JPH01282122A - 薄膜超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、超電導体の製造方法に関するものである。特
に、化合物薄膜超電導体の製造方法に関するものである
。

従来の技術 Ｂｆ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系に代表される酸化物超電
導材料は、超電導機構の詳細は明かではないが、転移温
度が液体窒素温度以上に高く、量子干渉素子等各種エレ
クトロニクス分野への応用が期待されている。

これらの材料の特性は、含まれる酸素原子の量、即ち、
酸化状態によって大きく変化し、絶縁体−半導体一常電
導体一超電導体と変化する。良好な超電導材料を得るに
は、結晶性の向上並びに酸化状態を制御することが必要
である。これまで得られている焼結体の超電導材料の製
造方法においては、酸素雰囲気下で８００℃以上での高
温プロセスと１００℃／時以下の徐冷プロセスを必要と
しており、高温炉等の設備と長い処理時間が必要であっ
た。

発明が解決しようとする課題 本発明にかかる超電導体の薄膜化は、超電導体の素材を
原子状態という極微粒子に分解してから基体上に複合化
合物被膜として堆積させることにより達成される。焼結
体に比べ、かなり低い温度で結晶性の良い、より均質な
膜を得ることができる。しかしながら、複合化合物被膜
の形成過程で取り込まれる酸素の量は必ずしも十分では
なく、形成槽から取り出す経緯、即ち、後処理によって
はその超電導特性に差がみられる。

課題を解決するための手段 本発明にかかる酸化物超電導薄膜においても、Ｂ１−８
ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系に代表されるように、酸素原子含
有量すなわち酸化状態は雰囲気と温度によって変化し、
超電導特性も変化する。

本発明者らは、上述の複合化合物被膜に酸素原子が有効
に取り込まれる温度は、被膜形成基体温度よりも低い温
度域にあり、成膜後、少なくともこの温度近傍で一定時
間酸化処理することにより良好な超電導薄膜を制御性、
安定性良く実現できることを見いだし発明に至ったもの
である。

作用 本発明にかかる酸化物薄膜超電導体は、従来の焼結体に
比べ均質であり、酸素雰囲気下での熱処理、酸素イオン
や酸素原子の照射によって酸素含有量を簡便に短時間で
制御できる。本発明では、複合被膜形成後の後処理条件
を確立することにより、高精度の超電導材料を制御性、
安定性良く実現しようとする点に大きな特色がある。

実施例 本発明の実施例を図面と共に説明する。

第１図において、４元化合物被膜２は、例えばスパッタ
リング法で形成する。この場合、基板１としては、結晶
性の高い４元化合物被膜２を形成させるためには、単結
晶の基板が有効であり、酸化マグネシウム、サファイア
（α−Ａ１２０３）、チタン酸ストロンチウム等の単結
晶が有効である。

本発明者らは、複合化合物被膜２を基板１の表面に付着
させる場合、超電導特性を持たせるためには、基板の温
度範囲として５００〜９００℃が適当であることを確認
した。複合化合物被膜の結晶性、組成、表面状態を最適
なものとするには、更に基板温度を検討するする必要が
ある。

超電導体Ａ−Ｂ−Ｃｕ−０は、結晶構造や組成式がまだ
明確には決定されていないが、酸素欠損量が少ないもの
ほど、超電導転移温度は高いとされている。焼結体にお
いては、酸素雰囲気下での８００℃以上の高温処理に続
く、１００℃／時以下の徐冷プロセスによって結晶状態
の安定化と酸素の供給（酸化処理）が行われている。

本発明者らは、結晶性の高い複合化合物被膜はど、長期
的安定性に優れてはいるが、成膜直後の酸素含有量は必
ずしも高くはなく、より良好な超電導特性を得るには、
被膜形成後の適当な酸化処理が必要であることを確認し
た。製造プロセスからみて、−旦、薄膜形成槽の外に被
膜を取り出すと、空気中の水分等が表面に吸着し、被膜
の構成元素と反応して特性を劣化させてしまうため、こ
の酸化処理は複合化合物被膜形成後の後処理として組み
入れる必要がある。

本発明にかかる薄膜超電導体においても、複合化合物被
膜形成後直ちに形成槽内に酸素ガスを導入し、焼結体と
同様の徐冷プロセスによって酸化処理を施せば良好な超
電導特性を得ることができることを発見した。本発明者
らは、更に、酸素が被膜中に最も有効に取り込まれ酸化
処理が進むのは、このうち被膜形成基板温度以下かつ常
温以上のある限られた温度範囲であることを発見し、酸
化処理は、この温度範囲で一定時間行うことによって最
も効率的かつ簡便に行えることを発見した。

即ち、複合被膜形成後の後処理過程として、酸素ガスを
形成槽内に導入し、第２図（ａ）■に示すように急冷し
た場合には、同図（ｂ）■に示すように超電導転移温度
は低く、良好な超電導特性は得られなかったが、同図（
ａ）■に示すように適当な温度Ｔａで一定時間処理した
場合には、同図（ａ）■に示すように徐冷した場合と同
様、同図（ｂ）■、■に示すように超電導転移温度は高
く、良好な超電導特性を得ることができることを確認し
た。

これらの酸化処理を施すべき温度は、被膜の構成元素の
種類、表面状態によっても異なるため、各場合について
最適なものを選ぶ必要があるが、本発明者らは４５０℃
以下３００℃以上の温度範囲にあることを確認した。な
お、処理時間についても、被膜の種類、膜厚、表面状態
に応じて必要最小限の値を検討する必要がある。

本発明者らは、更に、酸化処理の方法としては、酸素ガ
ス雰囲気下で被膜を加熱する以外に、少なくとも酸素を
含むガスの放電により生成される酸素イオンにより処理
する、あるいは中性酸素原子を照射することが効果的か
つ簡便であることを発見した。例えば、真空槽内に酸素
ガスあるいは酸素を含む混合ガスを導入し、このガスに
高周波を平行平板電極に印加して放電させ、この放電プ
ラズマ中に複合化合物被膜を配置して酸化処理できる設
備を形成槽内に併設すれば、より低温で酸化処理するこ
とができることを確認した。

（具体的実施例） 酸化マグネシウム単結晶（１００）面を基板１として用
い、高周波プレーナーマグネトロンスパッタ法により、
焼結した酸化物高温超電導材料で形成したターゲットを
Ａｒと０２の混合ガス雰囲気でスパッタリング蒸着して
、上記基板上に結晶性の被膜として付着させた。この場
合、ガス圧力は、Ｏ−４Ｐ　ａ１スパッタリング電力１
８０　Ｗ１スパッタリング時間１時間、被膜の膜厚０．
５　　μｍ１　　基板温度ｅ　ｏ　ｏ　’ｃであった。

被膜形成後、後処理として直ちに形成槽内に酸素ガスを
導入し、第２図（ａ）■に示すようにある処理温度Ｔａ
で、一定時間（１時間）処理した。

この処理温度Ｔａに対する超電導転移終了温度ＴＣの依
存性を第３図に示す。この場合、最高のＴＣを与える最
適の処理温度は、３００℃〜３５０°Ｃにあり、第２図
（ａ）■に示すような１００℃／時の徐冷処理で得られ
たものと同様に良好な超電導特性を示すことを確認した
。

更に、同様の方法で形成した被膜に対し、酸化処理の方
法として酸素イオンあるいは酸素原子を照射した場合に
も４５０℃以下でその効果を確認した。特に、酸素イオ
ン、原子の照射による昇温効果を基板の水冷によって避
け、複合化合物被膜の処理温度を常温とした状態でも十
分な効果が得られることを確認した。

この種の複合化合物被膜の構成元素の違いによる超電導
特性の変化の詳細は明かではなく、また、酸化処理最適
条件の変化の詳細も明かではない。

しかしながら、酸化処理が超電導特性に大きな影響を及
ぼすことは間違いなく、本発明は薄膜超電導体形成の後
処理条件を確立するものである。

発明の効果 本発明により、酸化物高温超電導体を用いる素子の信頼
性、長期安定性を確保するプロセスが提供され、工業上
極めて大きな価値を有するものである。用いられる超電
導体は、従来の焼結体に比べ、均質かつ薄膜単結晶化さ
れているが故に、本発明により非常に高精度の超電導素
子が実現できる。成膜後に、効率的かつ簡便な後処理過
程を見いだしているところに大きな特色がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の薄膜超電導体の製造方法で
形成した薄膜超電導体の基本構成断面図、第２図（ａ）
〜（ｂ）は本発明の薄膜超電導体の作製工程を示す図、
その超電導特性を示す電気抵抗率の温度依存性を示す図
、第３図は本発明の薄膜超電導体の超電導転移終了温度
の酸化処理温度に対する依存性を示す図である。 １・・・・基板（酸化マグネシウム等）、２・・・・複
合化合物被膜（Ｂ　ｉ　−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０膜等入
代理人の氏名　弁理士　中尾敏男　はか１名第１図 第２図　　　　μ） 吟　開 （ｂ） ＯＩｏｏ　　　　　　　　　ｙｏ　　　　　　　　　３
砂地対温／￥（Ｋ） 第３図 酸化悲運Ｘ痕Ｔｏ−（′す

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａ−Ｂ−Ｃｕ−Ｏで構成される複合化合物被膜に
   対し、前記被膜形成後、薄膜形成槽内で後処理として酸
   化処理を施すことを特徴とする薄膜超電導体の製造方法
   。 ここに、ＡはＴｉ、Ｂｉ、Ｓｃ、Ｙおよびランタン系列
   元素（原子番号５７〜７１）のうちの少なくとも一種、
   ＢはIIａ族元素のうち少なくとも一種の元素を示す。
2. （２）酸素ガス雰囲気下で加熱して複合化合物被膜を酸
   化処理することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の薄膜超電導体の製造方法。
3. （３）酸素ガス雰囲気下で、複合化合物被膜の温度を被
   膜形成基板温度から常温まで降下させながら、酸化処理
   を行うことを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の薄
   膜超電導体の製造方法。
4. （４）１００℃／時以下の温度降下速度で、被膜形成基
   板温度から常温まで降下させながら、酸化処理を行うこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の薄膜超電導
   体の製造方法。
5. （５）複合化合物被膜の温度を、被膜形成基板温度以下
   かつ常温以上のある一定温度範囲に一定時間以上停留さ
   せることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の薄膜
   超電導体の製造方法。
6. （６）複合化合物被膜の温度を、４５０℃以下かつ３０
   ０℃以上のある一定温度範囲に一定時間以上停留させる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の薄膜超電
   導体の製造方法。
7. （７）酸素イオンあるいは酸素原子を照射して複合化合
   物被膜を酸化処理することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の薄膜超電導体の製造方法。
8. （８）複合化合物被膜を、４５０℃以下の温度範囲で酸
   化処理することを特徴とする特許請求の範囲第６項記載
   の薄膜超電導体の製造方法。
9. （９）複合化合物被膜を、室温で酸化処理することを特
   徴とする特許請求の範囲第６項記載の薄膜超電導体の製
   造方法。