CN102675540A

CN102675540A - 一种重金属离子吸附树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN102675540A
Application number: CN201110061841XA
Authority: CN
Inventors: 谢建军; 韩心强; 张绘营; 李晟; 赵邦柱; 汪文玲; 高志宇
Original assignee: Central South University of Forestry and Technology
Current assignee: Central South University of Forestry and Technology
Priority date: 2011-03-15
Filing date: 2011-03-15
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2031-03-15
Also published as: CN102675540B

Abstract

本发明属于功能高分子材料制备技术领域，具体涉及一种用于重金属离子吸附的天然高分子材料改性吸附树脂及其制备方法。本发明的一种重金属离子吸附树脂，其各组分的重量百分含量为：壳聚糖(Chit)10.0％-15.0％；丙烯酸(AA)25.0％-50.0％；丙烯酰胺(AM)20％-45％；N，N-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)0.1％-0.4％；过硫酸钾(KPS)1.0％-3.0％。还含有0.0％-15.0％重量百分含量的木粉。本发明的重金属离子吸附树脂可高效吸附分离Pb²⁺，降低壳聚糖改性吸附树脂的成本，提高吸附容量和反复使用次数，改善其吸附选择性。

Description

一种重金属离子吸附树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于功能高分子材料制备技术领域，具体涉及一种用于重金属离子吸附的天然高分子材料改性吸附树脂及其制备方法。

背景技术

在重金属离子吸附、螯合树脂中，一般所用的配位基如表1，将这些配位基的复数固有的配位原子导入高分子基体即是螯合树脂。这些树脂常用的主要有离子交换树脂、水凝胶、高吸水树脂等，如酚醛树脂基吸附树脂、聚丙烯腈吸附树脂、聚丙烯酸酯吸附树脂、交联聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺及其改性产物、聚丙烯酸羟乙酯(PHEMA)、交联聚苯乙烯改性产物、聚乙烯亚胺、淀粉及其衍生物、纤维素及其衍生物、甲壳质/壳聚糖及其改性物、木质素及其改性物、其它天然高分子吸附剂等等。吸附、螯合树脂按基团分类如表2。

表1吸附(水)树脂的各种主要配位原子和配位基

表2螯合树脂按官能团的分类

一般地，在众多重金属离子吸附树脂中，不同的吸附树脂对不同金属离子的吸附能力差别很大；对同一金属离子的吸附还受吸附树脂用量，被吸附溶液重金属离子浓度、温度及其pH值所影响。

在所有已知毒性物质中，记载最多的是铅，铅无法再降解，一旦排入环境便可长时间仍具有可用性，对许多生命组织有较强的潜在毒性，所以铅一直被列为强污染物范围。一般饮用水中铅离子(Pb²⁺)含量的安全界限是10mg/L，而最高可接受水平是50mg/L。近年来，随着我国经济的快速发展，冶金、电池、颜料、橡胶等工厂废水大量排放，土壤和水源中Pb²⁺积累日益加剧，带来了严重的污染。目前，对溶液中金属离子铅的吸附，大多数吸附树脂或多或少存在一些缺点：吸附容量小，或反复使用次数少，或选择性较差，或成本高。

壳聚糖广泛存在于虾、蟹、昆虫、贝类、软体动物等的外壳和软骨中，是地球上仅次于纤维素的第二大天然高分子材料，分子结构中含有大量-OH、-NH₂等活性基团，在稀酸溶液中显示出良好的络合功能和絮凝性，因而在污水处理中用作有效的重金属离子络合剂及絮凝剂。以壳聚糖为原料合成的吸附材料在工业废水的净化处理中具有很好的应用前景，并且具有选择性好、吸附稳定、吸附速度可控、处理效率和出水纯度高、可同时实现贵金属回收利用、吸附材料可生物降解等优点，所以在污水处理尤其重金属污水处理领域发挥越来越重要的作用，但其本身吸附容量低，成本较高，特别是其改性树脂成本高，难以被用户接受。

木粉是木材加工的剩余物，被用作燃料燃烧或废弃物填埋垃圾场，如何进行废物利用，变废为宝，提高其经济和使用价值，扩大使用范围，是摆在广大科技工作者面前的一个重要议题。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明提供了一种重金属离子吸附树脂及其制备方法。主要的技术方案是：选用木粉、壳聚糖、丙烯酸、丙烯酰胺、过硫酸钾、N-N亚甲基双丙烯酰胺为原料，通过接枝交联聚合、皂化、干燥、粉碎，制备一种高效Pb²⁺吸附分离树脂，以降低壳聚糖改性吸附树脂的成本，提高吸附容量和反复使用次数，改善其吸附选择性。

本发明的一种重金属离子吸附树脂，其组分的重量百分含量为：

壳聚糖(Chit) 10.0％-15.0％；

丙烯酸(AA) 25.0％-50.0％；

丙烯酰胺(AM) 20％-45％；

N，N-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA) 0.1％-0.4％；

过硫酸钾(KPS) 1.0％-3.0％。

本发明的一种重金属离子吸附树脂还含有0.0％-15.0％重量百分含量的木粉。

本发明还提供了制备上述重金属离子吸附树脂的方法，具体制备步骤为：

a)原料预处理：

组装一套减压蒸馏装置，取丙烯酸，在真空度约为0.8MPa的条件下减压蒸馏，除去阻聚剂和其他杂质，纯化单体；

或者取工业木粉，在105℃-115℃烘箱中干燥8-12hr，过筛，收集80目以下粒径组分备用；

b)树脂的合成：

取质量浓度为2％-3％的稀乙酸加入烧杯中，调节加热功率使水浴温度恒定，按上述配方加入壳聚糖，低速搅拌至壳聚糖完全溶解；然后加入木粉，低速搅拌混匀；加入过硫酸钾引发剂预引发20min左右，再加入单体丙烯酸与丙烯酰胺、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺，调高转速约1-2min使上述组分尽快混匀，保温55℃-65℃反应4.5-5.5h；滤出产物，用自来水和蒸馏水各冲洗一次；

c)分散、皂化：

将b步骤中产物倒入装有无水乙醇的烧杯中，搅拌使分散均匀；加入体积浓度为10-15mol/L的NaOH溶液，再次搅拌，25-30℃浸泡11-13h，过滤，得到重金属离子吸附树脂。

在制得重金属离子吸附树脂后将其干燥、粉碎后测试性能；具体步骤为：取步骤c中过滤物，置于55℃恒温真空干燥箱中烘12h；充分干燥、用高速粉碎机粉碎，筛分出60-80目样品，测试性能。

本发明的原料壳聚糖与引发剂KPS分解产生的自由基反应，得到大分子自由基，为聚合反应提供接枝位点；AA、AM为单体，与大分子自由基发生加成聚合，接枝到壳聚糖大分子主链上，并在壳聚糖主链的诱导作用下有序排列，通过分子内、间的强氢键产生相互作用，屏蔽亲水基团的吸水能力，使合成的树脂分子量增大到一定程度时沉淀析出；NMBA含有两个乙烯基，在AA、AM单体接枝到壳聚糖大分子主链的同时可以和一个以上的链段同时反应，使大分子链段由线形结构转变成交联结构，提高了树脂的凝胶强度，也避免链段因降解而溶解流失；木粉起到增量剂的作用，降低重金属离子吸附树脂的成本并提高树脂湿态强度、改善使用性能。

同时，壳聚糖、AM、NMBA分子结构中含有大量氨基(-NH₂)，氨基上的“N”原子具有孤对电子，可以与二价以上的金属离子的空轨道形成配位键，产生强吸附作用。AA分子结构中含有大量羧基(-COOH)，与NaOH发生皂化反应得到羧酸钠(-COONa)，破坏了合成时产生的氢键，且-COONa水解得到-COO-阴离子产生静电斥力，使重金属离子吸附树脂分子链段膨胀、疏松，为吸附位点发挥吸附作用提供充足的空间；同时-COO-阴离子也可以与带正电荷的金属离子产生静电引力而发生螯合吸附。

本发明合成的重金属离子吸附树脂(简记为：WCPAAM)具有如下优势：

1本发明采用接枝共聚合成一种高效Pb²⁺离子吸附树脂，使用该树脂处理Pb²⁺初始浓度为0.75mmol/L、pH＝5.0的模拟污水，树脂用量为0.15g/L时，30℃静态吸附10h，树脂对Pb²⁺离子的吸附量达2.40-2.53mmol/g，残余液中Pb²⁺离子浓度为0.0022-0.0031mol/L，去除率达98.5-99.7％，效果较好。用0.1mol/L稀盐酸洗脱再生4次后，该颗粒树脂对Pb²⁺离子的吸附量下降较小，具备较好的反复使用性能。

2选用的主要原料壳聚糖、木粉为可再生天然高分子材料，避免造成二次污染；且壳聚糖、木粉分别为水/海产业、林业废弃物，来源广泛、储量巨大、具有较高开发价值，实现了废弃资源的回收利用。

3通过调整原料配比、合成条件及合成工艺，实现了沉淀聚合，具有生产流程简短、后处理简单的特点。

表3常见吸附材料对Pb²⁺吸附性能表

注：“/”表示文献中未给出。

4本发明所得到的吸附树脂对Pb²⁺的吸附量很高，与其它吸附材料相比具有使用量少、去除效率高的特点(具体见表3和表4)。

表4壳聚糖及其衍生物对Pb²⁺的吸附

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明保护的范围并不局限于实施例所表示的范围。

实施例1：

将100份质量浓度为2％的稀乙酸加入反应器中，调节外加热水浴使温度恒定为60℃；加入2份壳聚糖，搅拌至完全溶解；加入1.0份木粉，低速搅拌使分散均匀；加入0.25份过硫酸钾引发剂，搅拌预引发20分钟后，再加入8份丙烯酸(AA)、4份丙烯酰胺(AM)、0.024份交联剂N-N亚甲基双丙烯酰胺。调高转速约1-2min使尽快充分混匀，然后隔绝空气，调节搅拌速度为40rmp，保温60℃反应5hr。滤出颗粒状产物，用800份自来水、蒸馏水各冲洗一次，再将上述产物分散于300份无水乙醇中，加入9份浓度为10mol/L NaOH溶液，浸泡12hr，得到重金属离子吸附树脂；将树脂置于55℃恒温真空干燥箱中烘干，用高速搅拌机粉碎，筛分出80-60目样品；使用该树脂处理Pb2+初始浓度为0.75mmol/L、pH＝9.0的模拟污水，树脂用量为0.3g/L时，30℃静态吸附10hr，树脂对Pb²⁺离子的吸附量达2.26mmol/g，残余液中Pb²⁺离子浓度为0.072mmol/L，去除率达90.4％，效果较好。

实施例2：

将100份质量浓度为2％的稀乙酸加入反应器中，调节外加热水浴使温度恒定为60℃；加入2.4份壳聚糖，搅拌至完全溶解；加入1.0份木粉，低速搅拌使分散均匀；加入0.35份过硫酸钾引发剂，搅拌预引发20分钟后，再加入4份丙烯酸(AA)、8份丙烯酰胺(AM)、0.01份交联剂N-N亚甲基双丙烯酰胺，调高转速约1-2min使尽快充分混匀；然后隔绝空气，调节搅拌速度为40rmp，保温60℃反应5hr。滤出颗粒状产物，用800份自来水、蒸馏水各冲洗一次，再将上述产物分散于300份无水乙醇中，加入6.0份浓度为10mol/L NaOH溶液，浸泡12hr，得到重金属离子吸附树脂；将树脂置于55℃恒温真空干燥箱中烘干，用高速搅拌机粉碎，筛分出80-60目样品；使用该树脂处理Pb²⁺初始浓度为0.75mmol/L、pH＝5.0的模拟污水，树脂用量为0.3g/L时，30℃静态吸附10hr，树脂对Pb²⁺离子的吸附量达2.49mmol/g，残余液中Pb²⁺离子浓度为0.0021mmol/L，去除率达99.71％，且吸附量受共存离子影响较小，使用性能良好。

实施例3：

将100份质量浓度为2％的稀乙酸加入反应器中，调节外加热水浴使温度恒定为60℃；加入1.5份壳聚糖，搅拌直至完全溶解；加入2份木粉，低速搅拌使分散均匀；加入0.4份过硫酸钾引发剂，搅拌预引发25分钟后，再加入3份丙烯酸(AA)、9份丙烯酰胺(AM)、0.03份交联剂N-N亚甲基双丙烯酰胺，调高转速约1-2min使充分混匀；然后隔绝空气，调节搅拌速度为40rmp，保温60℃，反应5hr。滤出颗粒状产物，用800份自来水、蒸馏水各冲洗一次，再将上述产物分散于300份无水乙醇中，加入4份浓度为10mol/L NaOH溶液，浸泡12hr，得到重金属离子吸附树脂；将树脂置于55℃恒温真空干燥箱中烘干，用高速搅拌机粉碎，筛分出80-60目样品；使用该树脂处理Pb²⁺初始浓度为0.75mmol/L、pH＝5.0的模拟污水，树脂用量为0.3g/L时，30℃静态吸附10hr，树脂对Pb²⁺离子的吸附量达2.375mmol/g，残余液中Pb²⁺离子浓度为0.038mmol/L，去除率达95.0％，且树脂湿态强度非常高，反复使用性好。

实施例4：

将100份质量浓度为2％的稀乙酸加入反应器中，调节外加热水浴使温度恒定为60℃；加入2份壳聚糖，搅拌直至完全溶解；加入0.3份过硫酸钾引发剂，搅拌预引发15分钟后，再加入6份丙烯酸(AA)、6份丙烯酰胺(AM)、0.01份交联剂N-N亚甲基双丙烯酰胺，调高转速约1-2min使充分混匀；然后隔绝空气，调节搅拌速度为40rmp，保温60℃，反应5hr。滤出颗粒状产物，用800份自来水、蒸馏水各冲洗一次，再将上述产物分散于300份无水乙醇中，加入6份浓度为10mol/L NaOH溶液，浸泡12hr，得到重金属离子吸附树脂；将树脂置于55℃恒温真空干燥箱中烘干，用高速搅拌机粉碎，筛分出80-60目样品；使用该树脂处理Pb²⁺初始浓度为0.75mmol/L、pH＝5.0的模拟污水，树脂用量为0.3g/L时，30℃静态吸附10hr，树脂对Pb²⁺离子的吸附量达2.485mmol/g，残余液中Pb²⁺离子浓度为0.0023mmol/L，去除率达99.6％，且树脂初始吸附速率非常快，可迅速膨胀完全、达到吸附平衡。

Claims

1.一种重金属离子吸附树脂，其特征在于，其组分的重量百分含量为：

壳聚糖 10.0％-15.0％；

丙烯酸 25.0％-50.0％；

丙烯酰胺 20％-45％；

N，N-亚甲基双丙烯酰胺 0.1％-0.4％；

过硫酸钾 1.0％-3.0％。

2.根据权利要求1所述的重金属离子吸附树脂，其特征在于，还含有0.0％-15.0％重量百分含量的木粉。

3.制备权利要求1或2所述重金属离子吸附树脂的方法，其特征在于，具体制备步骤为：

a)原料预处理：

b)树脂的合成：

c)分散、皂化：

4.根据权利要求3所述的重金属离子吸附树脂的制备方法，其特征在于，制得重金属离子吸附树脂后将其干燥、粉碎后测试性能；具体步骤为：取步骤c中过滤物，置于55℃恒温真空干燥箱中烘12h；充分干燥、用高速粉碎机粉碎，筛分出60-80目样品，测试性能。