CN103435737B - 一种(甲基)丙烯酸生产废水为原料制备吸附树脂的方法 - Google Patents
一种(甲基)丙烯酸生产废水为原料制备吸附树脂的方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种（甲基）丙烯酸生产废水为原料制备吸附树脂的方法，利用加热搅拌条件下，丙烯酸和甲基丙烯酸以及醛类自身会发生缩聚反应，生成大分子高沸点含羧基等基团的混聚物，将该混聚物用水溶性酚醛树脂胶粘固化，碱活化后制备重金属吸附树脂；而低沸点的醋酸随水蒸发出来，碱中和，蒸发浓缩，冷却结晶，回收结晶醋酸钠。本发明制备的重金属吸附树脂属于废物利用，大大降低了（甲基）丙烯酸废水COD的同时，制备重金属吸附剂，对重金属吸附富集能力强，适用的重金属范围广，而且工艺简单，稳定，易于控制，成本低，具有很高的经济、社会和环境效益。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种(甲基)丙烯酸生产废水为原料制备吸附树脂的方法。
背景技术
甲基丙烯酸和丙烯酸都是重要的化工原料，生产过程中会产生大量的废水，该废水中含有大量的醋酸以及甲基丙烯酸、丙烯酸、醛类和甲苯等有机物，化学需氧量(CODcr)高达几万-十几万mg/L，属于高浓度有机废水。
目前，对于(甲基)丙烯酸生产废水等高浓度有机废水的处理方法主要有焚烧、生化和催化湿式氧化等方法(张永伟，《工业水处理》，2012年，32卷4期：p17-20)。这些方法中，焚烧法是将废水雾化后喷入高温燃烧炉中，使水雾完全气化，让废水中的有机物在炉内氧化分解成为二氧化碳和水以及无机物灰分。焚烧法因其具有工艺简单，技术成熟而在实践中被广泛采用。但是，该法需要补充大量的燃料，能耗较高，同时燃烧过程中易产生有害气体，对环境造成二次污染。生化法是利用微生物的新陈代谢处理废水中的有机物。但是(甲基)丙烯酸废水中含有大量的醋酸、丙烯酸、甲基丙烯酸以及醛类，这些物质对水中微生物均有毒性，导致(甲基)丙烯酸废水无法直接采用生化法，需要预处理或是增加辅助措施(苏本生，硕士学位论文，华 北电力大学，2008年；邵志军等，发明专利：201010299328.X；任洪强等，发明专利：200610097419.9)，这些降低了系统运行的稳定性，增加了生化法处理成本。而且生化池占地面积大，受环境温度等影响大。催化湿式氧化法是在传统的湿式氧化法基础上发展而来的一种新的方法，相对于传统的湿式氧化技术，它的反应温度和压力均较低，分解能力更高，运行成本相对较低(袁霞光，硕士学位论文，北京化工大学，2003年)。但是，催化湿式氧化法的催化剂专一性强，对进水条件限制较高，而且催化剂昂贵，易中毒，工艺过程采用高温高压条件，设备成本高，存在安全隐患。
无论是焚烧法、生化法还是催化湿式氧化法，都是将废水中的有机物分解掉，废水中大量的醋酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等珍贵化工原料没有回收利用，这是资源的严重浪费。陈金辉等(发明专利，专利号：201110110063.9；专利号：201110110062.4)利用高浓度丙烯酸废水制备聚丙烯酸类皂洗剂和聚丙烯酸类分散剂，提出了丙烯酸废水中丙烯酸和甲基丙烯酸回收利用的新方法。但是上述方法中，只适用于废水中含有20％-50％质量分数的丙烯酸盐和/或丙烯酸酯。对于丙烯酸和/或甲基丙烯酸等聚合单体较低的废水不适用。
另一方面，随着经济的发展，重金属污染越来越引起人们的重视，重金属是一类毒性大、不能被生物降解、可在生物体内蓄积的污染物质。目前，对于重金属废水的处理方法主要有化学沉淀法、吸附法、离子交换法和电化学法等。在这些方法中，吸附法因其具有适应面广， 处理效果好，无二次污染，处理废水的同时可以回收有用物质，在重金属废水处理中受到广泛的重视。吸附法的核心是吸附剂的开发利用，目前，人们已经开发出很多吸附剂，如活性炭、膨润土、粉煤灰、沸石和人工高分子等，但是这些吸附剂在实际应用中，有的成本高，有的存在着再生困难、或是吸附容量较低、或是重复使用稳定性差等问题。开发新型低成本的重金属吸附剂成为人们亟待解决的问题。
(甲基)丙烯酸生产废水中含有(甲基)丙烯酸、丙烯酸和甲醛等醛类，这些活性物质在加热过程中可以聚合成大分子物质，这些大分子物质具有丰富的羧基等基团，可以利用酚醛树脂将这些混聚物胶粘，固化，活化改性后，可以用作水中重金属吸附剂。而这方面的研究国内外未见报道。
为了利用(甲基)丙烯酸废水的甲基丙烯酸、丙烯酸和醛类等有用物质。同时制备高性能，低成本高的重金属吸附树脂。本发明提出了简单的新方法，利用加热搅拌条件下，丙烯酸和甲基丙烯酸以及醛类自身会发生缩聚反应，生成大分子高沸点含羧基等基团的混聚物，将该混聚物用水溶性酚醛树脂胶粘固化，碱活化后制备重金属吸附树脂；而低沸点的醋酸随水蒸发出来，碱中和，蒸发浓缩，冷却结晶，回收结晶醋酸钠。本发明制备的重金属吸附树脂属于废物利用，大大降低了(甲基)丙烯酸废水COD的同时，制备重金属吸附剂，成本低，对重金属吸附富集能力强，适用的重金属范围广，而且工艺简单，稳定，易于控制，具有很高的经济、社会和环境效益。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，通过一种对重金属吸附富集能力强，适用的重金属范围广，而且工艺简单，稳定，易于控制，成本低，具有很高的经济、社会和环境效益的(甲基)丙烯酸生产废水为原料制备吸附树脂的方法。
采用的技术方案是：
一种(甲基)丙烯酸生产废水为原料制备吸附树脂的方法，所述的(甲基)丙烯酸生产废水中甲基丙烯酸和/或丙烯酸总的质量百分含量不低于0.1％。该方法包括如下工艺过程：
(1)废水直接进入蒸发器搅拌加热蒸发，蒸汽冷凝后碱中和，回收醋酸钠。当蒸发剩余废液为原来的废水体积的3％—10％时，出料，得到黏稠状混聚物，105℃烘干，粉碎备用。
(2)按混聚物干粉与酚醛树脂质量比为2:1—1:2比例，取水溶性酚醛树脂，混合，搅拌均匀后，于100-250℃条件下胶粘固化120min，干燥器内冷却至室温，得到树脂块体。
(3)将树脂粉碎，过筛，取80-200目之间的部分，置于0.5-5mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡6h以上，水洗至中性，105℃烘干。即可得到重金属吸附树脂。可用于水中铅、镉、镍、锌等重金属的吸附回收。
上述的混聚物干粉与酚醛树脂的最佳质量比为：混聚物：酚醛树脂为1:1—1:1.5。
上述的加入酚醛树脂加热固化时的最佳温度为150℃。
上述的所得到的树脂粉碎后碱处理时，氢氧化钠溶液最佳浓度为1mol/L。
上述的树脂用碱活化处理时，最佳活化时间为12h。
本发明制备的重金属吸附树脂属于废物利用，大大降低了(甲基)丙烯酸废水COD的同时，制备重金属吸附剂，对重金属吸附富集能力强，适用的重金属范围广，而且工艺简单，稳定，易于控制，成本低，具有很高的经济、社会和环境效益。
附图说明
图1为最优条件下试样的红外光谱图。
图中，谱线1为酚醛树脂固化后的红外光谱，谱线2为有机混聚物红外光谱，谱线3为以(甲基)丙烯酸生产废水为原料制备的重金属吸附树脂的红外光谱。
具体实施方式
本文中，术语“(甲基)丙烯酸废水”表示丙烯酸或甲基丙烯酸生产废水；简称“废水”。
下面通过实例对本发明所述的方法和技术加以说明，实际应用中，不限于此：
表1.甲基丙烯酸废水成分表(质量百分含量)
实施例一
本实施例使用的废水为甲基丙烯酸废水，成分见表1；本实施例方法如下：将废水直接进入蒸发器加热蒸发，蒸汽冷凝后可以采用碱中和，回收醋酸钠。当蒸发剩余废液体积约为原废水体积的5％时，出料，得到黏稠状混聚物，烘干。称取50g混聚物，加入25g酚醛树脂(以树脂质量计)，搅拌混合均匀后，于150℃条件下胶粘固化120min，干燥器内冷却至室温，粉碎，过筛，取80-200目之间的部分，置于1mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡12h，水洗至中性，105℃烘干。即可得到重金属吸附树脂。
实施例二
本实施例使用的废水为甲基丙烯酸废水，成分见表1；本实施例方法如下：将废水直接进入蒸发器加热蒸发，蒸汽冷凝后可以采用碱中和，回收醋酸钠。当蒸发剩余废液体积约为原废水体积的5％时，出料，得到黏稠状混聚物，烘干。称取50g混聚物，加入50g酚醛树脂(以树脂质量计)，搅拌混合均匀后，于150℃条件下胶粘固化120min，干燥器内冷却至室温，粉碎，过筛，取80-200目之间的部分，置于1mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡12h，水洗至中性，105℃烘干。即得到重金属吸附树脂。
实施例三
本实施例使用的废水为甲基丙烯酸废水，成分见表1；本实施例方法如下：将废水直接进入蒸发器加热蒸发，蒸汽冷凝后可以采用碱 中和，回收醋酸钠。当蒸发剩余废液体积约为原废水体积的5％时，出料，得到黏稠状混聚物，烘干。称取50g混聚物，加入60g酚醛树脂(以树脂质量计)，搅拌混合均匀后，于150℃条件下胶粘固化120min，干燥器内冷却至室温，粉碎，过筛，取80-200目之间的部分，置于1mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡12h，水洗至中性，105℃烘干。即得到重金属吸附树脂。
实施例四
本实施例使用的废水为甲基丙烯酸废水，成分见表1；本实施例方法如下：将废水直接进入蒸发器加热蒸发，蒸汽冷凝后可以采用碱中和，回收醋酸钠。当蒸发剩余废液体积约为原废水体积的5％时，出料，得到黏稠状混聚物，烘干。称取50g混聚物，加入75g酚醛树脂(以树脂质量计)，搅拌混合均匀后，于150℃条件下胶粘固化120min，干燥器内冷却至室温，粉碎，过筛，取80-200目之间的部分，置于1mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡12h，水洗至中性，105℃烘干。即得到重金属吸附树脂。
实施例五
本实施例使用的废水为甲基丙烯酸废水，成分见表1；本实施例方法如下：(1)废水直接进入蒸发器加热蒸发，蒸汽冷凝后可以采用碱中和，回收醋酸钠。当蒸发剩余废液体积约为原废水体积的5％时，出料，得到黏稠状混聚物，烘干。称取50g混聚物，加入100g酚醛树脂(以树脂质量计)，搅拌混合均匀后，于150℃条件下胶粘固化 120min，干燥器内冷却至室温，粉碎，过筛，取80-200目之间的部分，置于1mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡12h，水洗至中性，105℃烘干。即得到重金属吸附树脂。
实施例六
本实施例使用的废水为甲基丙烯酸废水，成分见表1；本实施例方法如下：(1)废水直接进入蒸发器加热蒸发，蒸汽冷凝后可以采用碱中和，回收醋酸钠。当蒸发剩余废液体积约为原废水体积的5％时，出料，得到黏稠状混聚物，烘干。称取50g混聚物，加入50g酚醛树脂(以树脂质量计)，搅拌混合均匀后，于250℃条件下胶粘固化120min，干燥器内冷却至室温，粉碎，过筛，取80-200目之间的部分，置于1mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡12h，水洗至中性，105℃烘干。即得到重金属吸附树脂。
实施例七
实施例1-6所得吸附树脂的各项性能指标，取200mg/L的铅标准溶液20mL，于50mL刻度具塞锥形瓶中，调pH值4，再准确加入0.02g吸附剂，盖紧盖子，在振荡器上振荡吸附30min，取出，过滤，用原子吸收测上滤液中铅离子的浓度，计算吸附量。为了考察使用过程中，吸附树脂中是否有有机物溶出，同时观测吸附后水颜色及CODCr值，结果见表2：
表2 吸附树脂性能指标
实施例八
将实施例3得到的样品，应用于混合废水水样的处理。取含一定量重金属离子的混合水样50mL，于150mL刻度具塞锥形瓶中，调pH值4，准确加入0.05g吸附剂，盖紧盖子，在振荡器上振荡吸附30min，过滤，用原子吸收测上清液中重金属的浓度，计算吸附量。吸附后的树脂用水洗涤3次后，用1mol/L硝酸溶液5mL洗脱回收重金属。结果见表3。
表3 树脂对重金属的吸附性能
Claims (5)
1.一种(甲基)丙烯酸生产废水为原料制备吸附树脂的方法，所述的(甲基)丙烯酸生产废水中甲基丙烯酸和/或丙烯酸总的质量百分含量不低于0.1％，其特征在于该方法包括如下工艺过程：
(1)废水直接进入蒸发器搅拌加热蒸发，蒸汽冷凝后碱中和，回收醋酸钠；当蒸发剩余废液为原废水体积的3％—10％时，出料，得到黏稠状混聚物，105℃烘干，粉碎备用；
(2)按混聚物干粉与酚醛树脂质量比为2:1—1:2比例，取水溶性酚醛树脂，混合，搅拌均匀后，于100-250℃条件下胶粘固化120min，干燥器内冷却至室温，得到树脂块体；
(3)将树脂粉碎，过筛，取80-200目之间的部分，置于0.5-5mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡6h以上，水洗至中性，105℃烘干，即可得到重金属吸附树脂，可用于水中铅、镉、镍、锌重金属的吸附回收。
2.根据权利要求1所述的一种(甲基)丙烯酸生产废水为原料制备吸附树脂的方法，其特征在于所述的混聚物干粉与酚醛树脂的质量比为：混聚物∶酚醛树脂为1:1—1:1.5。
3.根据权利要求1所述的一种(甲基)丙烯酸生产废水为原料制备吸附树脂的方法，其特征在于所述的加入酚醛树脂加热固化时的温度为150℃。
4.根据权利要求1所述的一种(甲基)丙烯酸生产废水为原料制备吸附树脂的方法，其特征在于所述的所得到的树脂粉碎后碱处理时，氢氧化钠溶液浓度为1mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种(甲基)丙烯酸生产废水为原料制备吸附树脂的方法，其特征在于所述的树脂用碱活化处理时，活化时间为12h。
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