JP2986799B2 - 薄膜形成方法及び薄膜形成装置 - Google Patents
薄膜形成方法及び薄膜形成装置Info
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- JP2986799B2 JP2986799B2 JP63257137A JP25713788A JP2986799B2 JP 2986799 B2 JP2986799 B2 JP 2986799B2 JP 63257137 A JP63257137 A JP 63257137A JP 25713788 A JP25713788 A JP 25713788A JP 2986799 B2 JP2986799 B2 JP 2986799B2
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- film forming
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高出力のマグネット，ジョセフソン素子,SQU
ID等に用いられている超電導材料に係り、特に液体窒素
温度以上で動作する銅酸化物系超電導体の薄膜形成方法
に関する。
ID等に用いられている超電導材料に係り、特に液体窒素
温度以上で動作する銅酸化物系超電導体の薄膜形成方法
に関する。
［従来の技術］ 1986年に発見されたK2NiF4型構造の（La,Ba）2CuO4超
電導体は30Kの高い臨界温度を示した。その後、1987年
に入り、酸素欠損三重ペロブスカイト型構造のYBa2Cu3O
7−Ｘは更に高い臨界温度Tc＝90Kを有し、液体窒素温度
でも超電導状態を示した。1988年に入ると、Tc＝120Kの
Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系あるいはTl−Ba−Ca−Cu−Ｏ系超
電導体が発見された。前者はジャパニーズ ジャーナル
オブ アプライド フィジックス，第27巻（1988）第
209頁（Jan.J.Appl.Phys.,27（1988）L209）、後者はネ
ィチャー,322巻（1988）第138頁（Nature332（1988）13
8）で論じられている。
電導体は30Kの高い臨界温度を示した。その後、1987年
に入り、酸素欠損三重ペロブスカイト型構造のYBa2Cu3O
7−Ｘは更に高い臨界温度Tc＝90Kを有し、液体窒素温度
でも超電導状態を示した。1988年に入ると、Tc＝120Kの
Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系あるいはTl−Ba−Ca−Cu−Ｏ系超
電導体が発見された。前者はジャパニーズ ジャーナル
オブ アプライド フィジックス，第27巻（1988）第
209頁（Jan.J.Appl.Phys.,27（1988）L209）、後者はネ
ィチャー,322巻（1988）第138頁（Nature332（1988）13
8）で論じられている。
なお、超電導膜の形成方法は、特開昭62−211369号公
報、特開昭63−242532号公報、特開昭63−244528号公
報、特開昭63−244529号公報、特開昭63−244530号公
報、特開昭63−245828号公報、及び特開昭63−245829号
公報にも開示されている。
報、特開昭63−242532号公報、特開昭63−244528号公
報、特開昭63−244529号公報、特開昭63−244530号公
報、特開昭63−245828号公報、及び特開昭63−245829号
公報にも開示されている。
［発明が解決しようとする課題］ しかし、Bi系,Tl系は高いTcが得られる反面、高Tc相
と低Tc相が共存する問題があった。Bi系を例にとると、
Tc＝120KのBi2Sr2Ca2Cu3OX,とTc＝80KのBi2Sr2CaCu2OX
の共存である。前者は金属の積層構造で示すと、Bi−Sr
−Cu−Ca−Cu−Ca−Cu−Sr−Biであり、後者はBi−Sr−
Cu−Ca−Cn−Sr−Biであり、僅かに積層の順番が違って
いる多形（ポリタイプ）である。このため通常のBi2O3,
SrCO3,CaCO3,CuO粉末を混合し、圧粉体を作製し、800〜
900℃の温度で焼成する方法では高Tc相と、低Tc相が、
試料内に元素の濃度ゆらぎが避けられないため、共存し
てしまう問題があった。スパッタ法や蒸着法による薄膜
形成では試料内に占める高Tc相の割合が多いが、今の
所、高Tc相の単相膜は得られていない。
と低Tc相が共存する問題があった。Bi系を例にとると、
Tc＝120KのBi2Sr2Ca2Cu3OX,とTc＝80KのBi2Sr2CaCu2OX
の共存である。前者は金属の積層構造で示すと、Bi−Sr
−Cu−Ca−Cu−Ca−Cu−Sr−Biであり、後者はBi−Sr−
Cu−Ca−Cn−Sr−Biであり、僅かに積層の順番が違って
いる多形（ポリタイプ）である。このため通常のBi2O3,
SrCO3,CaCO3,CuO粉末を混合し、圧粉体を作製し、800〜
900℃の温度で焼成する方法では高Tc相と、低Tc相が、
試料内に元素の濃度ゆらぎが避けられないため、共存し
てしまう問題があった。スパッタ法や蒸着法による薄膜
形成では試料内に占める高Tc相の割合が多いが、今の
所、高Tc相の単相膜は得られていない。
本発明の目的は単相の高Tc相を従来法と異なる薄膜形
成技術で達成することにある。
成技術で達成することにある。
［課題を解決するための手段］ 上記目的は、例えばBi系を例にとると、Bi,Sr,Ca,Cu
の金属元素を含む間欠蒸気流を基板上に、高Tc相の変調
構造に対応させながら到達させ、原子層ごとに逐次堆積
させる方法で達成される。
の金属元素を含む間欠蒸気流を基板上に、高Tc相の変調
構造に対応させながら到達させ、原子層ごとに逐次堆積
させる方法で達成される。
第１の発明の特徴は、多源金属るつぼから発生する蒸
気流をるつぼ直上に設置した自動シャッターで強制的に
遮断し、高Tc相の金属元素の構成に対応する間欠流を逐
次作り出すことにある。
気流をるつぼ直上に設置した自動シャッターで強制的に
遮断し、高Tc相の金属元素の構成に対応する間欠流を逐
次作り出すことにある。
第２の発明の特徴は、蒸発源に有機金属を用いたと
き、基板上に単分子層が形成した段階で、外部よりパル
スレーザ光を照射して、有機金属の解離を行わしめ、逐
次成長させることにある。
き、基板上に単分子層が形成した段階で、外部よりパル
スレーザ光を照射して、有機金属の解離を行わしめ、逐
次成長させることにある。
第３の発明の特徴は、基板上にプラズマ室で発生した
酸素イオンを到達せしめて、酸化反応を同時に行いなが
ら酸化物薄膜を作成することにある。
酸素イオンを到達せしめて、酸化反応を同時に行いなが
ら酸化物薄膜を作成することにある。
［作用］ 本発明では、長周期の結晶格子をもつ化合物でも、原
子層レベルで逐次成長でき、かつ酸素プラズマの強い酸
化力も利用できるため、比較的低温度で原子層の乱れの
ない良質酸化物を作製できる。その効果は長期期の結晶
構造をもつ高TcのBi系化合物を作製できることで実証さ
れた。
子層レベルで逐次成長でき、かつ酸素プラズマの強い酸
化力も利用できるため、比較的低温度で原子層の乱れの
ない良質酸化物を作製できる。その効果は長期期の結晶
構造をもつ高TcのBi系化合物を作製できることで実証さ
れた。
［実施例］ 以下、本発明の効果をBi系酸化物超電導体の高Tc相で
あるBi2Sr2Ca2Cu3OXの作製を例にとって、詳述する。
あるBi2Sr2Ca2Cu3OXの作製を例にとって、詳述する。
実施例１ 第１図は本発明の薄膜作製装置の概略図である。到達
真空度10-4Paの真空容器１の中に、Bi,Sr,Ca,Cuの４元
金属が蒸発可能なクヌーセンるつぼ２を設け、電源３に
より電力投入することで、各元素の蒸気流４を発生させ
た。各元素の蒸気流の流速は膜厚センサー５を通して、
1A/Sの速度になるように、速度制御器６で、電源３の出
力を制御した。膜厚センサーは各元素に対応して４ヶ設
置してあり、他の蒸発流の混入を防止するため、パイプ
状の筒を設けた。クネーセンるつぼの出口の直上にシャ
ッター７を設け、その開閉制御器８を外部からコンピー
タ９で制御した。各金属のシャッターはBi→Sr→Cu→Ca
→Cu−Ca→Cu→Sr→Biの順で、基板上に単原子層づつ付
着するように、順次１〜5sの間隔で開閉を繰り返した。
真空容器には差動機構部10があり、上部容器にはO2ガス
ボンベ11より、 10-2PaまでO2を導入した。上部容器ではその後、電子サ
イクロトロン共鳴マイクロ波（ECR）プラズマ発生装置1
2あるいはrf−高周波発生装置13で酸素プラズマを発生
させた。基板には10×10×0.5mm3のMgO（100）単結晶を
用い、ヒータ内臓の基板ホルダー14に取り付けた。基板
温度は700℃とした。真空容器の排気は上下室とも500
/minの排気能力をもつターボポンプ15で行った。堆積膜
の厚さは5000Åとした。膜はＸ線回折によると、Ｃ軸方
向に格子定数36Åをもつ高TcのBi2Sr2Ca2Cu3OXの単相膜
で、格子定数21Åの低TcのBi2Sr2CaCu2OX相は存在しな
かった。膜の超電導特性はTc＝120Kを示した。膜の表面
形態も非常に平滑であった。
真空度10-4Paの真空容器１の中に、Bi,Sr,Ca,Cuの４元
金属が蒸発可能なクヌーセンるつぼ２を設け、電源３に
より電力投入することで、各元素の蒸気流４を発生させ
た。各元素の蒸気流の流速は膜厚センサー５を通して、
1A/Sの速度になるように、速度制御器６で、電源３の出
力を制御した。膜厚センサーは各元素に対応して４ヶ設
置してあり、他の蒸発流の混入を防止するため、パイプ
状の筒を設けた。クネーセンるつぼの出口の直上にシャ
ッター７を設け、その開閉制御器８を外部からコンピー
タ９で制御した。各金属のシャッターはBi→Sr→Cu→Ca
→Cu−Ca→Cu→Sr→Biの順で、基板上に単原子層づつ付
着するように、順次１〜5sの間隔で開閉を繰り返した。
真空容器には差動機構部10があり、上部容器にはO2ガス
ボンベ11より、 10-2PaまでO2を導入した。上部容器ではその後、電子サ
イクロトロン共鳴マイクロ波（ECR）プラズマ発生装置1
2あるいはrf−高周波発生装置13で酸素プラズマを発生
させた。基板には10×10×0.5mm3のMgO（100）単結晶を
用い、ヒータ内臓の基板ホルダー14に取り付けた。基板
温度は700℃とした。真空容器の排気は上下室とも500
/minの排気能力をもつターボポンプ15で行った。堆積膜
の厚さは5000Åとした。膜はＸ線回折によると、Ｃ軸方
向に格子定数36Åをもつ高TcのBi2Sr2Ca2Cu3OXの単相膜
で、格子定数21Åの低TcのBi2Sr2CaCu2OX相は存在しな
かった。膜の超電導特性はTc＝120Kを示した。膜の表面
形態も非常に平滑であった。
実施例２ 第１図のクヌーセンるつぼ内に有機金属物質、Bi（CH
3）3,Sr（C5H5）2,Ca（C5H5）２およびCu（O2C5H7）２
を入れ、100〜300℃に加熱して、蒸気流を発生させた。
蒸気流は実施例１に記載したように、シャッターで間欠
流にした。上室の基板上では、酸素プラズマにより、有
機金属は解離し、酸化物に変質した。この際、有機金属
の分解を促進させるため、外部より100Wのパルスエキシ
マレーザを基板上に照射した。この場合でも、高TcのBi
2Sr2Ca2Cu3OX単相膜が生成するのをＸ線回折および超電
導特性から確認した。
3）3,Sr（C5H5）2,Ca（C5H5）２およびCu（O2C5H7）２
を入れ、100〜300℃に加熱して、蒸気流を発生させた。
蒸気流は実施例１に記載したように、シャッターで間欠
流にした。上室の基板上では、酸素プラズマにより、有
機金属は解離し、酸化物に変質した。この際、有機金属
の分解を促進させるため、外部より100Wのパルスエキシ
マレーザを基板上に照射した。この場合でも、高TcのBi
2Sr2Ca2Cu3OX単相膜が生成するのをＸ線回折および超電
導特性から確認した。
実施例１を実施例２から、蒸発物質としては、Bi,Sr,
Ca,Cuの金属単体でも良いし、それらを含む化合物体で
も良いことが分る。
Ca,Cuの金属単体でも良いし、それらを含む化合物体で
も良いことが分る。
実施例３ 実施例１と２の実験において、Biの代りにTlを用い、
同様な薄膜作製を行ったが、高TcのTl2Sr2Ca2Cu3OX単相
膜を得ることができた。
同様な薄膜作製を行ったが、高TcのTl2Sr2Ca2Cu3OX単相
膜を得ることができた。
［発明の効果］ 本発明は、高TcのBi系,Tl系酸化物超電導体の長周期
化合物の変調制御を容易に行うことができ、更に今後発
見が予想される複雑な構造をもつ室温超電導体の作製に
も対処できる。さらに、本発明は酸化物超電導体に限ら
ず、他の複数な結晶構造をもつ酸化物の作製にも有効で
あることは勿論である。
化合物の変調制御を容易に行うことができ、更に今後発
見が予想される複雑な構造をもつ室温超電導体の作製に
も対処できる。さらに、本発明は酸化物超電導体に限ら
ず、他の複数な結晶構造をもつ酸化物の作製にも有効で
あることは勿論である。
第１図は本発明の一実施例を示す概念図である。 １……真空容器、２……クヌーセンるつぼ、３……電
源、４……蒸気流、５……膜厚センサー、６……速度制
御器、７……シャッター、８……開閉制御器、９……外
部コンピュータ、10……差動機構部、11……ガスボン
ベ、12……ECRプラズマ発生装置、13……rfプラズマ発
生装置、14……基板ホルダー、15……ターボポンプ。
源、４……蒸気流、５……膜厚センサー、６……速度制
御器、７……シャッター、８……開閉制御器、９……外
部コンピュータ、10……差動機構部、11……ガスボン
ベ、12……ECRプラズマ発生装置、13……rfプラズマ発
生装置、14……基板ホルダー、15……ターボポンプ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 深沢 徳海 東京都国分寺市東恋ケ窪１丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (72)発明者 本多 幸雄 東京都国分寺市東恋ケ窪１丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (72)発明者 宮内 克己 東京都国分寺市東恋ケ窪１丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (56)参考文献 特開 平２−38310（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C01G 29/00 C23C 14/08 H01B 13/00 H01L 39/24
Claims (3)
- 【請求項１】複数の蒸着源から有機金属蒸気流を発生
し、該蒸気流を基板上部に到達させ、該基板上部に該有
機金属に含まれる金属元素を含む薄膜を形成する薄膜形
成方法であって、上記基板上部に酸素プラズマを発生さ
せ、レーザ光を上記基板上部に照射して該基板上部に上
記金属元素を含む酸化物の薄膜を形成することを特徴と
する薄膜形成方法。 - 【請求項２】上記蒸気流の発生は、異なる金属元素を含
む複数の蒸気流を夫々間欠的に発生することを特徴とす
る請求項１に記載の薄膜形成方法。 - 【請求項３】複数の蒸着源から有機金属蒸気流を発生す
る蒸気流発生手段と、上記蒸気流の到達する位置に基板
を保持する基板ホルダと、上記蒸気流発生手段と上記基
板ホルダとの間にプラズマを発生する手段と、上記基板
上にレーザ光を照射する光源とを含むことを特徴とする
薄膜形成装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63257137A JP2986799B2 (ja) | 1988-10-14 | 1988-10-14 | 薄膜形成方法及び薄膜形成装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63257137A JP2986799B2 (ja) | 1988-10-14 | 1988-10-14 | 薄膜形成方法及び薄膜形成装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02106822A JPH02106822A (ja) | 1990-04-18 |
| JP2986799B2 true JP2986799B2 (ja) | 1999-12-06 |
Family
ID=17302231
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63257137A Expired - Lifetime JP2986799B2 (ja) | 1988-10-14 | 1988-10-14 | 薄膜形成方法及び薄膜形成装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2986799B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100310248B1 (ko) | 1996-06-24 | 2001-12-15 | 엔도 마코토 | 기판처리장치 |
| US6951804B2 (en) | 2001-02-02 | 2005-10-04 | Applied Materials, Inc. | Formation of a tantalum-nitride layer |
| US6878206B2 (en) | 2001-07-16 | 2005-04-12 | Applied Materials, Inc. | Lid assembly for a processing system to facilitate sequential deposition techniques |
| US6911391B2 (en) | 2002-01-26 | 2005-06-28 | Applied Materials, Inc. | Integration of titanium and titanium nitride layers |
| FR2840925B1 (fr) | 2002-06-18 | 2005-04-01 | Riber | Chambre d'evaporation de materiaux sous vide a pompage differentiel |
-
1988
- 1988-10-14 JP JP63257137A patent/JP2986799B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02106822A (ja) | 1990-04-18 |
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