JPH02255534A

JPH02255534A - Ｂｉ系超伝導薄膜の製造方法

Info

Publication number: JPH02255534A
Application number: JP1077189A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Yoshitake; 務吉武; Tetsuro Sato; 哲朗佐藤; Junichi Fujita; 淳一藤田; Sadahiko Miura; 貞彦三浦
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1989-03-28
Filing date: 1989-03-28
Publication date: 1990-10-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は高い臨界温度を有するＢｉ系酸化物を主体とす
る超伝導薄膜の製造方法に関するものである。

（従来の技術）近年、高い臨界温度（Ｔｃ）を有す不酸化物超伝導材料
として、４０にのＴｃを持つＬａ系、および９０にのＴ
ｃを持つＹ系の材料が開発され、材料科学の分野で非常
に注目されている。その後、これらの酸化物超伝導材料
について多くの研究がなされ、前日らは、Ｂ１−８ｒ−
Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物において、１１０にのＴｃを持
つ超伝導体が存在することを発見した（ジャパニーズ・
ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊｐｎ
、　Ｊ。

Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、）巻２７、Ｌ２０９頁）。この
ことにより、従来の臨界温度の低い超伝導材料がその冷
媒として価格の高い液体ヘリウムを利用する必要があっ
たのに対して、この新しいＢｉ系酸化物超伝導材料は冷
媒に安価な液体窒素を利用することが可能である。そし
て、その用途は超伝導磁石用線材、量子磁気干渉素子、
超伝導ＬＳＩ配線、さらに超伝導能動素子等多くの応用
が考えられる。

このＢｉ系超伝導体を薄膜化する方法としては、従来、
次のような方法が行われている。第一の方法は、例えば
アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ、　Ｐ
ｈｙｓ、　Ｌｅｔｔ、）巻５３，４２７頁のようにマグ
ネトロシスバッタ法を用いて成膜を行い、この膜を成膜
液酸素中で８８０°Ｃ程度で熱処理することにより、Ｔ
ｃ＝８３Ｋを示すＣ軸配向膜が得られている。また、第
２の方法としては例えばアプライド・フィジックスルタ
ーズ（Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　Ｌｅｔｔ、）巻５３，
３３７頁のようにパルスレーザを用いて成膜を行い、成
膜後に８７５°Ｃ程度で酸素中熱処理を行うことでＴｃ
　＝　８０にの超伝導薄膜を得ている。さらに第３方法
としては、例えば、アプライド・フィジックスルターズ
（Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ。

Ｌｅｔｔ、）巻５３．６２４頁のようにＢｉ、　Ｓｒ、
　Ｃａ、　Ｃｕをそれぞれ独立した蒸着源から同時に蒸
発させ、成膜後８６０°Ｃの酸素中熱処理を行うことに
よって、Ｔｃ＝３５Ｋを示す薄膜を得ている。

（発明が解決しようとする課題）しかし、いずれの場合も従来の超伝導薄膜の製造方法は
、超伝導薄膜を製造するためには８５０°Ｃ以上の高い
温度で熱処理することが必要であること、また得られる
Ｔｃがバルクの値と比較すると非常に低い値である等の
理由のため、前記の応用のためには不十分なものとなっ
ている。

本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決し
て、臨界温度が高いＢ１−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化
物超伝導薄膜を低温で合成する方法を提供することにあ
る。

（課題を解決するための手段）本発明はＭａ（Ｓｒ１−ｘＣａｘ）ｂＣｕ１−ａ−１Ｏ
ｙなる式で表され、Ｍ！、ｔＢｉ、ａは０．２〜０．３
５、ｂは０．４〜０．５、Ｘは０．３〜０．７、ｙは０
．８〜１．２である組成の酸化物を真空蒸着法を用いて
薄膜化する際に、紫外線照射された酸素を基板に吹き付
けながら成膜を行うことを特徴とするＢ１−８ｒ−Ｃａ
−Ｃｕ−０系酸化物超伝導薄膜の製造方法である。また
、ＭとしてＢｉの一部をｐｂで置換したＢｉ、、Ｐｂｚ
、　０＜ｚ≦１を用いることを特徴とする前記酸化物超
伝導薄膜の製造方法である。さらにまた、成膜プロセス
中に真空容器内に高周波（ＲＦ）を導入することを特徴
とする前記酸化物超伝導薄膜の製造方法である。

（作用）Ｂｉ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物超伝導薄膜におい
て、ａの範囲を０．２〜０．３５、ｂの範囲を０．３〜
０．５、Ｘの範囲を０．３〜０．７、ｙの範囲を０．８
〜１．２と限定したのは、この範囲を外れると作製され
た薄膜中の超伝導相の割合が著しく小さくなり、Ｔｃが
１００Ｋを越える超伝導薄膜が得られなくなるからであ
る。また、紫外線照射された酸素を基板に吹き付けなが
ら成膜するのは、紫外線照射によって０□分子の解離が
促進されて、反応性に優れた０３および原子状の酸素が
有効に生成されながら基板に吹き付けられるため、成膜
中の薄膜表面における各成分の酸化反応が促進されるた
めである。また、Ｂｉの一部をｐｂで置換することによ
り、膜の結晶化温度を下げることができるため、成膜時
の基板温度を低くすることができるとともに、超伝導相
の結晶性が向上する。

ここで、２の範囲を０．１以下としたのは、この範囲を
はずれると薄膜中に異相が多く形成されてＴｃが減少す
るとともに薄膜の品質が劣化するからである。さらに成
膜プロセス中に真空容器内にＲＦプラズマを導入するこ
とにより、各蒸発原子を活性化し、酸素との反応が促進
されるとともに、膜の結晶化温度°を下げることができ
るため、成膜時の基板温度を低くすることができ、また
、超伝導相の結晶性を向上させることができる。

（実施例）以下本発明の実施例を図面を用いて詳細に説明する。Ｂ
１−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物超伝導薄膜を作製す
るために本実施例で用いた多元蒸着装置を第１図に示す
。真空容器１には電子ビーム加熱源２．３．４．５が備
えられており、４種類の蒸着材料Ｂ１２ｏ３６、Ｓｒ７
、Ｃａ８、Ｃｕ９をそれぞれ独立に加熱溶解し各成分原
子を蒸発させる。各蒸着材料はるつぼ中に４０ｃｃ準備
することができる。この際、加熱源としては、抵抗加熱
源、レーザービーム加熱源等地の加熱源を用いてもさし
つがえない。さらに、蒸着材料として、例えば、Ｓｒの
代わりにＳｒＯを用いる等地の組合せを採用してもさし
つがえない。

基板１０には（１００）ＭｇＯ単結晶基板を用いた。基
板としては、ＭｇＯ基板の他の方位の結晶や、５ｒＴｔ
Ｏ３、ＹＳｚ、サファイヤ等地の材質を用いてもさしつ
かえない。基板の大きさは、２０ｍｍ角で厚さ０．５ｍ
ｍである。基板はヒータ１１によって８５０°Ｃまで加
熱することができる。また、薄膜の均一性を高めるため
、基板は基板回転機構１２によって成膜中回転させるこ
とができる。酸素ガスは導入管１３によって、紫外線ラ
ンプ１４が設置されている筒の中に導入された紫外線照
射された後、基板に向けて吹き付けられるようになって
いる。紫外線ランプの強度は３００Ｗである。さらに、
ＲＦコイル１５も設置されており、１００Ｗ程度のＲＦ
プラズマを基板と蒸着源との間に導入することができる
。

薄膜作製に際しては、最初に真空容器１を真空ポンプ１
６によって１０　　Ｔｏｒｒ台まで排気する。この後、
真空容器１中に真空度Ｉ　Ｘ　１０　　Ｔｏｒｒ程度に
なるように酸素ガスを導入管１３によって導入する。こ
の際、真空容器中の真空度は１０　　Ｔｏｒｒ〜１０　
　Ｔｏｒｒ台であれば、他の真空度でもさしつかえない
。基板１０はヒータ１１によって加熱され、６００°Ｃ
程度に保持されている。また、成膜中基板は一分間に１
０回回転度の自転をしている。この段階で、紫外線ラン
プ１４の電源を起動して、酸素ガスに紫外線を照射して
活性化された酸素を基板に吹きつける。この状態で電子
ビーム加熱源２〜５で各材料６〜９を蒸発させる。各材
料の蒸発速度は蒸発速度モニター１７〜２０でモニター
され、また、制御されている。各材料の蒸発速度が各々
の目的とする値になったところで基板シャッター２１を
開き蒸着を開始する。各蒸着材料から飛び出した蒸発原
子は基板付近でお互いに混合状態となり、紫外線によっ
て活性化された酸素と反応しながら、加熱された基板上
で均質な酸化物薄膜として堆積する。成膜時の蒸着速度
は約０．２Ａ／ｓｅｃである。また、作製した薄膜の膜
厚は約５０ＯＡである。

蒸着したままの状態では薄膜は酸素が不足しているため
、４００６Ｃ程度で酸素ガス気流中で数時間熱処理した
。この熱処理の温度や時間は他の条件でもさしつかえな
い。得られた薄膜の組成はＥＰＭＡによって調べた。

このようにして作製した薄膜の構造をＸ線回折法によっ
て調べると、本発明の組成範囲に含まれる薄膜はおもに
Ｂｉ系超伝導体の高Ｔｃ相、即ち、Ｃ軸の格子定数が約
３７Ａの相から構成されているのがわかった。今回の実
施例においては、本発明の範囲外の材料も含めて、第１
表に示した組成及び成膜条件の薄膜を作製した。なお、
作製した薄膜は酸素含有量が０．８〜１．２の範囲であ
った。また、第１表中には、電気抵抗測定によって評価
された薄膜のＴｃ（ゼ第１表紫外線の欄で、Ｏは照射あり、×は照射なし、高周波の
欄で、０は印加した場合、×は印加しない場合。

表のうち、中部は本発明の範囲外である。

表に見られるように、組成がａ　＝　０．２〜０．３５
、ｂ＝０．４〜０．５、ｘ　＝　０．３〜０．７の範囲
にあり成膜中に酸素ガスに紫外線を照射した薄膜はいず
れの薄膜においても１００に以上のＴｃが得られている
。一方、成膜中に酸素ガスに紫外線を照射しなかった薄
膜では、本発明の請求の範囲の組成に含まれる場合にお
いても高Ｔｃ相は形成されず、超伝導薄膜を作製するこ
とはできなかった。なお、本実施例では、基板温度とし
て６００°Ｃ程度の場合を示したが、５００°Ｃ〜８０
０°Ｃの間であれば他の基板温度で成膜を行ってもさし
つかえない。基板温度を５００６Ｃ以下にすると薄膜の
結晶性が悪くなってしまい、超伝導特性が得られなくな
り、また、基板温度を８００°Ｃ以上にするとＣｕが還
元されてやはり超伝導特性が得られなくなってしまう。

次ニ、蒸着材料６ヲＢｉ２Ｏ３カラＢｉ２Ｏ３とＰｂｏ
ノ混合物に変えて、蒸着を行った。この場合、両者の蒸
気圧が異なるため、蒸着源のＢｉとｐｂの比と薄膜中の
Ｂｉとｐｂの比は異なってくる。Ｂｉ、ｚＰｂ、＆　Ｌ
なとき、２の値を０．１以下とするとＴｃの値は第１表
とほとんど変化しないが、膜の結晶化温度が低くなり、
また、ｐｂが含まれていない場合の薄膜と比較すると結
晶性が著しく向上した。ただし、２の値を０．１以上に
すると薄膜中に異相が多く形成されてＴｃが減少すると
共に薄膜の品質が著しく劣化した。

以上の実施例において、真空容器１内にＲＦコイル１５
によってＲＦを導入すると酸素プラズマが発生して、酸
素がさらに活性化されるとともに、蒸着原子自体も活性
化される。このような・環境下で成膜を行うことによっ
て、薄膜の結晶化温度が低くなるとともに、Ｔｃを高い
値に保持したままで、薄膜の結晶性を著しく向上させる
ことが可能となった。

（発明の効果）以上詳細に説明したように、本発明によるＢｉ系超伝導
薄膜の製造方法は、１００に以上のＴｃを有する薄膜を
低温で容易に合成することができ、デバイス等への応用
上、その効果は大きい。

【図面の簡単な説明】第１図は本発明による実施例で使用した多元蒸着装置の
概略図である。図において、１・・・真空容器、２．３．４．５・・・
電子ビーム加熱源、６．７．８．９・・・蒸着材料、１
０・・・基板、１１・・・ヒーター、１２・・・基板回
転機構、１３・・・酸素ガス導入管、１４・・・紫外線
ランプ、１５・・・ＲＦコイル、１６・・・真空排気系
、１７．１８．１９．２０・・・蒸着速度モニター、２
１・・・基板シャッターである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｍ＿ａ（Ｓｒ＿１＿−＿ｘＣａ＿ｘ）＿ｂＣｕ＿
１＿−＿ａ＿−＿ｂＯ＿ｙなる式で表され、ＭはＢｉ、
ａは０．２〜０．３５、ｂは０．４〜０．５、ｘは０．
３〜０．７、ｙは０．８〜１．２である組成の酸化物を
真空蒸着法を用いて薄膜化する際に、紫外線照射された
酸素を基板に吹き付けながら成膜を行うことを特徴とす
る超伝導薄膜の製造方法。
（２）成膜プロセス中に真空容器内に高周波（ＲＦ）を
導入することを特徴とした特許請求の範囲第１項記載の
酸化物超伝導薄膜の製造方法。