JPH02255528A

JPH02255528A - Ｔｉ系超伝導薄膜の製造方法

Info

Publication number: JPH02255528A
Application number: JP1077190A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Yoshitake; 務吉武; Tetsuro Sato; 哲朗佐藤; Junichi Fujita; 淳一藤田; Sadahiko Miura; 貞彦三浦
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1989-03-28
Filing date: 1989-03-28
Publication date: 1990-10-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は高い臨界温度を有するＴＩＩ酸化物を主体とす
る超伝導薄膜の製造方法に関するものである。

（従来の技術）近年、高い臨界温度（Ｔｃ）を有する酸化物超伝導材料
として、４０にのＴｃを持つＬａ系、および９０にのＴ
ｃを持つＹ系の材料が開発され、材料科学の分野で非常
に注目されている。その後、これらの酸化物超伝導材料
について多くの研究がなされ、前日らはＢｉ系酸化物に
おいて１１０にのＴｃを持つ超伝導体が存在することを
発見した（ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライ
ド・フィジックス（Ｊｐｎ、　Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈ
ｙｓ、）巻２７、Ｌ２０９頁）。このＢｉ系超超伝導体
その作製が困難であったために、１００に以上で電気抵
抗がゼロとなる状態を実現することは難しかったが、そ
の後、バーマンらによって発見されたＴｌ系の超伝導体
はその作製が比較的簡単であるため、１００に以上のゼ
ロ抵抗状態を簡単に実現することができるという特徴が
あった。このことにより、従来の臨界温度の低い超伝導
材料がその冷媒として価格の高い液体ヘリウムを利用す
る必要があったのに対して、この新しいＴＩＩ酸化物超
伝導材料は冷媒に安価な液体窒素を利用することが可能
である。そして、その用途は超伝導磁石用線材、量子磁
気干渉素子、超伝導ＬＳＩ配線、さらに超伝導能動素子
等多くの応用が考えられる。

このＴＩ系超超伝導体薄膜化する方法としては、従来、
次のような方法が行われている。第一の方法は、例えば
アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ、　Ｐ
ｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、）巻５３．９１９頁のようにマグネ
トロンスパッタ法を用いて２００°Ｃの基板温度で成膜
を行い、この膜を成膜後、Ｔ１蒸気と酸素の混合雰囲気
中で９００°Ｃ程度で熱処理することにより、Ｔｃ＝１
０２Ｋを示すＣ軸配向膜が得られている。また、第２の
方法としては例えばアプライド・フィジックス・レター
ズ（Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　Ｌｅｔｔ、）巻５３，４
０６頁のように多元蒸着装置を用いて、室温基板上にＴ
Ｉ、　Ｂａ、　Ｃａ、　Ｃｕ、の多層膜を作製し、成膜
後にＴｌと酸素の混合雰囲気中で８５０°Ｃ程度で熱処
理を行うことでＴｃ＝９７にの超伝導薄膜を得ている。

（発明が解決しようとする課題）しかし、いずれの場合も従来の超伝導薄膜の製造方法は
、超伝導薄膜を製造するためには８５０°Ｃ以上の高い
温度で熱処理するこ”とが必要であること、また、得ら
れるＴｃがバルクの値と比較すると低い値である等の理
由のため、前記の応用のためには不十分なものとなって
いる。

本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決し
て、臨界温度が高いＴｌ系酸化物超伝導薄膜を低温で合
成する方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明はＭ、ＮｂＣａｃＣｕｌ−ａ−ｂ＜Ｏ，なる式で
表され、ＭはＴＩ、ＮはＢａ、　ａ　＝０．２〜０．２
５、ｂ＝０．２〜０．２５、ｘ　＝　０．２〜０．２５
、ｘ＝０．８〜１．２である組成の酸化物を真空蒸着法
によって薄膜化する際に、紫外線照射された酸素を基板
に吹き付けなから成膜を行うことを特徴とするＴｌ系酸
化物超伝導薄膜の製造方法である。同時に、成膜プロセ
ス中に真空容器内に高周波（ＲＦ）を導入することを特
徴とする前記酸化物超伝導薄膜の製造方法である。

（作用）Ｔｌ系酸化物超伝導薄膜において、ａの範囲を０．２〜
０．２５、ｂの範回を０．２〜０．２５、Ｃの範囲を０
．２〜０．２５、Ｘの範囲を０．８〜１．２と限定した
のは、この範囲を外れると作製された薄膜中において、
１００Ｋ以上のＴｃを持つ超伝導相の割合が著しく小さ
くなす、Ｔｃが１００Ｋを越える超伝導薄膜が得られな
くなるからである。また、紫外線照射された酸素を基板
に吹き付けながら成膜するのは、紫外線照射によって０
２分子の解離が促進されて、反応性に優れた０および原
子状の酸素が有効に生成されながら基板に吹き付けられ
るため、成膜中の薄膜表面における各成分の酸化反応が
促進されるためである。また、同時にこの活性化された
酸素との結合によって、蒸気圧の高いＴＩの薄膜中への
取り込みが促進されるためである。次に、ＴＩの一部を
ｐｂで置換することにより、膜の結晶化温度を下げるこ
とができるなめ、成膜時の基板温度を低くすることがで
きるとともに、超伝導相の結晶性が向上する。また、Ｂ
ａの一部をＳｒで置換することにより、膜の結晶化温度
を下げることができるため、成膜時の基板温度を低くす
ることができるとともに、超伝導相の結晶性を向上させ
ることができる。次に、成膜プロセス中に真空容器内に
ＲＦプラズマを導入することにより、各蒸発原子を活性
化し、酸素との反応が促進されるとともに、膜の結晶化
温度を下げることができるため、成膜時の基板温度を低
くすることができ、また、超伝導相の結晶性を向上させ
ることができる。

（実施例）以下本発明の実施例を図面を用いて詳細に説明する。Ｔ
ｌ系酸化物超伝導薄膜を作製するために本実施例で用い
た多元蒸着装置を第１図に示す。真空容器１には電子ビ
ーム加熱源２．３．４．５が備えられており、４種類の
蒸着材料Ｔ１２０３６、Ｂａ７、Ｃａ８、Ｃｕ９をそれ
ぞれ独立に加熱溶解し各成分原子を蒸発させる。各蒸着
材料はるつぼ中に４０ｃｃ準備することができる。この
際、加熱源としては、抵抗加熱源、レーザービーム加熱
源等地の加熱源を用いてもさしつかえない。さらに、蒸
着材料として、例えば、Ｂａの代わりにＢａＯを用いる
等地の組合せを採用してもさしつかえない。

基板１０には（１００）ＭｇＯ単結晶基板を用いた。基
板としては、ＭｇＯ基板の他の方位の結晶や、５ｒＴｉ
０３、ＹＳｚ、サファイヤ等地の材質を用いてもさしつ
かえない。基板の大きさは、２０ｍｍ角で厚さ０．５ｍ
ｍである。基板はヒーター１１によって８５０°Ｃまで
加熱することができる。また、薄膜の均一性を高めるた
め、基板は基板回転機構１２によって成膜中回転させる
ことができる。酸素ガスは導入管１３によって、紫外線
ランプ１４が設置されている筒の中に導入された紫外線
照射された後、基板に向けて吹き付けられるようになっ
ている。紫外線ランプの強度は３００Ｗである。さらに
、ＲＦコイル１．５も設置されており、１００Ｗ程度の
ＲＦプラズマを基板と蒸着源との間に導入することがで
きる。

薄膜作製に際しては、最初に真空容器１を真空ポンプ１
６によって１０　　Ｔｏｒｒ台まで排気する。この後、
真空容器１中に真空度ｌＸｌ０　　Ｔｏｒｒ程度になる
ように酸素ガスを導入管１３によって導入する。この際
、真空容器中の真空度は１０　　Ｔｏｒｒ〜１０　　Ｔ
ｏｒｒ台であれば、他の真空度でもさしつかえない。基
板１０はヒーター１１によって加熱され、６００°Ｃ程
度に保持されている。また、成膜中基板は一分間に１０
回回転度の自転をしている。この段階で、紫外線ランプ
１４の電源を起動して、酸素ガスに紫外線を照射して活
性化された酸素を基板に吹きつける。この状態で電子ビ
ーム加熱源２〜５で各材料６〜９を蒸発させる。各材料
の蒸発速度は蒸発速度モニタ′−１７〜２０でモニター
され、また、制御されている。各材料の蒸発速度が各々
の目的とする値になったところで基板シャッター２１を
開き蒸着を開始する。

各蒸着材料から飛び出した蒸発原子は基板付近でお互い
に混合状態となり、紫外線によって活性化された酸素と
反応しながら、加熱された基板上で均質な酸化物薄膜と
して堆積する。成膜時の蒸着速度は約０．２Ａ／ｓｅｃ
である。また、作製した薄膜の膜厚は約５０ＯＡである
。

蒸着したままの状態では薄膜は酸素が不足しているため
、４００’Ｃ程度で酸素ガス気流中で数時間熱処理した
。この熱処理の温度や時間は他の条件でもさしつかえな
い。得られた薄膜の組成はＥＰＭＡによって調べた。

このようにして作製した薄膜の構造をＸ線回折法によっ
て調べると、本発明の組成範囲に含まれる薄膜はおもに
ＴＩ系超超伝導体高Ｔｃ相、即ち、Ｃ軸の格子定数が約
３６Ａの相から構成されているのがわかった。今回の実
施例においては、本発明の範囲外の材料も含めて、第１
表に示した組成及び成膜条件の薄膜を作製した。なお、
作製した薄膜は酸素含有量が０．８〜１．２の範囲であ
った。また、第１表中には、電気抵抗測定によって評価
された薄膜のＴｃ（ゼ高周波の欄でＯは印加した場合、
×は印加しない場合表のうち、本部は本発明の範囲外である。

表に見られるように、組成がａ＝０．２〜ｏ、２５、ｂ
＝０．２〜０．２５、ｃ＝０．２〜０．２５の範囲にあ
り成膜中に酸素ガスに紫外線を照射した薄膜はいずれの
薄膜においても１００に以上のＴｃが得られている。一
方、成膜中に酸素ガスに紫外線を照射しなかった薄膜で
は、本発明の請求の範囲の組成に含まれる場合において
も超伝導相は形成されず、超伝導薄膜を作製することは
できなかった。なお、本実施例では、基板温度として６
ＧＯ°Ｃ程度の場合を示したが、５００°Ｃ〜６５０°
Ｃの間であれば他の基板温度で成膜を行ってもさしつか
えない。基板温度を５００°Ｃ以下にすると薄膜の結晶
性が悪くなってしまうため超伝導性が得られなくなり、
また、基板温度を６５０°Ｃ以上にするとＴＩが薄膜中
に取り込まれなくなってやはり超伝導特性が得られなく
なってしまう。

次に、蒸着材料６をＴｌ２Ｏ３からＴ１□ｏ３とｐｂｏ
の混合物に変えて、蒸着を行った。この場合、両者の蒸
気圧が異なるため、蒸着源のＴＩとｐｂの比と薄膜中の
ＴＩとｐｂの比は異なってくる。ＴＩ、、Ｐｂ、とした
とき、ｙの値を０．１以下とするとＴｃの値は第１表と
ほとんど変化しないが、膜の結晶化温度が低くなり、ま
た、ｐｂが含まれていない場合の薄膜と比較すると結晶
性が著しく向上した。ただし、ｙの値を０．１以上にす
ると薄膜中に異相が多く形成されてＴｃが減少すると共
に薄膜の品質が著しく劣化した。

また、蒸着材料の７をＢａからＢａとＳｒの合金に変え
て蒸着を行った。この場合にも両者の蒸気圧が異なるた
め、蒸着源の合金組成と薄膜中のＢａとＳｒの比は異な
ってくる。Ｂａ１−、Ｚｒ、としたとき、２の値を０６
５以下とするとＴｃの値は第１表とほとんど変化しない
ままで、膜の結晶化温度が低くなり、また超伝導相の結
晶性が著しく向上した。ただし２の値を０．５以上にす
るとよりＴｃの低い相が多く形成されるようになってし
まうとともに薄膜の品質が劣化してしまった。

以上の実施例において、真空容器１内にＲＦコイル１５
によってＲＦを導入すると酸素プラズマが発生して、酸
素がさらに活性化されるとともに、蒸着原子自体も活性
化される。このような環境下で成膜を行うことによって
、薄膜の結晶化温度が低くなるとともに、Ｔｃを高い値
に保持したままで薄膜の結晶性を著しく向上させること
が可能となった。

（発明の効果）以上詳細に説明したように、本発明によるＴＩ系超超伝
導薄膜製造方法は、１００に以上のＴｃを有する薄膜を
低温で容易に合成することができ、デバイス等への応用
上、その効果は大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による実施例で使用した多元蒸着装置の
概略図である。図において、１・・・真空容器、２．３．４．５・・・
電子ビーム加熱源、６．７．８．９・・・蒸着材料、１
０・・・基板、１１・・・ヒーター、１２・・・基板回
転機構、１３・・・酸素ガス導入管、１４・・・紫外線
ランプ、１５・・・ＲＦコイル、１６・・・真空排気系
、１７．１８．１９．２０・・・蒸着速度モニター、２
１・・・基板シャッターである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｍ＿ａＮ＿ｂＣａ＿ｃＣｕ＿１＿−＿ａ＿−＿ｂ
＿−＿ｃＯ＿ｘなる式で表され、ＭはＴｌ、ＮはＢａ、
ａは０．２〜０．２５、ｂは０．２〜０．２５、ｃは０
．２〜０．２５、ｘは０．８〜１．２である組成の酸化
物を真空蒸着法を用いて薄膜化する際に、紫外線照射さ
れた酸素を基板に吹きつけながら成膜を行うことを特徴
とする超伝導薄膜の製造方法。
（２）成膜プロセス中に真空容器内に高周波（ＲＦ）を
導入することを特徴とした特許請求の範囲第１項記載の
酸化物超伝導薄膜の製造方法。