JPH01317122A

JPH01317122A - 超伝導体とその製造方法

Info

Publication number: JPH01317122A
Application number: JP63147447A
Authority: JP
Inventors: Masaki Aoki; 正樹青木; Hideo Torii; 秀雄鳥井; Akiyuki Fujii; 映志藤井; Toru Hori; 徹堀
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1988-06-15
Filing date: 1988-06-15
Publication date: 1989-12-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、高い超伝導転移温度と高い化学的安定性を可
能とする超伝導体とその製造方法に関するものである。

従来の技術従来の超伝導材料の最高の転移温度はＮｂａ　Ｇｅの２
３°にであった。また実用材料としては、Ｎｂ３Ｓｎの
１７°Ｋが最高であり、実際のデバイスやシステムに上
記の材料を使用するのには、高価な液体ヘリウム（沸点
４．２°Ｋ）による冷却を必要とした。

一方、最近酸化物超伝導材料が高い超伝導転移温度を有
することの可能性が示唆され、Ｌａ−Ｂａ−Ｃｕ−０系
で４０’　Ｋ、Ｂａ−Ｙ−Ｃｕ−０系で９０°に級の転
移温度が得られている。これらの材料は、冷却に液体ネ
オン（沸点２７°Ｋ）、液体チッソ（沸点７７°Ｋ）が
使用できることから、超伝導現象応用の大幅な拡大が期
待される。特にこれら超伝導材料の薄膜が合成されれば
、高温動作のジョセフソン素子の実現及び、高速半導体
デバイスとの複合化が可能となるため、これら材料の薄
膜化をめざして、スパッタリング法、真空蒸着法。

スプレー法等が行なわれている。

発明が解決しようとする課題Ｂａ−Ｙ−Ｃｕ−０系で薄膜を作成しようとする場合、
スパック法、真空蒸着法、スプレー法等があるが、これ
らの方法では、成膜そのものは比較的低温でできるが、
成膜後、空気中または酸素中で約８００〜９００°Ｃで
熱処理しなければ超伝導物質にならず、したがって高温
に耐える基板上でなければ超伝導材料を得ることができ
ないばかりか、Ｂａ−Ｙ−Ｃｕ−○系中のＢａが空気中
の水分や、炭酸ガスと反応し、超伝導特性が劣化すると
いう問題点を有している。しかも超伝導転移温度が９５
°に程度であるため液体窒素温度（７７°Ｋ）で使用す
るにしても、超伝導体に流せる電流値を考慮すると、１
２０°に程度の転移温度が必要であると考えられている
。

課題を解決するための手段本発明は、前記課題を解決するため、従来のスパック法
や真空蒸着法あるいはスプレー法ではなく、低圧力下（
１０’　〜１０’　Ｔｏ　ｒ　ｒ）でのマグネトロン放
電あるいは、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）による
放電中でＣｕ、Ｃａ、Ｓｒ。

Ｍ〔ただし、ＭはＢｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、ＴＦ！。

Ｉｎのいずれか一種の元素〕の金属キレートのガスと酸
素ガスを上記放電プラズマ中に流して、２００°Ｃ以下
の低温で超伝導体を作成することを提供するものである
。

作用発明者らは、マグネトロン放電あるいは、電子サイクロ
トロン共鳴（Ｅ、ＣＲ）により得られたプラズマ中で、
Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍ　（ただし、ＭはＢｉ、Ｓｂ、Ｐ
ｂ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｉｎのうちのいずれか一種の元素〕を
含む有機金属キレートのガスと０２を同じプラズマ中に
流すことによって、２００°Ｃ以下の低温でＣｕ−Ｃａ
−３ｒ　−Ｍ−０系の超伝導体酸化物の薄膜が得られる
ことを見いだした。

このように２００°Ｃ以下の低温で高い転移温度を持つ
超伝導体薄膜の合成が可能となるのは、低圧下（１０’
　−１０’　Ｔｏ　ｒ　ｒ）におけるマグネトロン放電
や、ＥＣＲ放電を用いた高密度なプラズマ中（電子温度
が非常に高いが、ガラス温度は低い）においては、化学
反応を低温で引き起す活性なラジカルやイオン等の化学
種が多く存在し、通常のスパッタリング法（ＲＦスパッ
タリングやＤＣＣスパッタング）や真空蒸着法、スプレ
ー法では、エネルギー的におこり得ない反応が２００°
Ｃ以下の低温でおこることが可能であるためである。

また通常のＣＶＤ法（熱ＣＶＤ法）では、基板温度を６
００°Ｃ以上にしなければ、結晶性の優れた薄膜は得ら
れない。しかし本願の方法によれば、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ
、Ｍ　（ただし、ＭはＢｉ、Ｓｂ。

Ｐｂ、Ｓｎ、Ｔ／２．Ｉｎのうちのいずれか一種〕の金
属キレートの蒸気と、０２系のガスを高密度プラズマ中
に流して、分解析出反応を基板上で行なわせるために２
００°Ｃ以下の低温でしかも結晶性、化学的安定性の良
い超伝導体酸化物薄膜が得られる。

実施例以下、本発明の一実施例について、図面にもとづいて説
明する。

実施例１第１図は、本発明の一実施例におけるマグネトロン放電
を利用したプラズマＣＶＤ装置の概略図を示すものであ
る。第１回において、１は反応チャンバー、２は電極、
３は反応チャンバー内を減圧に保つための排気系で、４
は下地基板、５は磁場印加用の電磁石、６は高周波電源
（１３，５６ＭＨｚ）、７．８，９．１０は原料の入っ
た気化器で、１１はキャリアガスボンベ（Ｎ２）、１２
は反応ガスボンベ（Ｏ２）、１３は基板加熱ヒーターで
ある。

気化器７に銅アセチルアセトン（Ｃｕ　（Ｃｓ　Ｈ７０
２）２）、気化器８にカルシウムアセチルアセトン〔Ｃ
ａ（Ｃ５Ｈ７０２）２〕、気化器９にストロンチウムア
セチルアセトン（Ｓｒ（Ｃ５Ｈ□０２）２〕、気化器１
０にビスマスアセチルアセトン（Ｂｉ　　（Ｏ５Ｈ７０
２）８）を入れ、それぞれ１３０°Ｃ，１５０°Ｃ，１
５０°Ｃ，１３０”Ｃに加熱し、その蒸気を窒素キャリ
ア（流量２ｃｃ／分）とともに排気系３により減圧され
た反応チャンバー１内に導入する。同時に反応ガスであ
る酸素（流ｉ１７　ｃｃ　７分）も導入し、電磁石５よ
り磁場（５００ガウス）を印加してプラズマを発生（電
力１．５ｗ／ｃｒＷ）させ３０分間減圧（２，５Ｘ１０
”Ｔｏ　ｒ　ｒ）で反応を行ない、１８０°Ｃに加熱し
たポリイミド基板上に成膜した。

この時基板上に析出した膜（約５０００人）を解析する
とペロブスカイト系の結晶構造を持ち、４端子法による
超伝導転移温度の測定から１２０°にの転移温度を持つ
ことが判明した。

この時の結果を表１の試料番号１に示す。以下同様にし
て、気化器１０に入れる蒸発材料を変えた時のＸ線解析
、超伝導転移温度４０°Ｃ２９０％相対湿度中２００時
間経過後の転移温度の変化を、表１の試料番号２〜６に
示す。

（以　下　余　白）実施例２以下本発明の一実施例のＥＣＲプラズマＣＶＤ法による
超伝導膜の製造方法について図面を参照しながら説明す
る。

第２図は、ＥＣＲプラズマＣＶＤ装置の概略図を示して
いる。第２図において、２１はＥＣＲの高密度プラズマ
を発生させるためのプラズマ室、２２はＥＣＲに必要な
磁場を供給する電磁石であり、２３は反応室、２４はマ
イクロ波（２，４５ＧＨｚ）導入口、２５はプラズマ源
となるガス（酸素）の導入口、２６は下地基板、２７は
基板ホルダーで冷却水により常に基板を一定に保てるよ
うになっている。２８，２９，３０．３１は原料の入っ
た気化器で、３２はキャリアガス（Ｎ２）導入口である
。３３は反応室を強制排気するためのポンプ（油回転ポ
ンプおよび、ターボ分子ポンプ）につながっている排気
口である。

まずプラズマ室２１および反応室２３内を１．０Ｘ１０
’Ｔｏｒｒまで減圧して、吸着ガス等を除去する。次に
プラズマ室２１に導入口２５から１ラズマ源となる酸素
（酸素２０ｃｃ／分）を導入し、導入口２４より２．４
５ＧＨｚのマイクロ波を５００Ｗ印加して、電磁石によ
り磁界強度を８７５ガウスとすることによりＥＣＲプラ
ズマを発生させる。

その際、電磁石２２による発散磁界により、発生したプ
ラズマは、プラズマ室２１より反応室２３に引き出され
る。また、気化器２８，２９，３０゜３１にそれぞれ、
銅ジピバロイルメタン（Ｃｕ（Ｃ，、Ｈ，０２）２）、
カルシウムジピバロイルメタンＣＣａ　（Ｃ，、Ｈ，０
□）２）、ストロンチウムジピバロイルメタン〔５ｒ（
Ｃ１１Ｈ１９０２）２〕。

ビスマスジピバロイルメタン（Ｂ　ｉ　　（Ｃ，、Ｈ。

０２）３〕を入れておき、それぞれ１０５°Ｃ９１３０
°Ｃ，１３５°Ｃ，１００°Ｃに加熱し、その蒸気を窒
素キャリア（流量それぞれ０．５ｃｃ／分）とともに反
応室２３内に導入する。導入された蒸気をプラズマ室２
１内より引き出された活性なプラズマに触れさせること
により、４０分間反応を行ないポリイミド基板２６上に
成膜した。

なお成膜時の基板温度は、９０°Ｃで一定であっ１また。また成膜時の真空度は、１．５Ｘ１０′４Ｔｏｒｒ
であった。得られた膜を解析した結果、ペロブスカイト
系の結晶構造を持ち、４端子法による超伝導の転移温度
は１２３°にであった。

この時の結果を表２の試料番号２に示す。以下同様にし
て、気化器１ｏに入れる材料（蒸発原料）を変えた時の
Ｘ線解析および超伝導転移温度および４０°Ｃ１９０％
の相対湿度中、２００時間経過後の転移温度の変化を表
２の試料番号２〜６に示す。

（以　下　余　白）実施例３実施例２において、超伝導膜の製造方法及び装置は、同
しであり、気化器２８，２９，３０゜３１に入れる原料
と、気化器の温度のみ実施例２と異なっている。

すなわち、気化器２Ｂ、２９．３０．３１に入れる原料
をそれぞれ銅トリフルオロアセチルアセトンＣｃ　ｕ　
（ｃ　５　Ｈ５Ｆ　ａ○２）２：ｌ、　カルシウムトリ
フルオロアセチルアセトン（Ｃａ　（Ｃ５Ｈ５Ｆ３０２
）２）、　　ストロンチウムトリフルオロアセチルアセ
トン［Ｓｒ　（Ｃ５Ｈ５Ｆ３０．、）２〕。

ビスマストリフルオロアセチルアセトン（Ｂｉ（Ｃ５Ｈ
５Ｆ３０２）３〕にし、気化器２８゜２９．３０．３１
の温度をそれぞれ１００°Ｃ３１１０’Ｃ，１１５°Ｃ
１９５°Ｃに加熱し、その蒸気を窒素キャリア（流量そ
れぞれ０．５ｃｃ／分）とともに反応室２３に導入する
。以下基板及び基板温度２反応チャンバー内の圧力、マ
イクロ波パワー等の条件は実施例２と同様であった。

この時基板上に析出した膜（約５００ｏ人）を解折する
と、ペロブスカイト系の結晶構造を持ち、４端子法によ
る超伝導転移温度の測定から１２５°にの転移温度を持
つことが判明した。この時の結果を表３の試料番号１に
示す。以下同様にして、気化器３１に入れる蒸発材料を
変えた時のＸ線解析。

超伝導転移温度および４０°Ｃ，９０％の相対湿度中２
００時間経過後の転移温度の変化を表３の試料番号２〜
６に示す。

（以　下　余　白）発明の効果以上述べてきたように、本発明は、高密度プラズマの活
性さを利用した成膜方法であるため２００　’Ｃ以下の
低温で、化学的安定性（特に湿度）の良い超伝導膜が合
成できるものであり、産業上きわめて有益な発明である
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例におけるマグネトロンプラズ
マＣＶＤ装置の概略図、第２回は本発明の一実施例にお
けるＥ’ＣＲプラズマＣＶＤ装置の概略図である。１・・・・・・反応チャンバー、２・・・・・・電極、
３・・・・・・排気系、４・・・・・・下地基板、５・
・・・・・電磁石、６・・・・・・高周波電源、１．８
．９．１０・・・・・・気化器、１１・・・・・・キャ
リアガスボンベ、１２・・・・・・反応ガスボンベ、１
３・・・・・・基板加熱ヒーター、２１・・・・・・プ
ラズマ室、２２・・・・・・電磁石、２３・・・・・・
反応室、２４・・・・・・マイクロ波導入口、２５・・
・・・・プラズマ源となるガスの導入口、２６・・・・
・・下地基板、２７・・・・・・基板ホルダー、２Ｂ、
２９，３０．３１・・・・・・気化器、３２・・・・・
・キャリアガス導入口、３３・・・・・・排気口。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリイミド系樹脂基体上に銅（Ｃｕ）、カルシウ
ム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、Ｍ〔ただし、Ｍ
はビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、鉛（Ｐｂ）
、スズ（Ｓｎ）、タリウム（Ｔｌ）、インジウム（Ｉｎ
）のうちのいずれか一種〕および酸素からなる組成を含
有した超伝導体。
（２）銅（Ｃｕ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウ
ム（Ｓｒ）、Ｍ〔ただし、Ｍはビスマス（Ｂｉ）、アン
チモン（Ｓｂ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、タリウム
（Ｔｌ）、インジウム（Ｉｎ）のうちのいずれか一種〕
を含有する金属キレートの蒸気と、反応ガスとしての酸
素（Ｏ＿２）を１０＾−＾１〜１０＾−＾４Ｔｏｒｒに
減圧されたチャンバー内に導入し、マグネトロン放電を
用いたプラズマあるいは、電子サイクロトロン共鳴によ
り生じたプラズマ中でこれらの蒸気を分解させ、基板上
に、銅（Ｃｕ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム
（Ｓｒ）、Ｍ〔ただし、Ｍはビスマス（Ｂｉ）、アンチ
モン（Ｓｂ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、タリウム（
Ｔｌ）、インジウム（Ｉｎ）〕および酸素（Ｏ＿２）か
らなる酸化物超伝導体を析出させることを特徴とする超
伝導体の製造方法。
（３）金属キレートとして、銅（Ｃｕ）、カルシウム（
Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、Ｍ〔ただし、ＭはＢ
ｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｉｎのいずれか一種の元
素〕のアセチルアセトンキレートを用いることを特徴と
する超伝導体の製造方法。
（４）金属キレートとして、銅（Ｃｕ）、カルシウム（
Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、Ｍ〔ただし、ＭはＢ
ｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｉｎのいずれか一種の元
素〕のジピバロイルメタン錯体を用いることを特徴とす
る超伝導体の製造方法。
（５）金属キレートとして、銅（Ｃｕ）、カルシウム（
Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、Ｍ〔ただし、ＭはＢ
ｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｉｎのいずれか一種の元
素］のトリフルオロアセチルアセトン錯体を用いること
を特徴とする超伝導体の製造方法。