CN105968002A - 一种污染物排放量低的丙烯酸酯生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种污染物产生量低的丙烯酸酯生产方法，包含步骤：(1)使丙烯酸、催化剂与醇在酯化反应器中发生酯化反应；(2)对酯化产物进行水洗；(3)对水洗后的酯化产物进行碱洗；(4)对碱洗后的酯化产物进行精馏，脱除轻组分和重组分后得到产品；(5)收集包含碱洗产生的废水的废水相，并回收废水相中的醇和酯；(6)回收醇和酯之后产生的废水采用多级双极膜电渗析系统进行处理；(7)回收的有机酸溶液经酸化处理后，进行脱水处理，然后循环回到步骤(1)的酯化反应器中。本发明用于丙烯酸酯生产的过程具有原料利用率高、废水污染物浓度、盐度、毒性低和废水易处理等优点。

Description

一种污染物排放量低的丙烯酸酯生产方法
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸酯生产方法，具体而言涉及一种具有污染物排放量低的丙烯酸酯的生产方法。
背景技术
丙烯酸酯是现代化工中极为重要的基础原料和中间体，在胶粘剂、涂料、塑料、纺织、造纸、皮革、弹性体、印刷、合成纤维、建筑材料、高吸水性树脂、锅炉防垢、UV/EB固化、絮凝剂、助剂工业、洗涤剂工业等众多领域应用广泛。
丙烯酸酯的生产装置排放废水通常具有含盐量高、有机物浓度高、毒性高，处理难度大等特点，总溶解性固体(TDS)达50～120g/L，化学需氧量(COD)高达30000～90000mg/L。废水中的主要污染物为丙烯酸钠及催化剂钠盐，根据催化剂的不同，可能为对甲基苯磺酸钠、甲基磺酸钠或硫酸钠等。由于含盐量高，处理难度较大，不宜进行焚烧处理，主要通过大量稀释后进行生物处理，生物处理系统负荷低，占地面积大，且容易受到冲击，出水水质不稳定。
一方面，丙烯酸酯废水污染物浓度高、处理难度大，处理成本高；另一方面废水中含有高浓度丙烯酸钠，具有资源化价值。因此如何将废水中高浓度有机酸盐转化为有用资源是丙烯酸酯废水治理的关键。
目前已有多项专利提出在丙烯酸酯装置之外利用废水中的丙烯酸实现资源化，如生产改性木质素磺酸盐(CN103588935A)、锅炉阻垢剂(CN103408175A)、吸附树脂(CN103435737A)、钛酸盐吸附剂(CN103406091A)、皂洗剂(CN102206562A)、分散剂(CN102225976A)等。尽管丙烯酸酯废水中污染物浓度高，但作为生产原料生产产品时，其总量偏少，导致生产规模偏小，而且需要建立单独的生产装置、运行维护成本高，往往不具有经济价值，在污染治理实践中很难应用。因此需要开发在丙烯酸酯生产工艺内部实现废水资源化利用的工艺，降低该生产工艺排放废水的污染物浓度。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种具有污染物排放量低的丙烯酸酯的生产方法。一种传统的丙烯酸酯生产工艺流程见图1。本申请的方法是对传统丙烯酸酯生产工艺的一种改进，其减少了废水中的污染物排放，同时再回收废水中的可利用资源，还实现了令人预料不到地高的丙烯酸转化率。
在一个方面，本发明提供了一种污染物产生量低的丙烯酸酯生产方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：
(1)丙烯酸、催化剂与醇在酯化反应器中发生酯化反应，以产生酯化产物；
(2)对步骤(1)的酯化产物进行水洗以回收催化剂和未反应丙烯酸，将所回收的催化剂和未反应丙烯酸循环回到酯化反应器；
(3)水洗后的酯化产物进行碱洗，进一步去除产物中有机酸；
(4)对碱洗后的酯化产物进入精馏，脱除轻组分和重组分后得到产品；
其中所述方法还包括：
(5)收集包含碱洗产生的废水的废水相，并回收废水相中的醇和酯，其中优选采用精馏塔进行回收；
(6)在步骤(5)中回收醇和酯之后产生的废水采用多级双极膜电渗析系统进行处理，以回收其中的有机酸溶液及碱溶液；
(7)回收的有机酸溶液经酸化处理后，进行脱水处理，然后循环回到步骤(1)的酯化反应器中。优选地，回收的碱溶液循环回到生产工艺，例如循环用于丙烯酸酯上游生产工艺中的丙烯酸生产中酸性废水的中和处理，或用于步骤(3)的碱洗。
在一个实施方案中，酯化反应器具有盐结晶收集结构。
在一个实施方案中，本发明的催化剂为有机磺酸或硫酸溶液，所述醇为丁醇或辛醇。优选地，有机磺酸为甲基磺酸和对甲基苯磺酸。
在一个实施方案中，本发明的酯化反应器包括串联的四个或五个隔室，其中最后隔室设有盐结晶收集结构。所述盐结晶收集结构是位于隔室底部向外凸出的圆筒，筒底带有排料阀门，隔室底部带有向结晶收集结构倾斜的坡度，坡度>5％。优选地，步骤(2)中所回收的催化剂和未反应丙烯酸循环回到所述酯化反应器的第一隔室。
在一个实施方案中，本发明所述酯化产物的碱洗采用15wt％～20wt％的氢氧化钠溶液，和/或用步骤(6)回收的碱溶液配制的相应浓度(例如，15wt％～20wt％)的碱溶液。
在一个实施方案中，其中步骤(6)中回收的有机酸溶液经酸化处理后，以步骤(1)的酯化中所用的醇为共沸剂进行共沸精馏脱水。优选地，步骤(7)中采用再生的阴离子交换柱进行酸化处理。优选地，在采用再生的阴离子交换柱进行酸化处理之前，可采用活性炭吸附柱进行处理。具体地，本发明所回收的有机酸溶液经阴离子交换树脂柱酸化处理后，以步骤(1)的酯化中所用的醇(例如，丁醇或辛醇)为共沸剂进行共沸精馏脱水。其中优选地，共沸剂含有0.1％wt～0.2％wt沸点在90℃以上的阻聚剂，从脱水塔上部喷淋进入，投加量为回收有机酸溶液质量的5％～20％。处理后的有机酸溶液从塔中部进入，脱水塔塔釜温度控制在80～85℃。塔顶蒸汽冷凝后在受槽内分层，有机相回流回脱水塔，回流量为有机酸溶液量的2～5倍；水相进入酯化反应器脱水塔塔顶受槽；经脱水处理后的有机酸溶液，含水率降至20％wt～30％wt，与丙烯酸、催化剂混合后进入酯化反应器，例如进入酯化反应器的第一隔室。本发明所述活性炭吸附柱，采用粒径为1～5mm的颗粒活性炭，接触时间为0.5～2h，吸附饱和后先用NaOH水溶液低温碱洗再生，再用蒸汽高温再生。所述阴离子交换树脂柱装有阴离子交换树脂，树脂颗粒粒径1～2mm，接触时间为2～12min，处理效果下降时，先用NaOH水溶液碱洗再生，再用丙烯酸溶液置换，然后再次使用。NaOH水溶液碱洗再生产生的废水与醇回收塔排水混合后进行有机酸和碱的回收处理。
本发明所述回收的碱溶液可采用两种路线进行资源化：路线一是用于丙烯酸酯生产装置中丙烯酸生产的废水的中和处理；路线二是用于丙烯酸酯装置中丙烯酸酯单元碱洗工段。
在本发明的实施方案中，本发明所述多级双极膜电渗析，根据回收碱溶液资源化路线采用不同的电渗析膜堆结构：当采用所述路线一对回收碱溶液进行资源化时，双极膜电渗析膜堆采用阴离子交换膜与双极膜交替排列形成的结构；当采用所述路线二对回收碱溶液进行资源化时，双极膜电渗析膜堆采用双极膜-阴离子交换膜-阳离子交换膜交替排列的结构。
优选地，本发明所述的多级双极膜电渗析系统为2～5级的双极膜电渗析装置，即2～5个同类双极膜电渗析装置串联而形成的系统。
本发明所述双极膜电渗析处理前，废水需进行冷却、过滤、离子交换等预处理，以降低温度并去除悬浮物、胶体及多价阳离子。
优选地，本发明所述的多级双极膜电渗析所用的阴离子交换膜中，丙烯酸在其中的传质系数为0.001dm/h以下，且带有-NH2、-NHR和-NR2基团中的一种或多种，其中R为有机官能团，优选地，R为甲基、乙基或丙基。
其中，丙烯酸在阴离子交换膜中的传质系数为无外加电场条件下1mol/L丙烯酸单位时间内透过单位面积阴离子交换膜传质进入脱盐水的量。
优选地，本发明所述的多级双极膜电渗析系统为多个采用同类膜堆结构的双极膜电渗析装置，当其中的双极膜电渗析膜堆采用双极膜-阴离子交换膜-阳离子交换膜交替排列的结构时，每一级装置的料室中的初始溶液均为经冷却、过滤、离子交换等预处理后丙烯酸酯废水；第一级装置的酸室中的初始溶液为脱盐水或含有相应催化剂的溶液，碱室中的初始溶液为脱盐水或氢氧化钠溶液；后续装置的酸室中的初始溶液为上一级装置中回收的有机酸溶液，碱室中的初始溶液为上一级装置中回收的碱溶液；当其中的双极膜电渗析膜堆采用阴离子交换膜与双极膜交替排列形成的结构时，所述每一级装置的料室中的初始溶液均为经冷却、过滤、离子交换等预处理后丙烯酸酯废水；第一级装置的酸室中的初始溶液为脱盐水或含有相应催化剂的溶液；后续装置的酸室中的初始溶液为上一级装置中回收的有机酸溶液。通过这种工艺流程，大大降低了多级双极膜电渗析系统所需的双极膜电渗析装置的数量。在本发明的实施方案中，本发明的丙烯酸酯生产装置最终排水化学需氧量(COD)为1000～3000mg/L，丙烯酸浓度为200～2000mg/L。
在本发明一个特别优选的方面，本发明公开了一种特别优选的污染物产生量低的丙烯酸酯生产方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：(1)使丙烯酸、催化剂(如硫酸或有机磺酸，例如甲基磺酸和对甲基苯磺酸)与醇(如丁醇或辛醇)在酯化反应器中发生酯化反应，以产生酯化产物，所述酯化反应器具有盐结晶收集结构；
(2)对步骤(1)的酯化产物进行水洗以回收催化剂和未反应丙烯酸，将所回收的催化剂和未反应丙烯酸循环回到所述酯化反应器；
(3)对水洗后的酯化产物进行碱洗，进一步去除产物中有机酸；
(4)对碱洗后的酯化产物进行精馏，脱除轻组分和重组分后得到产品；
其中所述方法还包括：
(5)将以上酯化反应中产生的废水、回收催化剂和未反应丙烯酸时产生的废水与碱洗时产生的废水合并，产生废水相，并回收废水相中的醇和酯，然后所述废水需进行冷却、过滤、离子交换等预处理，
(6)在步骤(5)中预处理之后的废水采用多级双极膜电渗析系统进行处理，以回收其中的有机酸溶液及碱溶液；其中所述多级双极膜电渗析系统为2～5个采用同类膜堆结构的双极膜电渗析装置，当其中的双极膜电渗析膜堆采用双极膜-阴离子交换膜-阳离子交换膜交替排列的结构时，每一级装置的料室中的初始溶液均为步骤(5)中预处理后的丙烯酸酯废水；第一级装置的酸室中的初始溶液为脱盐水或含有相应催化剂的溶液，碱室中的初始溶液为脱盐水或氢氧化钠溶液；后续装置的酸室中的初始溶液为上一级装置中回收的有机酸溶液，碱室中的初始溶液为上一级装置中回收的碱溶液；当其中的双极膜电渗析膜堆采用阴离子交换膜与双极膜交替排列形成的结构时，所述每一级装置的料室中的初始溶液均为步骤(5)中预处理后的丙烯酸酯废水；第一级装置的酸室中的初始溶液为脱盐水或含有相应催化剂的溶液；后续装置的酸室中的初始溶液为上一级装置中回收的有机酸溶液；
(7)回收的有机酸溶液经酸化处理后，进行脱水处理，然后循环回到步骤(1)的酯化反应器中进行酯化反应。
采用上述方法，丙烯酸酯装置排水COD较传统工艺减排90％以上，盐度降至3000mg/L以下。
本发明的丙烯酸酯生产方法具有以下优点：
(1)实现了丙烯酸酯废水中有机酸盐的资源化回收，降低了污染物排放量、废水盐度、毒性和处理难度。
(2)回收的有机酸溶液和氢氧化钠溶液实现装置内资源化利用，不需要新建回收物料资源化装置，投资小、运行费用省，不依赖其他生产装置，便于现有装置改造。
(3)采用本发明回收有机酸不引入新的杂质，且含水量降至20％～30％wt，用于丙烯酸酯生产过程，不会对生产效率和产品质量产生不利影响。
(4)有机酸盐废水双极膜电渗析回收有机酸的传统工艺中，需先用两室型电渗析进行浓缩，再进行双极膜电渗析处理，每个有机酸盐离子需先后在浓缩电渗析和双极膜电渗析过程两次穿过离子交换膜，致使有机酸回收能耗偏高。本发明直接采用多级双极膜电渗析系统对丙烯酸酯废水进行处理，同时完成离子的浓缩和有机酸的转化，有机酸盐离子只需穿过离子交换膜一次，较传统工艺可节约电渗析能耗35％以上。
(5)在传统酯化反应器基础上增加盐结晶装置，有效防止回收有机酸中含有的少量钠盐对生产过程带来的设备腐蚀、聚合物增多等不利影响。
下面结合附图对本发明一种低污染物排放量的丙烯酸酯生产方法作进一步说明。
附图说明
图1为传统的丙烯酸酯生产工艺路线。
图2和图3为采用本发明方法的丙烯酸酯装置的生产工艺路线。回收氢氧化钠溶液用于丙烯酸酯装置丙烯酸生产单元酸性废水的中和处理(路线一)和用于丙烯酸酯装置丙烯酸酯单元碱洗工段(路线二)的生产工艺路线分别如图2和图3所示。
图4为多级双极膜电渗析系统(双极膜-阴离子交换膜-阳离子交换膜交替排列)示意图。
图5为多级双极膜电渗析系统(阴离子交换膜与双极膜交替排列)示意图。
图6为带有盐结晶收集结构的酯化反应器示意图。
具体实施方式
仅出于示例性目的，申请人在此列举了以下实施例。应注意，这些实施例不应以任何方式被理解为限制本发明。
在本申请的实施例中，当采用多级双极膜电渗析系统时，当其中的双极膜电渗析膜堆采用双极膜-阴离子交换膜-阳离子交换膜交替排列的结构时，每一级装置的料室中的初始溶液均为步骤(5)中预处理后的丙烯酸酯废水；第一级装置的酸室中的初始溶液为脱盐水或含有相应催化剂的溶液，碱室中的初始溶液为脱盐水或氢氧化钠溶液；后续装置的酸室中的初始溶液为上一级装置中回收的有机酸溶液，碱室中的初始溶液为上一级装置中回收的碱溶液；当其中的双极膜电渗析膜堆采用阴离子交换膜与双极膜交替排列形成的结构时，所述每一级装置的料室中的初始溶液均为步骤(5)中预处理后的丙烯酸酯废水；第一级装置的酸室中的初始溶液为脱盐水或含有相应催化剂的溶液；后续装置的酸室中的初始溶液为上一级装置中回收的有机酸溶液。
对比例：
采用图1所示传统生产工艺路线生产丙烯酸丁酯，醇回收塔排放废水COD浓度为46500mg/L，丙烯酸根浓度为30000mg/L，对甲基苯磺酸根6700mg/L。
实施例1：
按照图2工艺路线对生产工艺进行改造，装置醇回收塔排放废水进行冷却、过滤、离子交换预处理，再经3级双极膜电渗析系统(双极膜-阴离子交换膜-阳离子交换膜交替排列，图4中N＝3)处理后，排放废水COD浓度为2000mg/L，丙烯酸根浓度为980mg/L，对甲基苯磺酸根150mg/L。回收有机酸溶液进行阴离子交换树脂柱处理，再经脱水处理返回生产工艺。回收氢氧化钠溶液添加部分氢氧化钠片碱达到20％wt后，用于酯化产物碱洗。
实施例2：
采用图2所示生产工艺路线生产丙烯酸丁酯，醇回收塔排放废水COD浓度为43000mg/L，丙烯酸根浓度为28000mg/L，对甲基苯磺酸根6200mg/L。该废水进行冷却、过滤、离子交换预处理，再进行4级双极膜电渗析系统(双极膜-阴离子交换膜-阳离子交换膜交替排列，图4中N＝4，阴离子交换膜带有-NH2基团)处理，排放废水COD浓度为2230mg/L，丙烯酸根浓度为970mg/L，对甲基苯磺酸根126mg/L，回收有机酸溶液含丙烯酸194000mg/L、对甲基苯磺酸42300mg/L，回收单位有机酸电渗析能耗为1.53kWh/kg。
实施例3：
丙烯酸丁酯装置醇回收塔排放废水含丙烯酸根浓度40000mg/L，对甲基苯磺酸根8000mg/L，经预处理、4级双极膜电渗析系统(阴离子交换膜与双极膜交替排列，图5中N＝4，阴离子交换膜带有-NHR基团，R为甲基)处理后，回收有机酸溶液含丙烯酸200000mg/L、对甲基苯磺酸40000mg/L，回收有机酸后碱性废水碱含量2.3％。回收有机酸后碱性废水用于丙烯酸生产单元酸性废水中和。回收有机酸溶液进行阴离子交换树脂柱处理，阴离子交换树脂柱装有大孔弱碱性阴离子交换树脂，树脂颗粒粒径1～2mm，接触时间为12min。处理后的有机酸以丁醇为脱水剂，脱水剂含有0.2％wt的阻聚剂(对苯二酚)，从脱水塔上部喷淋进入，投加量为回收有机酸溶液质量的10％。经离子交换酸化处理后的有机酸溶液从塔中部进入，脱水塔塔釜温度控制在85℃，塔顶蒸汽冷凝后在受槽内分层，有机相回流回脱水塔，回流量为有机酸溶液量的5倍；水相进入酯化反应器脱水塔塔顶受槽；经脱水处理后的有机酸溶液，含水率降至20％，与丙烯酸、催化剂混合后进入酯化反应器第一隔室。酯化反应器含有串联的五个隔室，其中第五隔室设有盐结晶收集结构。回收有机酸后废水丙烯酸钠浓度降为1780mg/L，对甲基苯磺酸钠浓度降为180mg/L，排放废水COD较传统工艺减排94％。
实施例4：
丙烯酸异辛酯废水含丙烯酸根30000mg/L，硫酸根2000mg/L，经预处理、3级双极膜电渗析系统(阴离子交换膜-双极膜-阳离子交换膜交替排列，图4中N＝3，阴离子交换膜带有-NR2基团，R为乙基)处理后，回收有机酸溶液含丙烯酸186000mg/L、硫酸11000mg/L，回收碱溶液碱含量13％。回收碱溶液补充高纯氢氧化钠后用于酯化产物碱洗工段。回收有机酸溶液进行阴离子交换树脂酸化处理，阴离子交换树脂柱装有大孔弱碱性阴离子交换树脂，树脂颗粒粒径1～2mm，接触时间为5min。处理后的有机酸以辛醇为脱水剂，脱水剂含有0.1％wt的阻聚剂(对甲氧基苯酚)，从脱水塔上部喷淋进入，投加量为回收有机酸溶液质量的20％。经离子交换处理后的有机酸溶液从塔中部进入，脱水塔塔釜温度控制在80℃，塔顶蒸汽冷凝后在受槽内分层，有机相回流回脱水塔，回流量为有机酸溶液量的2倍；水相进入酯化反应器脱水塔塔顶受槽；经脱水处理后的有机酸溶液，含水率降至30％，与丙烯酸、催化剂混合后进入酯化反应器第一隔室。酯化反应器含有串联的四个隔室，其中第四隔室设有盐结晶收集结构(图6)。整个装置排水丙烯酸根浓度降为1500mg/L，硫酸根浓度降为90mg/L。排放废水COD较传统工艺减排95％，总溶解性固体降至2500mg/L。
实施例5：
丙烯酸、甲基磺酸与丁醇在酯化反应器中发生酯化反应，生成丙烯酸丁酯；对酯化产物进行水洗以回收甲基磺酸和未反应丙烯酸，将所回收的甲基磺酸和未反应丙烯酸循环回到所述酯化反应器；所用酯化反应器为带有盐结晶收集结构的酯化反应器(图6)。水洗后的酯化产物用25％wtNaOH进行碱洗，进一步去除产物中有机酸；其中所述25％wtNaOH进行碱洗为多级双极膜电渗析回收15％wt NaOH添加片碱后获得。碱洗后的酯化产物进行精馏，脱除轻组分和重组分后得到丙烯酸丁酯产品。碱洗废水、酯化反应器脱水塔塔顶受槽排水及催化剂萃取塔排水混合后，进入醇回收塔回收废水中的丁醇和丙烯酸丁酯。醇回收塔塔釜排水进行冷却、过滤、离子交换预处理，然后采用5级双极膜电渗析装置进行处理(图4，N＝5，阴离子交换膜带有-NH2和-NHR基团，R为丙基)，回收其中的有机酸溶液及碱溶液。回收的有机酸溶液经酸化处理后，以丁醇为脱水剂进行脱水处理，然后循环回到酯化反应器进行酯化反应；回收的碱溶液回用于酯化产物碱洗过程。整个生产装置的丙烯酸转化率达到99.9％，排水丙烯酸根浓度降为1600mg/L，对甲基苯磺酸根浓度降为200mg/L。若所述酯化反应器采用传统的不带盐结晶收集结构的反应器，由于设备腐蚀严重，丙烯酸聚合物增加，整个生产装置的丙烯酸转化率为99.2％。
实施例6：
丙烯酸、硫酸与辛醇在酯化反应器中发生酯化反应，生成丙烯酸辛酯；对酯化产物进行水洗以回收硫酸和未反应丙烯酸，将所回收的硫酸和未反应丙烯酸循环回到所述酯化反应器；所用酯化反应器为带有盐结晶收集结构的酯化反应器(图6)。水洗后的酯化产物用20％wtNaOH进行碱洗，进一步去除产物中有机酸。碱洗后的酯化产物进行精馏，脱除轻组分和重组分后得到丙烯酸丁酯产品。碱洗废水、酯化反应器脱水塔塔顶受槽排水及催化剂萃取塔排水混合后，进入醇回收塔回收废水中的辛醇和丙烯酸辛酯。醇回收塔塔釜排水进行冷却、过滤、离子交换预处理，然后采用3级双极膜电渗析装置进行处理(图5，N＝3，阴离子交换膜带有-NH2、-NHR和-NR2基团，R为甲基)，回收其中的有机酸溶液及碱溶液。回收的有机酸溶液经酸化处理后，以辛醇为脱水剂进行脱水处理，然后循环回到酯化反应器进行酯化反应；回收有机酸后碱性废水用于丙烯酸生产废水中和。整个生产装置的丙烯酸转化率达到99.9％，，排水丙烯酸根浓度降为1400mg/L，硫酸根浓度降为70mg/L。
以上所述实施例仅是对本发明优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定。本领域技术人员能够对以上实施方案中的任何技术特征进行任意组合，而没有脱离本发明的精神和范围。同时，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种污染物产生量低的丙烯酸酯生产方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：
(1)使丙烯酸、催化剂与醇在酯化反应器中发生酯化反应，以产生酯化产物，优选地，所述酯化反应器具有盐结晶收集结构；
(2)对步骤(1)的酯化产物进行水洗以回收催化剂和未反应丙烯酸，将所回收的催化剂和未反应丙烯酸循环回到所述酯化反应器；
(3)对水洗后的酯化产物进行碱洗，进一步去除产物中有机酸；
(4)对碱洗后的酯化产物进行精馏，脱除轻组分和重组分后得到产品；
其中所述方法还包括：
(5)收集包含碱洗产生的废水的废水相，并回收废水相中的醇和酯；
(6)在步骤(5)中回收醇和酯之后产生的废水采用多级双极膜电渗析系统进行处理，以回收其中的有机酸溶液及碱溶液；
(7)回收的有机酸溶液经酸化处理后，进行脱水处理，然后循环回到步骤(1)的酯化反应器中进行酯化反应。
2.如权利要求1所述的方法，其中步骤(6)中所回收的碱溶液用于丙烯酸生产中酸性废水的中和处理，或用于步骤(3)的碱洗。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述催化剂为有机磺酸或硫酸溶液，所述醇为丁醇或辛醇。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述酯化反应器包括串联的四个或五个隔室，其中最后隔室设有盐结晶收集结构，所述盐结晶收集结构是位于隔室底部向外凸出的圆筒，筒底带有排料阀门，隔室底部带有向结晶收集结构倾斜的坡度，坡度>5％。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述酯化产物的碱洗采用15wt％～20wt％的氢氧化钠溶液，和/或用步骤(6)回收的碱溶液配制的15wt％～20wt％的碱溶液。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述回收的有机酸溶液经酸化处理后，以步骤(1)的酯化中所用的醇为共沸剂进行共沸精馏脱水。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中在所述多级双极膜电渗析系统处理前，废水需进行预处理，以降低温度并去除悬浮物、胶体及多价阳离子。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中当步骤(6)中所回收的碱溶液用于丙烯酸生产中酸性废水的中和处理时，在所述多级双极膜电渗析系统中，双极膜电渗析膜堆采用阴离子交换膜与双极膜交替排列形成的结构；当步骤(6)中所回收的碱溶液用于步骤(3)的碱洗时，在所述多级双极膜电渗析系统中，双极膜电渗析膜堆采用双极膜-阴离子交换膜-阳离子交换膜交替排列的结构。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述多级双极膜电渗析系统为多个采用同类膜堆结构的双极膜电渗析装置，其中
当双极膜电渗析膜堆采用双极膜-阴离子交换膜-阳离子交换膜交替排列的结构时，所述每一级装置的料室中的初始溶液均为预处理后的丙烯酸酯废水；第一级装置的酸室中的初始溶液为脱盐水或含有相应催化剂的溶液，碱室中的初始溶液为脱盐水或氢氧化钠溶液；后续装置的酸室中的初始溶液为上一级装置中回收的有机酸溶液，碱室中的初始溶液为上一级装置中回收的碱溶液；或者
当双极膜电渗析膜堆采用阴离子交换膜与双极膜交替排列形成的结构时，所述每一级装置的料室中的初始溶液均为预处理后的丙烯酸酯废水；第一级装置的酸室中的初始溶液为脱盐水或含有相应催化剂的溶液；后续装置的酸室中的初始溶液为上一级装置中回收的有机酸溶液。
10.一种污染物产生量低的丙烯酸酯生产方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：
(1)使丙烯酸、作为硫酸或有机磺酸的催化剂与丁醇或辛醇在酯化反应器中发生酯化反应，以产生酯化产物，所述酯化反应器具有盐结晶收集结构；
(2)对步骤(1)的酯化产物进行水洗以回收催化剂和未反应丙烯酸，将所回收的催化剂和未反应丙烯酸循环回到所述酯化反应器；
(3)对水洗后的酯化产物进行碱洗，进一步去除产物中有机酸；
(4)对碱洗后的酯化产物进行精馏，脱除轻组分和重组分后得到产品；
其中所述方法还包括：
(5)将以上酯化反应中产生的废水、回收催化剂和未反应丙烯酸时产生的废水与碱洗时产生的废水合并，产生废水相，并回收废水相中的醇和酯，然后所述废水需进行冷却、过滤、离子交换等预处理，
(6)在步骤(5)中预处理之后的废水采用多级双极膜电渗析系统进行处理，以回收其中的有机酸溶液及碱溶液；其中所述多级双极膜电渗析系统为2～5个采用同类膜堆结构的双极膜电渗析装置，当其中的双极膜电渗析膜堆采用双极膜-阴离子交换膜-阳离子交换膜交替排列的结构时，每一级装置的料室中的初始溶液均为步骤(5)中预处理后的丙烯酸酯废水；第一级装置的酸室中的初始溶液为脱盐水或含有相应催化剂的溶液，碱室中的初始溶液为脱盐水或氢氧化钠溶液；后续装置的酸室中的初始溶液为上一级装置中回收的有机酸溶液，碱室中的初始溶液为上一级装置中回收的碱溶液；当其中的双极膜电渗析膜堆采用阴离子交换膜与双极膜交替排列形成的结构时，所述每一级装置的料室中的初始溶液均为步骤(5)中预处理后的丙烯酸酯废水；第一级装置的酸室中的初始溶液为脱盐水或含有相应催化剂的溶液；后续装置的酸室中的初始溶液为上一级装置中回收的有机酸溶液；
(7)回收的有机酸溶液经酸化处理后，进行脱水处理，然后循环回到步骤(1)的酯化反应器中进行酯化反应；其中所回收的碱溶液用于丙烯酸生产中酸性废水的中和处理，或用于步骤(3)的碱洗。
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