CN115490590A - 带丙烯酸循环的丙烯酸丁酯连续生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种丙烯酸丁酯生产工艺，特别涉及一种带丙烯酸循环的丙烯酸丁酯连续生产工艺，属于有机合成技术领域。本发明的带丙烯酸循环的丙烯酸丁酯连续生产工艺，该工艺可以降低生产所需物料成本消耗，降低含盐废水的处理难度，从而达到节能提效。本发明将中和洗涤产生的含丙烯酸钠废水进行离子膜浓缩、电离，将丙烯酸钠回收成丙烯酸及氢氧化钠，随后将丙烯酸返回丙烯酸丁酯合成工段，将氢氧化钠返回中和洗涤工段，既解决了高含盐废水难生化的问题，又解决了丙烯酸损失的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸丁酯生产工艺，特别涉及一种带丙烯酸循环的丙烯酸丁酯连续生产工艺，属于有机合成技术领域。
背景技术
丙烯酸丁酯是有机化工极其重要的原料和中间体，是高附加值的石油化工产品，可以进一步加工成多种精细化工产品。在胶粘剂、涂料、塑料、纺织、造纸、皮革化工、弹性体、印刷、合成纤维、高吸水性树脂、UV/EB固化、建筑材料、絮凝剂、助剂工业、洗涤剂工业等众多领域展现出优异的应用前景。
目前丙烯酸丁酯的合成工艺以丙烯酸和正丁醇为原料进行直接酯化为主，在传统的生产工艺中，丙烯酸和正丁醇在酯化反应器发生酯化反应，丙烯酸丁酯、甲基磺酸催化剂及未反应完全的丙烯酸进入中和洗涤工段，用氢氧化钠进行中和，将催化剂及丙烯酸从丁酯产品中除去。此在环节中产生大量富含丙烯酸盐、甲基磺酸盐等有机毒物的高浓度有机废水处理。
发明内容
本发明的目的在于提供一种带丙烯酸循环的丙烯酸丁酯连续生产工艺，该工艺可以降低生产所需物料成本消耗，降低含盐废水的处理难度，从而达到节能提效。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种带丙烯酸循环的丙烯酸丁酯连续生产工艺，该工艺包括如下步骤：
S1、反应原料正丁醇与丙烯酸，与催化剂和阻聚剂混合后进行酯化，
正丁醇与丙烯酸按摩尔比为1：1～1.5，催化剂的用量为反应原料总质量的0.5％～5％，阻聚剂的用量为反应原料总质量的0.01％～0.1％，酯化反应的温度为85℃～115℃、压力为30KpaA-50KpaA，反应原料经蒸汽加热得到酯化反应生成液和水与丁醇的共沸物，
S2、酯化得到的水与丁醇的共沸物进入脱水塔，脱水塔温度为60℃～80℃、压力为20KpaA～30KpaA，回流比为10～15；冷却后油水分离，油相回酯化反应循环利用，水相进入废水收集系统；
S3、用脱盐水对S1得到的酯化反应生成液进行催化剂萃取回收，回收的催化剂水溶液作为水相回酯化反应中，含有丙烯酸的油相用氢氧化钠调控体系pH值为12～14进行中和洗涤，得到洗涤后的油相和含盐废水；
S4、洗涤后的油相进入脱丁醇塔，除去油相中的丁醇及微量水，脱丁醇塔温度为50℃～100℃、压力为5KpaA～15KpaA，回流比为1～5；
脱丁醇塔塔釜得到丙烯酸丁酯含量在90～95％的有机相，该有机相进入精制塔，精制塔温度为50℃～80℃、压力为1KpaA～10KpaA，回流比为0.5～1；精制塔塔顶得到纯度大于99.5％丙烯酸丁酯产品，精制塔塔釜得到沸点较高的重组分经重组分裂解回收处理重组分。
现有主要丙烯酸和丁醇通过酯化反应合成丙烯酸丁酯的工艺，生产过程中会产生含丙烯酸钠的高含盐废水，难以处理；同时又浪费了丙烯酸。本发明将中和洗涤产生的含丙烯酸钠废水进行离子膜浓缩、电离，将丙烯酸钠回收成丙烯酸及氢氧化钠，随后将丙烯酸返回丙烯酸丁酯合成工段，将氢氧化钠返回中和洗涤工段，既解决了高含盐废水难生化的问题，又解决了丙烯酸损失的问题。
本发明中，采用的阻聚剂和催化剂均为本领域常规选择，阻聚剂一般为酚噻嗪、铜盐等，催化剂一般为甲基磺酸等。
作为优选，S1中，正丁醇与丙烯酸按摩尔比为1：1.1～1.2，催化剂的用量为反应原料总质量的0.1％～2.0％，阻聚剂的用量为反应原料总质量的0.02％～0.05％。
作为优选，S3得到的含盐废水进行离子膜浓缩电解处理，回收丙烯酸后返回酯化反应。
作为优选，所述含盐废水的离子膜浓缩电解处理是：通过外加直流电场的作用下，利用电驱动离子膜的选择性透过性，使丙烯酸丁酯废水中的丙烯酸钠、甲基磺酸钠从装置中的淡水室迁移到装置中的浓水室的物理化学过程中产生的淡水不用调节，可直接进入生物处理系统处理，处理后达标排放；产生的丙烯酸钠浓盐水经过电驱动均相阳离子膜装置处理，阳极室产生丙烯酸、磺酸，经过强酸性阳离子交换树脂交换后，去除酸中微量的钠离子后，将回收的丙烯酸送回酯化反应器。
作为优选，回收丙烯酸浓度为5％-10％，氢氧化钠浓度为5％-15％。
作为优选，S3中，脱盐水与酯化反应生成液的质量比为1：20～25。
作为优选，控制S1酯化反应得到的酯化产物的组分按重量比计为：正丁醇5-10％，丙烯酸丁酯80～90％，丙烯酸0.5-1.5％，丙烯酸丁酯聚合物为3～5％，余量为其他副产物
本发明的有益效果是：
1、减少难生化处理的含盐废水排放量，通过离子膜浓缩电解处理，将原来COD80000-100000mg/L的高含盐水，降低到COD 5000mg/L，COD削减率超过95％；
2、采用丙烯酸循环使用，按年产32万吨丙烯酸丁酯计，每年可回收丙烯酸3240吨/年，氢氧化钠约4200吨/年(30％)，可节省物料消耗3094万元(丙烯酸按9000元/吨，氢氧化钠(30％)按900元/吨计)，可实现巨大的经济效益和环保社会效益。
附图说明
图1为本发明的丙烯酸丁酯连续生产工艺的流程图；
其中：1酯化反应器；2脱水塔；3催化剂回收塔；4中和洗涤塔；5脱丁醇塔；6精制塔；7重组分裂解系统；8离子膜浓缩电解处理系统。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
一种带丙烯酸循环的丙烯酸丁酯连续生产工艺，该工艺步骤是：
(1)将反应原料正丁醇与丙烯酸按摩尔比为1：1.1，总进料量45t/h。催化剂按进料总质量的0.5％，阻聚剂按进料总质量的0.5％投入酯化反应器1中，反应器温度为95℃、压力为45KpaA，在酯化反应器中经蒸汽加热反应形成酯化产物，
酯化反应器出口酯化产物的组分按重量比计为：正丁醇8％，丙烯酸丁酯85％，丙烯酸0.8％，丙烯酸丁酯聚合物为3.5％，其他副产物2.7％；
(2)酯化反应过程中生产的水与丁醇以共沸物的形式进入脱水塔2，冷却后经油水分离。油相回酯化反应器1循环利用，水相进入废水收集系统；脱水塔温度为62℃、压力为23KpaA，回流比为13。
(3)酯化反应生成液进入催化剂回收塔3，用脱盐水进行催化剂回收，脱盐水加入量2000kg/h。水相为回收的催化剂水溶液，回酯化反应器。含有丙烯酸的油相进入中和洗涤塔4，与加入的氢氧化钠反应，氢氧化钠用量1000kg/h。生成的含盐废水12t/h进入离子膜浓缩电解处理系统8。
(4)洗涤后的油相进入脱丁醇塔5，除去油相中的丁醇及微量水，脱丁醇塔釜温度为95℃、塔釜压力为15KpaA，回流比为2。塔釜是丙烯酸丁酯含量在93.4％的有机相，进入精制塔6。
(5)精制塔中，通过减压精馏，从塔顶得到产品，塔釜是沸点比较高的重组分，去重组分裂解系统7回收处理。精制塔塔釜温度为75℃、压力为6KpaA，回流比为0.6。塔顶得到纯度99.5％丙烯酸丁酯产品。
(6)步骤(3)中生成的含盐废水(丙烯酸钠5％、磺酸钠0.88％)送入离子膜浓缩电解处理系统，通过外加直流电场的作用下，利用电驱动离子膜的选择性透过性，使丙烯酸丁酯废水中的丙烯酸钠、甲基磺酸钠从装置中的淡水室迁移到装置中的浓水室的物理化学过程中产生的淡水不用调节，可直接进入生物处理系统处理，处理后达标排放；产生的丙烯酸钠浓盐水经过电驱动均相阳离子膜装置处理，阳极室产生丙烯酸、磺酸，经过强酸性阳离子交换树脂交换后，去除酸中微量的钠离子后，将回收的丙烯酸送回反应器。回收丙烯酸368kg/h，氢氧化钠(30％浓度)800kg/h。
根据本实施例的结果进行计算和成本核算，
1、减少难生化处理的含盐废水排放量，通过离子膜浓缩电解处理，将原来COD80000-100000mg/L的高含盐水，降低到COD 5000mg/L，COD削减率超过95％；
2、采用丙烯酸循环使用，按年产32万吨丙烯酸丁酯计，每年可回收丙烯酸3240吨/年，氢氧化钠约4200吨/年(30％)，可节省物料消耗3094万元(丙烯酸按9000元/吨，氢氧化钠(30％)按900元/吨计)。
实施例2
一种带丙烯酸循环的丙烯酸丁酯连续生产工艺，该工艺步骤是：
(1)将反应原料正丁醇与丙烯酸按摩尔比为1：1.15，总进料量30t/h。催化剂按进料总质量的0.15％，阻聚剂按进料总质量的0.05％，投入酯化反应器1中，反应器温度为98℃、压力为40KpaA，在酯化反应器中经蒸汽加热反应形成酯化产物，
酯化反应器出口酯化产物的物料组分按重量比计为：正丁醇7.5％，丙烯酸丁酯86％，丙烯酸0.3％，丙烯酸丁酯聚合物为3.8％，其他副产物2.4％；
(2)酯化反应过程中生产的水与丁醇以共沸物的形式进入脱水塔2，冷却后经油水分离。油相回酯化反应器1循环利用，水相进入废水收集系统；脱水塔温度为72℃、压力为25KpaA，回流比为15。
(3)酯化反应生成液进入催化剂回收塔3萃取塔，用脱盐水进行催化剂回收，脱盐水加入量2000kg/h。水相为回收的催化剂水溶液，回酯化反应器反应器系统。含有丙烯酸的油相进入中和洗涤塔中和洗涤系统4，与加入的氢氧化钠反应，氢氧化钠用量550kg/h。生成的含盐废水6.5t/h进入离子膜浓缩电解处理系统8。
(4)洗涤后的油相进入脱丁醇塔5，除去油相中的丁醇及微量水，脱丁醇塔釜温度为93℃、塔釜压力为13KpaA，回流比为2.5。塔釜是丙烯酸丁酯含量在94％的有机相，进入精制塔6。
(5)精制塔中，通过减压精馏，从塔顶得到产品，塔釜是沸点比较高的重组分，去重组分裂解系统7回收处理。精制塔塔釜温度为85℃、压力为7.9KpaA，回流比为0.5。塔顶得到纯度99.5％丙烯酸丁酯产品。
(6)步骤(3)中生成的含盐废水(丙烯酸钠5％、磺酸钠0.88％)送入离子膜浓缩电解处理系统，回收丙烯酸184kg/h，返回酯化反应器1，氢氧化钠(30％浓度)400kg/h返回中和洗涤塔4进行回用。
实施例3
一种带丙烯酸循环的丙烯酸丁酯连续生产工艺，该工艺步骤是：
(1)将反应原料正丁醇与丙烯酸按摩尔比为1：1.2，总进料量40t/h。催化剂按进料总质量的0.13％，阻聚剂按进料总质量的0.1％，投入酯化反应器1中，反应器温度为96℃、压力为43KpaA，在酯化反应器中经蒸汽加热反应形成酯化产物，
酯化反应器出口酯化产物的物料组分按重量比计为：正丁醇7％，丙烯酸丁酯86.3％，丙烯酸0.2％，丙烯酸丁酯聚合物为3.7％，其他副产物2.8％；
(2)酯化反应过程中生产的水与丁醇以共沸物的形式进入脱水塔2，冷却后经油水分离。油相回酯化反应器1循环利用，水相进入废水收集系统；脱水塔温度为73℃、压力为28KpaA，回流比为13。
(3)酯化反应生成液进入催化剂回收塔3萃取塔，用脱盐水进行催化剂回收，脱盐水加入量2000kg/h。水相为回收的催化剂水溶液，回酯化反应器反应器系统。含有丙烯酸的油相进入中和洗涤塔中和洗涤系统4，与加入的氢氧化钠反应，氢氧化钠用量730kg/h。生成的含盐废水8.5t/h进入离子膜浓缩电解处理系统8。
(4)洗涤后的油相进入脱丁醇塔5，除去油相中的丁醇及微量水，脱丁醇塔釜温度为95℃、塔釜压力为15KpaA，回流比为2.8。塔釜是丙烯酸丁酯含量在94.3％的有机相，进入精制塔6。
(5)精制塔中，通过减压精馏，从塔顶得到产品，塔釜是沸点比较高的重组分，去重组分裂解系统7回收处理。精制塔塔釜温度为88℃、压力为7.6KpaA，回流比为0.7。塔顶得到纯度99.5％丙烯酸丁酯产品。
(6)步骤(3)中生成的含盐废水(丙烯酸钠5％、磺酸钠0.88％)送入离子膜浓缩电解处理系统，回收丙烯酸240kg/h，返回酯化反应器1，氢氧化钠(30％浓度)520kg/h返回中和洗涤塔4进行回用。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其它实施例的不同之处，各个实施例之间相同或相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
以上对本发明所提供的带丙烯酸循环的丙烯酸丁酯连续生产工艺进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (7)
1.一种带丙烯酸循环的丙烯酸丁酯连续生产工艺，其特征在于该工艺包括如下步骤：
S1、反应原料正丁醇与丙烯酸，与催化剂和阻聚剂混合后进行酯化，
正丁醇与丙烯酸按摩尔比为1：1～1.5，催化剂的用量为反应原料总质量的0.5％～5％，阻聚剂的用量为反应原料总质量的0.01％～0.1％，酯化反应的温度为85℃～115℃、压力为30KpaA-50KpaA，反应原料经蒸汽加热得到酯化反应生成液和水与丁醇的共沸物，
S2、酯化得到的水与丁醇的共沸物进入脱水塔(2)，脱水塔温度为60℃～80℃、压力为20KpaA～30KpaA，回流比为10～15；冷却后油水分离，油相回酯化反应循环利用，水相进入废水收集系统；
S3、用脱盐水对S1得到的酯化反应生成液进行催化剂萃取回收，回收的催化剂水溶液作为水相回酯化反应中，含有丙烯酸的油相用氢氧化钠调控体系pH值为12～14进行中和洗涤，得到洗涤后的油相和含盐废水；
S4、洗涤后的油相进入脱丁醇塔，除去油相中的丁醇及微量水，脱丁醇塔温度为50℃～100℃、压力为5KpaA～15KpaA，回流比为1～5；
脱丁醇塔塔釜得到丙烯酸丁酯含量在90～95％的有机相，该有机相进入精制塔，精制塔温度为50℃～80℃、压力为1KpaA～10KpaA，回流比为0.5～1；精制塔塔顶得到纯度大于99.5％丙烯酸丁酯产品，精制塔塔釜得到沸点较高的重组分经重组分裂解回收处理重组分。
2.根据权利要求1所述的带丙烯酸循环的丙烯酸丁酯连续生产工艺，其特征在于：S1中，正丁醇与丙烯酸按摩尔比为1：1.1～1.2，催化剂的用量为反应原料总质量的0.1％～2.0％，阻聚剂的用量为反应原料总质量的0.02％～0.05％。
3.根据权利要求1所述的带丙烯酸循环的丙烯酸丁酯连续生产工艺，其特征在于：S3得到的含盐废水进行离子膜浓缩电解处理，回收丙烯酸后返回酯化反应。
4.根据权利要求3所述的带丙烯酸循环的丙烯酸丁酯连续生产工艺，其特征在于：所述含盐废水的离子膜浓缩电解处理是：通过外加直流电场的作用下，利用电驱动离子膜的选择性透过性，使丙烯酸丁酯废水中的丙烯酸钠、甲基磺酸钠从装置中的淡水室迁移到装置中的浓水室的物理化学过程中产生的淡水不用调节，可直接进入生物处理系统处理，处理后达标排放；产生的丙烯酸钠浓盐水经过电驱动均相阳离子膜装置处理，阳极室产生丙烯酸、磺酸，经过强酸性阳离子交换树脂交换后，去除酸中微量的钠离子后，将回收的丙烯酸送回酯化反应。
5.根据权利要求3所述的带丙烯酸循环的丙烯酸丁酯连续生产工艺，其特征在于：
回收丙烯酸浓度为5％-10％，氢氧化钠浓度为5％-15％。
6.根据权利要求1所述的带丙烯酸循环的丙烯酸丁酯连续生产工艺，其特征在于：
S3中，脱盐水与酯化反应生成液的质量比为1：20～25。
7.根据权利要求1所述的带丙烯酸循环的丙烯酸丁酯连续生产工艺，其特征在于：
控制S1酯化反应得到的酯化产物的组分按重量比计为：正丁醇5-10％，丙烯酸丁酯80～90％，丙烯酸0.5-1.5％，丙烯酸丁酯聚合物为3～5％，余量为其他副产物。
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