質超伝
導を示す膜にするにはｓ　ｏ　ｏ　”ｃ以上の熱処理が
必要である。

一方、米国のＩＢＭワトソン研究所やスタンフォード大
学では、電子ビーム蒸着によって薄膜の合成を行ってい
るが、蒸着後の膜はアモルファスであり、そのままでは
超伝導特性を示さない。この蒸着膜は、その後８００〜
１０００℃の高温で熱処理し、三層構造のペロブスカイ
トに結晶化してはじめて７７に以上の超伝導特性を示す
ようになる。

〔発明が解決しようとする課題〕

以上に掲げた従来のスパッタリング法及び電子ビーム７
着法では、未だ（００１）面、（１１０）面又は（１０
３）面が膜面に平行を成す実質的に単結晶といえる膜は
提供されていす、またいずれも方法的に問題がある。

例えば、従来のスパンタリング法では、スパッタリング
に使用するターゲットの製造が容易ではない。また、目
的物の製造のために専らプラズマによるターゲットの攻
撃という手段を採用している為、プラズマ雰囲気の条件
やターゲラＩ−の良・不良によって目的物の性状が微妙
に変化するだけでなく、プラズマによる基板や生成中の
目的物等の攻撃により、目的物に変化が起こり易く、製
法として再現性に問題がある。

更に問題は、上記製法によりエピタキシャル成長したＬ
ｎＡ２Ｃｕ３Ｏ７−３Ｏｔ−ｘ酸化物膜の超伝導転移点
を７７に以上、望ましくは８５に以上にするためには、
８００℃以上の温度での熱処理が必要である。この熱処
理によって膜の表面が凸凹になり、平滑な面を有する膜
が得られない。また高温熱処理のため基板とＬｎＡ２Ｃ
ｕ３Ｏ７−３Ｏｔ−８との間に反応が生じ、５０００Å
以下の超薄膜では超伝導が得られない。

従来スバ・ツタリング法で最も低温で得られた例は５５
０〜６５０　℃に加熱したサファイヤ基板の上に作製し
た２０００〜３Ｏ００人の膜厚のＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−
：＋０ｆｆ−ｘが（００１）面に配向した単結晶状の膜
であり、これを５５０〜６５０　℃でフ、き処理して８
０に″？：電気抵抗が零になっている報告である。

しかし、８０にではまだ不充分であり、Ｘ線や電気抵抗
の温度変化などからも膜は不均一であると考えられる。

一方、従来の電子ビーム蒸着法の場合も、蒸着膜に高温
の熱処理を必要とし、その為、使用できる基板の材料が
制限され、基板が不適当な場合には、これと蒸着物質と
の間の化学変化により、蒸着膜の一部又は全部が目的物
とは異なったものとなる等の問題が生ずる。

さらに膜の質にしても、表面の平滑性に劣っており、ま
た高温熱処理による基板との反応のため、膜厚を５００
０Å以下にすることが困難である等の問題がある。

本発明者は、上記した事情に鑑み、層状ペロブスカイト
構造をもつＬｎＡ２ＣｕｘＯｔ−＋ｘを、直接蒸着基板
上へ再現性よく形成することのできる蒸着法につき研究
を重ね、ここに雨期的な本発明を完成するに到った。

（課題を解決するための手段〕と〔作用〕即ち、本発明
は第１に、次の（１）、　（２）、　（３）に示すＬｎ
＾ＺＣｕ３Ｏ”ｒ−Ｘの単結晶薄膜に係るものである。

（１）三層ペロプスカイト構造をもつＬｎＡ２Ｃｕ３Ｏ
７−３Ｏ７−ｘ薄膜であって、その結晶の（００１）面
が膜面に平行を成し、薄膜が全体として単結晶を成して
いることを特徴とする三層ペロブスカイト構造をもつ１
．ｎＡ２Ｃｕ３Ｏ７−３Ｏｔ−ｘの単結品薄■り。

（２）三層ペロブスカイト構造をもつＬｎＡ２Ｃｕ３Ｏ
７−３Ｏ７、ｘｇＪ膜であって、その結晶の（１１０）
面が膜面に平行を成し、；Ｗ膜が全体として単結晶をな
していることを特徴とする三層ペロブスカイト構造をも
つＬｎＡ　２Ｃｕ３Ｏ７−　ｙ（ｈ　−ｘの単結晶薄膜
。

（３）三層ペロブスカイト構造をもつ１１Ａｚｃ＋ｇＯ
ｔ−８薄膜であって、その結晶の（１０３）面が膜面に
平行を成し、薄膜が全体として単結晶を成していること
を特徴とする三層ベロヅメカイｌ−購造をもつ１、ｎＡ
２ｃｕ３Ｏ７ｘの単結晶薄膜。

また、本発明は第２に上記のＬｎＡ２ＣｕＪ０７−ｘの
単結晶薄膜の製造に適切な、次の（４）、　（５）に示
す方法に係るものである。

（４）真空蒸着槽内の蒸着基板の表面に、その近傍から
酸素ガスを噴射し、蒸着基板付近にだけ比較的高い圧力
の酸素雰囲気をつくり、Ｌｎ、Ａ、Ｃｕの各金属を別々
の藤発源からＬｎ：Ａ：Ｃｕの原子比がおよそ１：２：
３となるように制御しつつ基板上へ同時に蒸発させるこ
とを特徴とする三層ペロブスカイト構造をもつＬｎＡ２
Ｃｕ３Ｏｔ□薄膜の製造法。

（５）真空蒸着槽内の蒸着基板の表面に、その近傍から
酸素ガスを噴射し、決着基板付近にだけ比較的高い圧力
の酸素雰囲気をつくる一方、真空蒸着槽内にプラズマを
発生させ６、Ｌｎ、Ａ、Ｃｕの各金属を別々の茎発源か
らｌｎ：Ａ：Ｃｕの原子比がおよそｌ：２：３となるよ
うに制初１しつつ基板上−・同時に蒸発させることを特
徴とする三層ペロブスカイト構造をもつＬｎＡ２Ｃｕ３
Ｏ７−ｘＯ？−ｘ薄膜の製造法。

上記した（４）、　（５）の製法で生成するＬｎＡ２Ｃ
ｕ３Ｏ７−ｉＯ□−ｘ薄膜が、多結晶となるか単結晶と
なるか、更にはどの様な単結晶となるかは、決着基板と
して使用する物質が多結晶であるか、単結晶であるか、
史にはどの様な単結晶であるかによって決まる。

即ち、１γ１述（１）の三層ペロブスカイＩ−措１：１
をもつ１、ｎＡｚｃｕ３Ｏｔ−ｘの単結晶薄膜を（４）
又は（５）の製法によって得るには、蒸着基板として既
知の５ｒＴｉ０３．　ＭｇＯ。

Ｃｏｏ、　ＮｉＯ等の単結晶を用い、次の（６）の製法
によればよい。

（６）、　（／ｌ）又は（５）記載の方法において、蒸
着基板として単結晶を用い、且つこの単結晶をその（０
０１）面が基板表面となるように用いることを特徴とす
る（１）記載の三層ペロブスカイト構造をもつＬｎＡ２
Ｃｕ３Ｏ７−＋０ｔ−ｘの単結晶薄膜の製造法。

同様に、前述（２）の単結晶薄膜を得るには、次の（力
の製７去によればよい。

（７）、　（４）又は（５）記載の方法において、蒸着
基板として単結晶を用い、且つこの単結晶をその（１１
０）面が基板表面となるように用いるごとを特徴とする
（２）記載の三層ペロブスカイト構造をもつＬｎ＾ｚｃ
ｕ３Ｏ＋−ｘの単結晶薄膜の製造法。

更に、（４）又は（５）の製法は、三層ペロブスカイト
構造をもつＬｎＡ２Ｃｕ３Ｏ７−３Ｏ．−ｘの多結晶薄
膜の製造にも利用でき、その際には蒸着基板は、特に制
限されない。

前述の如く、ＬｎＡ２ＣＩ＋＋１０７−Ｘの単結晶を、
その特定の結晶面が蒸着基板表面に平行を成すものとし
て得るには、少なくとも蒸着基普反として、その表面が
特定の結晶面となっている単結晶を用いる必要がある。

しかしながら、上記の蒸着基板として求められる条件は
、当然のこと乍らＬｎＡ２Ｃｕ３Ｏ７−ＪＯ□１の単結
晶を、その特定の結晶面が芸者基板表面に平行を成すも
のとして得るための必要条件ではあるが、充分条件では
ない。

即ち、前述（１）の目的物を製造する場合と、＋ｉｉｌ
　ｉ△（２）の目的物を製造する場合とで、通切な製造
条イ′１が異なり、次の如くなる。

（８）、　（６）記載の方法において、５００℃以上に
加熱した蒸着基板上に金属をγ発さ−υることを特（攻
とする（１）記載の三層ペロジスカイ１〜構造をもつ１
．ｒＩＡ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ０７−ｘの単結品薄Ｉ２の製
造法。

（９）、　（７）記載の方法において、５００℃以上５
５０℃未満に加熱した蒸着基板上に金属を７に発させて
、先ず表層に（２）記載の三層ペロブスカイト構造をも
つＬｎＡｚＣＵＪＯｙ−ｘの単結晶薄膜を生長させ、そ
の後ここで得た物質を５５０℃以上に加熱した上で金属
を藤発させることを特徴とする（２）記載の三層ペロブ
スカイト構造をもつＬｎｌｌ２Ｃｕ３Ｏ７−３Ｏ７−ｘ
の単結晶薄膜のＣ！Ａ造法。

即ら、（１）記載の目的物を得る場合には上記（８）の
如く、温度条件を５００　℃以上、更に望ましくは、５
２０℃以上で薄着基板に悪影百を及ぼさない温度以下と
比較的ゆるやかな条件で足り、これによって極めて良質
の結晶構造を示す薄Ｈりを形成することができる。しか
しながら、（２）記載の目的物を得る場合には、前述（
９）の如く第１段階で温度条件を５００℃以上５５０℃
未満、更に望ましくは５３Ｏ℃前後として蒸着基板上に
（２）記載の目的物が生成し易い条件を作り、第２段階
で更に高温の５５０℃以上、好ましくは６００　℃以上
の温度となさない限り、良質の超伝導特性を示す薄膜を
形成することができない。

いいかえれば、第１段階で得られる薄膜も、第２段階で
得られる薄膜もいずれも前述（２）記載の目的物とはな
るが、第１段階で得られる薄膜は、第２段階で薄着基板
表面として利用されるものであり、良質の超伝導特性を
示すのは、第２段階で得られる’ｊｉｌｔ々である。従
って後述実施例にも見られる通り、第１段階の操作と第
２段階の操作とは、必ずしも連続して行う必要もない。

以にの如く、目的とするＬｎｌｌ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘＯｔ
−ｘの単結晶をどの様なものとして得るかによって、蒸
着基板の表面の結晶面を決め、同時にその温度条件を決
定しなければならない。そして、この温度条件の決め方
によっては、蒸着基板の基４Ｆｊ、表面として、前述（
９）の製法の場合と同じ結晶面を用いるにもかかわらず
、下記００）に示す如＜（３）記載の目的物を製造する
ことができる。

００）、　（７）記載の方法において、５５０″Ｃ以上
、更に好ましくは６００℃以上に加熱した墓石基板りに
金属を蒸発させることを特徴とする（３）記載の三層ペ
ロフ゛スカイト構造をもつＬｎＡｚＣ＋１ｘＣｊｒ−ｘ
の単を古晶薄■りの製造法。

以下、本発明の製法を作用と共に更に具体的に説明する
。

第１に、真空蒸着槽は、当初、例えば１０”’Ｔｏｒｒ
程度の高真空となし、次いで蒸着基板の近傍から同基板
の表面に向けて微量の酸素ガスを継続的に噴射させ、同
基板の表面近傍のみ酸素ガス圧力をｉｏ−”〜１０’−
’Ｔｏｒｒと高くする一方、真空薄着槽の適宜箇所から
同槽内の気体を継続的に排気し、蒸着基板の近傍を除く
大部分の真空蒸着槽内の酸素ガス圧力を１０”’　〜１
０−’Ｔｏｒｒにする。

この第１の手段で、真空薄着槽内の蒸着基板近傍以外の
部分の酸素ガス圧力の上限を１０−　’Ｔｏｒｒとした
のは、同槽内にある蒸発源中のＬｎ、Ａ、Ｃｕを劣化さ
せることなく、その蒸発をスムーズにおこなわせる為で
ある。一方、下限の１０−’Ｔｏｒｒは、プラズマを発
生させる場合に必要なガス圧力の下限であり、ブうズマ
を利用しない場合には、特に技術的な意味はない。

また、第１の手段で蒸着基板付近のみ酸素ガス圧力を高
くしたのは、ＩＦ　”Ｔｏｒｒ以下の酸素ガス圧力では
、ＣｕをＣｕ”〜Ｃｕ”にまで酸化できないからである
。

尚、プラズマは、蒸発源と蒸着基板との間に高周波コイ
ルを置き、真空蒸着槽の器壁との間で高周波発振させる
ことにより発生させることができるが、このプラズマの
発生は、τ発金属の反応活性を向上させる意味で望まし
い反面、その発生が強いと、生成中の目的物を攻撃する
等して弊害が生ずるので、プラズマ発生に使用する電力
ば、５０Ｗ〜５００Ｗ、望ましくは１００Ｗ前後とする
。

第２に、Ｌｎ、八、Ｃｕの蒸発には、１．ｎ及びＡの場
合は電子ビーム、Ｃｏの場合は電気抵抗加熱を採用すれ
ばよい。

そして、これら蒸発手段による金属の筑発に畝しては、
実施に先だっておこなう前記」″ｊ゛空蒸着槽内での予
備実験によって決定した電力によって、Ｌｎ：Ａ：Ｃｕ
の１人発■を、およそ１：２：３となるように設定すれ
ばよい。

即ら、実施に先だっておこなう予備実験により、１−ｎ
　＋　Ａ　＋　Ｃｕの各金属が、蒸発源に加えた電力量
条件下において単位す、Ｙ間当たりにどの程度蒸発し、
Ｌｎ２０、、　ＡＯ，ＣｕＯの蒸着膜を形成するかを、
真空蒸着槽内の蒸着基板付近に設置した膜厚計によって
金属毎に測定し、電力量によるｉ、ｎ、Ａ、Ｃｕの蒸発
速度を把握し、Ｌｎ、Ａ、Ｃｕの実施時の蒸発ヱを蒸発
源に加える電力量によって決定すればよい。

以−ト、製法のシ”ｅｌＢを説明したが、この製法は、
従来のスパッタリング法との比較において特に明らかな
如く、不純物の介在の余地のない、しかも制御し易い操
作条件下で実施しうる為、再現性良く目的物を得るのに
好適である。

本発明は発明者らが長年にわたって研究して来た酸化物
単結晶薄膜および人工超格子薄膜の作製および構造上の
成果の上に立っている。本発明の酸化物薄膜の作製は反
応性蒸着によっているが、この方法は結晶構造において
完全性が求められる本発明の目的物を得るためには最も
適切であることを見出した。

酸化物を作製する場合の反応性茎着とは、真空槽内に酸
素ガスを導入し、基板上に金属原子を照射して、基板上
で反応させながら酸化物膜を作製する方法をいう。

この反応性蒸着が適切となる主な理由は（ａ）酸化物の
酸素量が制御できる。（ｂ）良質の単結晶が生成するこ
とである。（ａ）の酸素量を決定する因子は、酸素圧、
基板温度、金属の付着速度および基板材料であって、そ
れぞれを独立に変化させることができるので、酸素量を
自由に制御し得る。（ｂ）についでは、蒸着基板を単結
晶にすると、非常に良質の単結晶が作製できることを見
出した。例えば、サファイヤＣ面にＮｉＯを、酸素圧４
　Ｘ　１０−　’Ｔｏｒｒ、蒸着速度１蒸着速度１板／
Ｓ、基板温Ｃの条件で作製すると、（１１１）面が蒸着
基板に平行に成長したＮｉＯ単結晶が生成してくるが、
この結晶のＸ線によるロッキング曲線の半価幅は０．５
６である。これにＲＦ励起による酸素プラズマを発生さ
せると、ロッキング曲線の半価幅は０．０６°となり、
結晶性は向上する。

ＮｉＯとＣｏＯを交互に積層した人工超格子では、各層
の厚さを小さくするほど、ロッキング曲線はシャープに
なり、基板であるサファイヤとほとんど同じになる。

このように反応性蒸着法は基本的に良質の単結晶を作り
得る条件を具えているが、これは次のように考えられる
。

結晶が平滑な面を作りながら成長する現象は単層成長と
呼ばれているが、このような成長を行う条件として （１）熱力学的に平衡に近い条件での成長であること （２）結晶化に伴う潜熱をＬとずれば１．　／　ＲＴが
２より大きいこと があげられる。

（１）については、（１）結晶成長速度がおそいこと（
１１）表面の高いエネルギー位置２例えば空格子点、キ
ンク、ステフプに優先して原子が吸着する条件であるこ
と、である。（２）は成長する温度が低ければ容易に達
せられる。

反応性蒸着法においては（１）を満足する条件は次の通
りである。

酸素分子は、金属原子にしか吸着されないので、結晶表
面では常に吸着−脱着が行われ、平衡関係が成り立つ。

一方、−旦吸着した金属原子は一般に脱着しない。しか
し、蒸発源の高いエネルギーを持った金属原子は表面で
充分拡散することができ、結晶表面の高いエネルギー位
置に吸着することができる。この到達した金属原子のエ
ネルギに分布が少なく、また到達原子同志が互いに衝突
しないくらい到達する金属原子数を少なくすれば、（１
）の条件は満足されていることになる。到達する金属原
子のエネルギーが途中で変化しないよう、真空（酸素圧
）を１０−　’Ｔｏｒｒ台以下にして、平均自由行程を
長くする必要がある。また蒸発温度が低い金属、例えば
Ｚｎの場合にはＺｎＯ単結晶の質はよくないので、ＲＦ
によって励起する必要がある。

このように反応性蒸着法は、酸化物の結晶成長の条件を
自由に制御できる最も優れた方法であることを、発明者
らは発見するに到ったものであり、このような基礎研究
の成果をＬｎＡ２Ｃｕ３Ｏ７−ｆｆ０７４などの酸化物
超伝導体の作製に応用したものである。

〔実施例］ 実施例１ 真空槽（７５０φＸ１０００ｈ）を１０−’Ｔｏｒｒま
で油拡散ポンプによって排気する。蒸着基板としてサフ
ァイア（単結晶α−Ａ１□０．）を、その表面が（０２
２２）面（１０″″′Ｘ　１０″″′）となるようにし
て用い、これをＷ線ヒーターにより６５０　℃まで加熱
しこの温度に保持する。蒸着基板の両端２ケ所に酸素ガ
スの噴出ノズルを配置し、酸素ガスを蒸着基板に直接ふ
きつｋＪる。この際ガス圧は薄着！Ｎ板付近だけ１０−
２〜１０−’Ｔｏｒｒにまで上昇するが、蒸着基板から
離れた蒸発源付近では１０’−’Ｔｏｒｒまでにしかな
っていない。金属Ｙ、Ｂａ、Ｃｕをそれぞれ独立した蒸
発源から蒸着基板上で原子比でｌ：２：３になるような
蒸発速度（例えば、Ｙ・・・　１人／５ｅｃＢａ　−−
−２，３人／ｓｅｃ、　Ｃｕ　−−−１，７人／５ｅｃ
）で蒸発させる。さらに蒸発源と蒸着基板の間に高周波
コイルを置いて１００Ｗで高周波発振させて酸素プラズ
マを発生させて蒸発金属を活性化させ蒸着基板上での反
応を促進させる。

ごの様な方法で合成した膜Ｊ！２１０００人の薄膜につ
いて測定したＸ線回折の結果を第１図に示ず。

ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ構造に特徴的な（０１３）　（
１０３）　（１１０）のピークが明瞭に観測されており
、結晶膜が得られていることがわかる。

尚、筑発源としてはＹ、Ｂａについては電子ビム茅発、
Ｃｕについては抵抗加熱蒸発を用いた。次に各りについ
て蒸発方法を述べる。

Ｙ：５０ｇの金属インゴット（９９，９％）を用い、こ
れを水冷したルツボに入れ電子線を、加速電圧５ＫＶ、
フィシメン１−電？ＪＪＬ４００　ｍＡとして、金属に
あて蒸発させた。

Ｂａ：Ｙと同様に５０ｇの金属インプラｉ　（９９，９
％）を用い、加速電圧５ＫＶ、　フイシン〉′ト電流１
００ｍＡとして蒸発を行った。

Ｃｕ：抵抗加熱蒸発源として゛アルミナルツボをタング
ステンフィラメントで巻いたものを用い、アルミナルツ
ボの中に金属Ｃｕの粒（２〜３ｍｍ）　　（９９，９９
９９％）を１０ｇ入れフィラメントにＩＯＶ、３ＯＡの
電流を流しで蒸発させた。

実施例２ 真空槽（７５０φＸ１０００ｈ）を１０−６Ｔｏｒｒま
で油拡散ポンプによって排気する。蒸着基板として５ｒ
Ｔｉ０１単結晶を、その表面が（００１）面（１０”ｘ
１ｏ″″）となるようにして用い、これをＷ線ヒーター
により６５０　℃まで加熱しこの温度に保持する。蒸着
基板の両端２ケ所に酸素ガスの噴出ノズルを配置し、酸
素ガスを蒸着基板に直接ふきつける。この際ガス圧は薄
着基板付近だけ１０−２〜１０’　Ｔｏｒｒにまで上昇
するが、蒸着基板から離れた蒸発源付近では１０−’Ｔ
ｏｒｒまでにしかなっていない。

金属Ｙ、　［３ａ、　Ｃｕをそれぞれ独立した蒸発源か
ら蒸着基板上で原子比でＩ：２：３番こなるような蒸発
速度（例えば、ｖ・、、ｉ人／ｓｅｃ、Ｂａ　−−−２
，３λ／ｓｅｃ。

Ｃｕ・、、　１．７λ／ｓｅｃ）で蒸発させる。さらに
蒸発源と蒸着基板の間に高周波コイルを置いて１００Ｗ
で高周波発振させてＭ素プラズマを発生させて蒸発金属
を活性化させ蒸着基板上での反応を促進させる。

この様な方法で合成したｎり厚１０００人の薄膜につい
て測定したＸ線回折の結果を第２図に示す（尚、図中ｘ
２．ｘｉ、ｘ４．ｘ３Ｏとあるのは、強度を何倍掛して
図面に表したかを示す倍率である。）。

また、以上で得た薄膜を、６５０　℃で３Ｏ分加熱した
後、その液体窒素温度７７にでの臨界電流密度を常法に
よ／）ｉｊ！！Ｉ定したところ、４００万Ａ　／／ｃ１
の測定値を得た。この値は、従来のＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７
−：＋ＯｔＸ超伝導物質の１８０ＴｊＡ／ｃｉに比較し
て格段に優れたものといえる。

実施例３ 実施例２と全く同様にして、膜厚３Ｏ００人の三層ペロ
ブスカイト構造をもつＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−：＋０ｔ−
ｘの午結晶′ｉ′３膜を得たにの薄膜について製造後１
０口後に絶対温度と比Ｊ肛抗との関係を測定したところ
第３図の結果を得た。

第３図から明らかな如く、この薄膜は、５０に弱で超伝
導を示したが、これは酸化度（Ｘ）が低い場合に現れる
特性であり、同薄膜が超伝導性を示す斜方晶になってい
ることは、第３図から明らかである。念の為、同薄膜を
酸素中５００　℃で３Ｏ分加熱すると、９０にで電気抵
抗零を示した。

以上からも、本発明の単結晶薄膜は、従来のものと異な
り、作製した薄膜そのものが超伝導性をもつ特徴のある
１）り質であることがわかる。

実施例４ 実施例２と同様にし、てＹｌｌａｚＣＩＩ：＋０ｆｆ−
ｘの単結晶薄膜を製造するに当り、下記の作業を行い、
生成する薄膜の性状をチェンクした。

薄膜を成長させる茎着基板とし７て、表面を研磨した５
ｒＴｉＯｔ単結晶とこれをさらにフッ硝酸で化学エンチ
ングした２種類のものを用いた。エンチングをしていな
い基板そのものと膜を３Ｏ０人、１０００人蒸着したも
のの３種（Ｑについて走査型電子顕微鏡（Ｓ　Ｅ　）ｖ
ｌ　）によって調べた。その結果５ｒＴｉＯ□研磨面は
非常に平滑であり、この４二に蒸着した■りも３Ｏ０人
という非常に薄い膜厚のときから連続性のよい表面の平
滑な膜になっていることが１１１明した。さらに１ｏｏ
ｏ人の膜厚になっても膜は同様に平滑であることが判明
した。

更にエンチングをした基板とその上にＩ　０００人蒸着
したものの２１重類についてＳＥＭによって調べたとこ
ろ、エンチングを行った基板の表面は数μｍのエッチピ
ットが現れていた。この上に１０００人芸着したもので
もＳＥＭ像はほとんど同様であり、ｎりは忠実に基板表
面を覆って成長しているのが判明した。このことは本発
明によって合成した膜の表面が非常に平滑性に優れてい
ることを表していると言える。

第４図に研磨面上に２０００人蒸着した試料について実
施例５の方法によって酸素処理を行ってから測定した電
気抵抗の温度変化の結果を示す。

電気抵抗が零になる温度は９０．２にであり抵抗変化の
温度幅も１．７にと非常に狭い値になっており極めて良
質な超伝導薄膜ができているごとがわかる。

第５図に同じ試料について測定した交流帯磁率の温度変
化を示す。電気抵抗が零になった温度付近から帯磁率の
実部（−χ゛）が急峻に増加し始め、それと同時に帯磁
率の虚部（χ“′）も現れてくる。

この結果は電気抵抗が雰になるところで、マイスナー効
果が観測されたことを示している。

以上の事実より膜を成長させる基板としてはその表面が
平坦な研磨面を用いることが望ましく、その場合にはそ
の上に成長させた膜は表面の平滑性のよい極めて良質な
超伝導薄膜となるので、今後ＳＱＵ　［Ｄ素子やジョセ
フソン素子等の電子デバイスに使う場合には特に有効で
あると言える。

実施例５ ７着後の薄膜は必ずしも良い超伝導特性を示さないので
、酸素雰囲気での処理が必要である。そこで実施例２．
！：同様にしてＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｚＯｔ−ｘの単結
晶薄膜を製造し、蒸着後酸素雰囲気での処理の効果を確
認した。蒸着が終わってから、蒸発源が冷えるのを待っ
て（３Ｏ分）、真空槽へ酸素ガスを１気圧になるまで導
入する。この際、蒸着基板の温度は５００　℃まで下げ
ておき、この温度で１気圧の酸素中、１時間保持して膜
の酸素量の調節を行った。この酸素処理を行わない膜に
ついてＸ線回折の測定から求めた（００１）方向の格子
定数Ｃ。

は１１．７４９人であり、酸素処理を行った膜について
は１１．６８６人であった。この処理後の格子定数の値
は９０に級の超伝導転移温度を持つバルク結晶の格子定
数とほぼ一敗するものである。この処理を行った膜の超
伝導特性は既に実施例４において示Ｌ７た通＾である。

実施例６ 蒸着基板として５ｒＴｉ０３単結晶を、その表面が（１
１０）面となるようにして用い、蒸着基板温度を５２０
℃とする外は実施例２と同様にして膜１！Ｘ２０００人
のＹＢａ　ｚｃｕ　ＪＯ＋　−ｘの単結晶薄膜を炸裂し
た。

上記実施に当り、基板そのものの反射電子回折像及び膜
厚２０００人のＹＢａ２Ｃｕ＋０ｔ−ｘの単結晶薄膜の
反射電子回折像をとり、基板の（１１０）面上に三層ベ
ロジスカイｌ−構造をもつＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ａ０７
−ｘの（１１０）面がエピタキシャルに成長しているこ
とを確認した。

また、単結晶薄膜については、更にＳＥＭ写貫をとり、
その表面の平滑性を確認した。

実施例７ 実施例１と同様の方法によって金属ＹとＳｒを電子ビー
ム加熱、余興Ｃｕを抵抗加熱により茎発させて６４０″
Ｃに保った５ｒＴｉＯ：＋　（ＯＯ１）基板上へ薄膜を
合成した。第６図は膜厚１０００人の試料について測定
したＸ線回折パターンであり、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−３
Ｏ．−２と同様の三層ペロブスカイト構造の（００５）
ピークにｌｔｌ　”’＋する回折ピークｈ＜Ｈ測される
。

実施例８ 実施例２と同様の方法によってＬｎをＤｙ、　Ｅｒにし
て合成した膜について測定したＸ線回折パターンを第７
図、第８図に示す。１、ｎがＹの場合と比べて特徴的な
ことは、これらの系では（００１）ピークが最も強度が
強くなっていることである。これは（００１）ピークに
対応した面間隔は希土類金属イオンの間隔であって、ｒ
ａｙ、　ＩＥｒが原子番号が大きいので、そのＸｙＡに
対する散乱因子が大きくなり、その繰り返；、による回
折が強くなるためである。

実施例９ 蒸着基板の外周縁をとり囲むｌ’−ナラ状の酸素拡散室
に酸素ガスの噴出ノズルを差し込み、酸素、ノズルから
の噴出酸素が、酸素拡散室で一旦拡散し、その後、酸素
拡散室の内周面に設けた間隙から蒸着基板表面に沿って
薄Ｕ状に噴出するようにした以外は、実施例２と同様に
して、膜）１１００人の薄膜を得た。

上記で得た膜厚１００人の薄■ジについて：１１１定し
たＸ線回折の結果は第９図の通りであった。

また、第１０図に同γ！Ｕ膜を実施例５の方法によって
酸素処理を行ってから測定した電気抵抗の温度変化を、
第１１図に同薄膜について測定した交流帯磁率の温度変
化を示す。

これらの結果から、膜厚１００人の超コＪ膜においても
、８２にで電気抵（）″〔が零を示す超伝導）ｙ膜が得
られていることがわかる。

実施例１０ 蒸着基板として５ｒＴｉＯ：＋単結晶を、その表面が（
１１０）面となるようにして用い、その加熱温度を、５
３Ｏ℃，５５０’ｃ、５８０℃又は６３Ｏ℃とした外は
、実施例９と同様にして、前述各温度条件毎に膜厚５０
０人のＹ！す膜を１１だ。

ここで得た薄膜４種類について、５ｒＴｉＯ，単結晶基
板の（００１３方向又は〔１１０〕方向から電子ビーム
を照射して各薄膜の結晶Ｈ；、ｙ、造を反射電子回折像
により確認した。

その結果は、第１２ａ図〜第１５ａ図（〔００１〕方向
より電子ビーム照射）及び第１２ｂ図〜第１５ｂ図（（
１１０）方向より電子ビーム照射）に示す通りであり、
５３Ｏ　℃では第１２ａ図、第１２ｂ図に見られる通り
蒸着基板である５ｒＴｉ０３Ｃｌｉ結晶の表面の（１１
０）面に平行な（１１０）面を有するＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ
７−３Ｏ□−の単結晶薄膜が生成し、また６　３Ｏ　℃
では第ｉｓａ図、第１５ｂ図に見られる通り５ｒＴｉＯ
□単結晶の表面である（ｉｌｏ）而に平行な（１０３）
面を有するＹＲａ　２Ｃｕ　：１０７−　Ｘの単結晶薄
膜が生成していることが判明した。

一方、５３Ｏ℃と６３Ｏ℃との間に位置する５５０℃及
び５８０　℃では、第１３ａ図、第１３ｂ図及び第１４
ａ図、第１４ｂ図に見られる通り、５３Ｏ　℃で得られ
るＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−３（１＋−ｘの単結晶薄膜と６
３Ｏ℃で得られるＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−３Ｏｔ−ｘの単
結晶１膜の両結晶が混在する薄膜が生成していることが
判明した。

次に、前述６３Ｏ℃で得た膜１７５００人のＹＢ３２Ｃ
ｕ３Ｏｔ−Ｈの単結晶薄膜について、実施例５の方法に
よって酸素処理を行ってから電気抵抗の温度変化を測定
した。その結果は第１６図の通りであり、８０に付近で
超伝導を示すことが判明した。

実施例１１ 茎発金属として、ＹにかえてＥｒを用いることとした外
は、実施例１０と同様にして茅音拮板温度５３Ｏ℃５８
０℃，６３Ｏ℃毎に、膜厚５００人の薄Ｈぐを得た。

ここで得た３種類について、実施例ＩＯと同様に２種の
方向から電子ビームを照射して、各薄膜の結晶構造を反
射電子回折像により確認した。

その結果は、第１７ａ図〜第１９ａ図（（００１〕方向
より電子ビーム照射）及び第ｉ７ｂ図〜第１９ｂ図（（
１１０）方向より電子ビーム照射）に示す通りであり、
５３Ｏ″Ｃでは第１７ａ図、第１７ｂ図に見られる通り
、蒸着基（反であるＳｒＴ　ｉ０１単結晶の表面の（１
１０）面に平行な（１１０）面を有するＩＥｒＢａｚＣ
ＩＩ：＋０ｔ−ｘＯ）　’ｐ−結晶’；ｒ’Ｊ　１１９
が生成し、また６　３Ｏ　℃では第１９ａ図、第１９１
）図に見られる通り５ｒＴｉ０３単結晶の表面である（
１１０）面に平行な（１０３）面を有するＥｒＢａ２Ｃ
ｕ３Ｏ７−３Ｏ．−ｘの単結晶薄膜が生成していること
が判明し７た。

一方、５８０℃では第１８ａ図、第１８ｂ図に見られる
通り、５３Ｏ℃で得られるＥｒ口ａ２Ｃｕ３Ｏ７−：＋
０ｔ−ｘのＱｉ結晶薄膜と６３Ｏ℃で得られるＥｒＢａ
２Ｃｕ３Ｏｔ−６の単結晶薄膜の両結晶が混在する薄膜
が生成していることが判明した。

実施例１２ 蒸着基板として５ｒＴｉ０３単結晶を、その表面か（１
１０）面となるようにして用い、蒸着基板の加熱温度を
５２０℃とした外は、実施例９と同様にして、先ず膜Ｐ
ｌ　ｌ　５０人の薄膜を得た。

次いで、上記で得た表層に１５０人の薄膜を有する蒸着
基板を、そのまま蒸着基板となし、この蒸着基板の加熱
温度を６３Ｏ℃とした外は再び実施例つと同様にして、
新たに膜Ｊ！７８５０人の薄膜を得た。

上記で得た膜厚８５０人の薄膜について、ＳｒＴｉＯ３
単結晶をの（００１）方向又は（１１０）方向から電子
ビームを照射して同薄膜の結晶構造を反射電子回折像に
より確認した。

その結果は、第２０ａ図及び第２０ｂ図に示す通りであ
り、５ｒＴｉＯ，、単結晶の表面の（１１０）面に平行
な（１１０）面を有する良質のＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｉ
０７８の単結晶薄膜が生成していることが判明した。

次に、上記で得た＋１９厚８５０人のＹＢａ２Ｃｕ１０
□−ｘの単結晶薄膜について、実施例５の方法によって
酸素処理を行ってから、電気抵抗の温度変化を測定した
。その結果は第２１図の通りであり、８０に付近で超伝
導を示すことが判明した。

〔発明の効果〕

本発明（］）、　（２）、　（３）の三層ペロジスカイ
１−構造をもつＬｎＡ２Ｃｕ３Ｏ７−ｚｆ）ｒ−ｘの単
結晶薄膜は、単結晶の（００１）面、（］、１０）面又
は（１０３）面が、膜面に平行を成して結晶成長したも
のである。

その為、膜状の超伝導材料として利用する際に要望され
る高電流密度を得るのに最適の結晶構造を有するもので
ある。

さらに、重要なことは、素子として構成する場合にＬｎ
Ａ２Ｃｕ３Ｏ７−３Ｏｔ−ｘが単結晶であれば、その上
に？ＩｇＯなどの絶縁体ｑｉ結晶や酸化ゲイ素などの半
導体単結晶を積層することが可能になる。これはジョセ
フソン素子を構成する場合や半導体素子の中に超伝導性
ＬｎＡ２Ｃｕ３Ｏ７−１０ｔ−ｘを用いる場合にも、Ｌ
ｎＡ２Ｃｕ３Ｏ、−Ｘが単結晶であれば、その上に構成
する結晶をエピクキジャル成長によってＣＩｉ結晶化で
きるということを意味する。特にジョセフソン素子の場
合、絶縁層は数１０Å以下で均一であることが必要とさ
れるが、本発明に係る薄膜の如く超伝導体が平滑な表面
をもつ単結晶であれば、ＭｇＯなとの単結晶絶縁層を数
１０Å以下に均一に積層することが可能となる。

また、本発明（４）、　（５）によれば、５００〜８０
０℃という比較的低温下にある蒸着基板上に、不純物の
介在の余地のない、しかも制ｊ″）ＩＩＬ易い操作条件
下で、直接ペロブスカイト構造をもつＬｎＡ２Ｃｕ、。

ｏ？−ＸＦｊＩ膜を形成することができる。

しかも、本発明では１００人といった、従来提累をみな
い薄い膜厚の薄膜の形成も可能である。

特に発明（５）は、蒸着基板の温度が５００　℃付近で
あっても、再現性よく、目的物を提供しうる方法として
利用性の高いものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得たＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−：＋０
７−ｘＲ’Ｊ膜のＸ線回折図であり、第２図は、実施例
２で得たＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｊ７−ｘの薄膜のＸ線回
折図であり、第３図は、実施例３で得たＹＢａ２Ｃｕ３
Ｏ７−ｚ０７□のｇＪ膜の電気抵抗温度相関図である。 更に第４図は、実施例４でエツチングしない５ｒＴｉｅ
ｓ単結晶基板上に形成した膜厚２０００人のＹＢａｚｃ
ｕｓｏｒ−ｘ薄膜の電気抵抗−温度１］１関図であり、
第５図は同薄膜の交流帯磁率−温度相関図である。 第６図は、実施例７で得たＹＳｒ２ＣｕａＯｔ−ｘ薄膜
のＸ線回折図である。 第７図は、実施例８で得たＤｙ口ａ２ｃｕ：ＩＯ□−Ｘ
薄膜のＸ線回折図であり、第８図は同実施例で得たＥｒ
Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｔ−ｘ薄膜のＸ線回折図である。 第９図は、実施例って得たＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−）０□
−Ｘ薄膜のＸ線回折図であり、第１０図は同薄膜の電気
抵抗−温度ｔ口開図であり、第１１図は同薄膜の交流４
１ヲ磁率−温度相関図である。 第ｆ２ａ図、第１３ａ図、第１４ａ図、第１５ａ図及び
第１２ｂ図、第１３ｂ図、第１．ｌｂ図、第１５ｂ図は
、実施例１０で得たＹ［１ａ２Ｃｕ３Ｏ７−３Ｏ７−ｘ
　Ｆ薄膜の結晶構造を示す反射電子回折像の写真であり
、第１Ｇ図は実施例１０得た薄膜の電気抵抗−温度相関
図である。 第１７ａ図、第１８ａ図、第１９ａ図及び第１７ｈ図、
第１８ｂ図、第１９ｂ図は、実施例１１で得たＥｒＢａ
２Ｃｕ３Ｏ７−、０７−に薄ｊ１りの結晶構造を示す反
射電子回折像の写真である。 第２０ａ図及び第２０ｂ図は、実施例１２で得たＹＢａ
２Ｃｕ３Ｏ７−３Ｏ□−Ｘ薄膜の結晶構造を示す反射電
子回折像の写真であり、第２１図は実施例１２で得た薄
膜の電気抵抗−温度相関図である。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）三層ペロブスカイト構造をもつＬｎＡ＿２Ｃｕ＿
   ３Ｏ＿７＿−＿ｘ薄膜であって、その結晶の（００１）
   面が膜面に平行を成し、薄膜が全体として単結晶を成し
   ていることを特徴とする三層ペロブスカイト構造をもつ
   ＬｎＡ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿ｘの単結晶薄膜。ここ
   においてＬｎはＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈ
   ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂから選ばれる希土類金属元素を
   意味し、ＡはＢａ、Ｓｒ及びＣａから選ばれるアルカリ
   土類金属元素を意味する。
2. （２）三層ペロブスカイト構造をもつＬｎＡ＿２Ｃｕ＿
   ３Ｏ＿７＿−＿ｘ薄膜であって、その結晶の（１１０）
   面が膜面に平行を成し、薄膜が全体として単結晶を成し
   ていることを特徴とする三層ペロブスカイト構造をもつ
   ＬｎＡ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿ｘの単結晶薄膜。ここ
   においてＬｎはＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈ
   ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂから選ばれる希土類金属元素を
   意味し、ＡはＢａ、Ｓｒ及びＣａから選ばれるアルカリ
   土類金属元素を意味する。
3. （３）三層ペロブスカイト構造をもつＬｎＡ＿２Ｃｕ＿
   ３Ｏ＿７＿−＿ｘ薄膜であって、その結晶の（１０３）
   面が膜面に平行を成し、薄膜が全体として単結晶を成し
   ていることを特徴とする三層ペロブスカイト構造をもつ
   ＬｎＡ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿ｘの単結晶薄膜。ここ
   においてＬｎはＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈ
   ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂから選ばれる希土類金属元素を
   意味し、ＡはＢａ、Ｓｒ及びＣａから選ばれるアルカリ
   土類金属元素を意味する。
4. （４）真空蒸着槽内の蒸着基板の表面に、その近傍から
   酸素ガスを噴射し、蒸着基板付近にだけ比較的高い圧力
   の酸素雰囲気をつくり、Ｌｎ、Ａ、Ｃｕの各金属を別々
   の蒸発源からＬｎ：Ａ：Ｃｕの原子比がおよそ１：２：
   ３となるように制御しつつ基板上へ同時に蒸発させるこ
   とを特徴とする三層ペロブスカイト構造をもつＬｎＡ＿
   ２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿ｘ薄膜の製造法。ここにおいて
   ＬｎはＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ
   、Ｔｍ及びＹｂから選ばれる希土類金属元素を意味し、
   ＡはＢａ、Ｓｒ及びＣａから選ばれるアルカリ土類金属
   元素を意味する。
5. （５）真空蒸着槽内の蒸着基板の表面に、その近傍から
   酸素ガスを噴射し、蒸着基板付近にだけ比較的高い圧力
   の酸素雰囲気をつくる一方、真空蒸着槽内にプラズマを
   発生させ、Ｌｎ、Ａ、Ｃｕの各金属を別々の蒸発源から
   Ｌｎ：Ａ：Ｃｕの原子比がおよそ１：２：３となるよう
   に制御しつつ基板上へ同時に蒸発させることを特徴とす
   る三層ペロブスカイト構造をもつＬｎＡ＿２Ｃｕ＿３Ｏ
   ＿７＿−＿ｘ薄膜の製造法。ここにおいてＬｎはＹ、Ｎ
   ｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹ
   ｂから選ばれる希土類金属元素を意味し、ＡはＢａ、Ｓ
   ｒ及びＣａから選ばれるアルカリ土類金属元素を意味す
   る。
6. （６）請求項（４）又は（５）記載の方法において、蒸
   着基板として単結晶を用い、且つこの単結晶をその（０
   ０１）面が基板表面となるように用いることを特徴とす
   る請求項（１）記載の三層ペロブスカイト構造をもつＬ
   ｎＡ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿ｘの単結晶薄膜の製造法
   。
7. （７）請求項（４）又は（５）記載の方法において、蒸
   着基板として単結晶を用い、且つこの単結晶をその（１
   １０）面が基板表面となるように用いることを特徴とす
   る請求項（２）記載の三層ペロブスカイト構造をもつＬ
   ｎＡ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿ｘの単結晶薄膜の製造法
   。
8. （８）請求項（６）記載の方法において、５００℃以上
   に加熱した蒸着基板上に金属を蒸発させることを特徴と
   する請求項（１）記載の三層ペロブスカイト構造をもつ
   ＬｎＡ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿ｘの単結晶薄膜の製造
   法。
9. （９）請求項（７）記載の方法において、５００℃以上
   ５５０℃未満に加熱した蒸着基板上に金属を蒸発させて
   、先ず表層に請求項（２）記載の三層ペロブスカイト構
   造をもつＬｎＡ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿ｘの単結晶薄
   膜を生長させ、その後ここで得た物質を５５０℃以上に
   加熱した上で金属を蒸発させることを特徴とする請求項
   （２）記載の三層ペロブスカイト構造をもつＬｎＡ＿２
   Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿ｘの単結晶薄膜の製造法。
10. （１０）請求項（７）記載の方法において、５５０℃以
    上に加熱した蒸着基板上に金属を蒸発させることを特徴
    とする請求項（３）記載の三層ペロブスカイト構造をも
    つＬｎＡ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿ｘの単結晶薄膜の製
    造法。