CN114573834B - 用于污染物快速去除的浒苔水凝胶及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境修复材料技术领域,涉及一种用于污染物快速去除的浒苔水凝胶及其制备方法与应用,其制备方法包括以下步骤:(1)浒苔除杂,清洗冻干后粉碎,90~120目筛网筛分得到大粒径浒苔粉末,300~500目筛网筛分得到小粒径浒苔粉末;(2)将壳聚糖溶解于乙酸水溶液中,向其中加入大粒径和小粒径浒苔粉末,搅拌后得到混合溶液;(3)向混合溶液中滴加交联剂,边加边搅拌,待成凝胶后,冷冻干燥;清洗得到浒苔凝胶。本发明通过将大小不同粒径的浒苔与天然生物材料壳聚糖互穿网络交联制备高强度浒苔水凝胶,为污染物的去除提供新的复合材料;可用于去除水环境中甲基橙染料;同时解决了现有浒苔利用困难和制备过程需深加工等问题。
Description
技术领域
本发明属于环境修复材料技术领域,具体涉及一种用于污染物快速去除的浒苔水凝胶及其制备方法与应用。
背景技术
近年来,浒苔的大量繁殖对海洋生态环境的影响备受关注。浒苔分布面积逐年扩大,被打捞起的浒苔,绝大部分只能进行填埋处理,得不到很好的利用,而且浒苔填埋后会造成土壤盐碱化、污染水环境等问题,并非长久之计。因此如何充分利用浒苔,变废为宝,是维护海洋环境,促进可持续发展的重中之重。将浒苔作为原料,制备水凝胶并进行应用,能够为处理浒苔提供一种新的思路和可能。水凝胶是一种具有网状结构的交联聚合物,能吸收大量的水但是不溶于水,吸水后能保持一定的形状。水凝胶具有较强的吸附污染物的能力,可用于处理行业污染中的重金属离子。
目前已有研究人员将浒苔应用于环境污染修复中,用于治理重金属和有机污染物对环境造成的污染。公开号为CN104761681A的已有专利,公开了利用浒苔和化工原料丙烯酸单体,在过硫酸钾、硝酸铈铵、亚硫酸钠复合引发剂以及交联剂的作用下接枝共聚形成三维网状聚合物,再进一步应用于纳米颗粒负载和环境应用;此方法使用了大量的化工原料和引发剂,进一步加重了环境负担,不利于环境污染修复。因此,如何开发一种不需深加工,能够直接利用,且对环境友好的制备方法至关重要。
目前已有研究人员将浒苔应用于环境污染修复中,用于治理重金属和有机污染物对环境造成的污染。公开号为CN104761681A的已有专利,公开了利用浒苔和化工原料丙烯酸单体,在过硫酸钾、硝酸铈铵、亚硫酸钠复合引发剂以及交联剂的作用下接枝共聚形成三维网状聚合物,再进一步应用于纳米颗粒负载和环境应用;此方法使用了大量的化工原料和引发剂,进一步加重了环境负担,不利于环境污染修复。因此,如何开发一种不需深加工,能够直接利用,且对环境友好的制备方法至关重要。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的上述问题,提出了一种用于污染物快速去除的浒苔水凝胶及其制备方法与应用,该制备方法通过将两种大小不同粒径的浒苔,与天然的生物材料壳聚糖互穿网络交联制备高强度浒苔水凝胶,为污染物的去除提供新的复合材料;制备得到的浒苔水凝胶能够用于去除水环境中甲基橙染料;同时解决了现有技术中浒苔利用困难和制备过程需深加工等的问题。
本发明的技术方案是:
本发明提供了一种用于污染物快速去除的浒苔水凝胶的制备方法,包括以下步骤:
(1)将浒苔除杂,用水清洗,冻干后粉碎,用90~120目的筛网筛分得到大粒径浒苔粉末,用300~500目的筛网筛分得到小粒径浒苔粉末;
(2)将壳聚糖溶解于乙酸水溶液中,然后向其中加入步骤(1)得到的大粒径浒苔粉末和小粒径浒苔粉末,混合搅拌后得到混合溶液;
(3)向步骤(2)得到的混合溶液中滴加交联剂,边加边搅拌,待成凝胶后,冷冻干燥;清洗,得到浒苔凝胶。
本发明所提供的制备方法利用浒苔与天然的生物材料壳聚糖互穿网络交联制备高强度浒苔水凝胶,小粒径的浒苔可充分暴露官能团利于交联反应,以较大粒径浒苔纤维作为加强筋增加水凝胶强度,以实现后期的回收。
进一步的,所述步骤(1)中,用100目的筛网筛分得到大粒径浒苔粉末,用400目的筛网筛分得到小粒径浒苔粉末。
过筛优选为过100目和400目的筛网,过100目得到大粒径浒苔粉末,作为加强筋交联,增加水凝胶强度,过400目的筛得到小粒径的浒苔粉末,充分暴露官能团,更利于充分交联得到浒苔水凝胶。
进一步的,所述步骤(2)中,混合溶液中壳聚糖的固含量为0.5~1.0%,例如可以是0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%或1.0%等;大粒径浒苔粉末的固含量为2%~5%,例如可以是2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%或5%等;小粒径浒苔粉末的固含量为5%~10%,例如可以是5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%、8%、8.5%、9%、9.5%或10%等。
进一步的,所述步骤(2)中浒苔粉末的加入方式为:先加小粒径浒苔粉末,搅拌1~1.5 h后,再加入大粒径浒苔粉末,混合搅拌2~2.5 h,即得到混合溶液。
上述先加小粒径浒苔粉末,搅拌后,再加入大粒径浒苔粉末搅拌的加入方式,更利于混合均匀充分。优选地,加入小粒径浒苔粉末后,搅拌1 h;加入大粒径浒苔粉末后,搅拌2h。
进一步的,所述步骤(2)中乙酸水溶液为2.5%的乙酸水溶液,是将纯乙酸溶解于水中配制得到,配制乙酸水溶液的水为去离子水、蒸馏水或超纯水中的任一种。
进一步的,所述步骤(3)中的交联剂为戊二醛,所述戊二醛与壳聚糖的质量比为(1~2):(0.5~1),例如可以是1:0.5、1.2:0.5、1.5:0.5、1.6:0.5、2:0.5、2:0.7、2:1、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1.2:1、1.5:1、1.6:1或1.5:0.7等。
优选地,戊二醛与壳聚糖的质量比为(1~1.5):(0.7~1)。
进一步的,所述步骤(1)中清洗所用的水为去离子水、蒸馏水或超纯水中的任一种,清洗次数为3次以上;优选地,清洗次数为3~10次;所述步骤(3)中清洗的方式为用水浸泡清洗然后冻干的循环模式;清洗次数3次以上,优选地,清洗次数为3~10次;采用的水为去离子水、蒸馏水或超纯水中的任一种。
进一步的,所述步骤(2)中的搅拌为机械搅拌,搅拌的转速为1000转/分钟;所述步骤(3)中的搅拌为机械搅拌,搅拌的转速为200转/分钟;步骤(3)中向混合溶液中滴加交联剂,边滴加边搅拌,搅拌约2~2.5 h后即可成凝胶,此处搅拌时间根据实际转速等参数或操作的不同而变化,目的都是为了得到凝胶。
本发明还提供了采用上述所述的制备方法制备得到的浒苔水凝胶。
本发明还提供了采用上述所述的制备方法制备得到的浒苔水凝胶在去除水环境中甲基橙染料中的应用。
在本发明制备的浒苔水凝胶材料中,浒苔均一,官能团丰富;利用官能团和自身吸水性能去除甲基橙染料;同时,其较强的机械强度便于回收处理。
本发明的有益效果:
(1)本发明的主要原料为浒苔,不需要进一步的深加工,实现了浒苔的直接利用,解决了浒苔利用难的问题,属于以废制废,环境友好且避免资源浪费;原料中的浒苔和壳聚糖均属于生物质原料,可降解,环境友好。
(2)本发明利用不同粒径的浒苔与天然的生物材料壳聚糖互穿网络交联制备高强度浒苔水凝胶,制备方法简单,经过简单的混合交联反应即可完成,对反应条件没有特殊要求;利用大粒径浒苔粉末构建互穿网络,缠绕在一起实现物理和化学同时交联,增加水凝胶强度,满足使用后材料的回收。
(3)本发明制备的浒苔水凝胶,将浒苔和壳聚糖交联成水凝胶,利用其表面和内部丰富的官能团、交联网络结构和自身的吸水吸收性能实现对污染物的吸附去除,去除污染物的效果明显,为污染物的去除提供新的复合材料;该复合材料轻质、强度大,在完成吸附后依旧保持整体块状,可以实现回收,以达到彻底去除污染物的目的。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的水凝胶材料的实物图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明,下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法;所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
下述实施例中的浒苔均取自青岛海边,壳聚糖为高粘度,>400 mPa.s,购买于麦克林。
实施例1
(1)将浒苔去杂,用水清洗5次,冷冻干燥,机械粉碎,用100目和400目筛网筛分,得到大粒径浒苔粉末和小粒径浒苔粉末;
(2)称取0.5 g壳聚糖加入100 mL 2.5%的乙酸去离子水溶液中,搅拌至溶解;然后加入称取的5 g小粒径浒苔粉末,混合,在1000转/分钟的转速下机械搅拌1小时后,加入称取的4 g大粒径浒苔粉末继续混合搅拌2小时,得到混合溶液;
(3)向上述得到的混合溶液中滴加1 g戊二醛,边加边在200转/分钟的转速下机械搅拌2小时,待成凝胶后,冷冻干燥;最后用超纯水清洗并冷冻干燥,重复5次,得到浒苔凝胶。
实施例2
(1)将浒苔去杂,用水清洗3次,冷冻干燥,机械粉碎,用90目和300目筛网筛分,得到大粒径浒苔粉末和小粒径浒苔粉末;
(2)称取1 g壳聚糖加入100 mL 2.5%的乙酸蒸馏水溶液中,搅拌至溶解;然后加入称取的10 g小粒径浒苔粉末,混合,在1000转/分钟的转速下机械搅拌1.5小时后,加入称取的5 g大粒径浒苔粉末继续混合搅拌2.5小时,得到混合溶液;
(3)向上述得到的混合溶液中滴加2 g戊二醛,边加边在200转/分钟的转速下机械搅拌2.5小时,待成凝胶后,冷冻干燥;最后用蒸馏水清洗并冷冻干燥,重复3次,得到浒苔凝胶。
实施例3
(1)将浒苔去杂,用水清洗10次,冷冻干燥,机械粉碎,用120目和500目筛网筛分,得到大粒径浒苔粉末和小粒径浒苔粉末;
(2)称取0.7 g壳聚糖加入100 mL 2.5%的乙酸超纯水溶液中,搅拌至溶解;然后加入称取的8 g小粒径浒苔粉末,混合,在1000转/分钟的转速下机械搅拌1.2小时后,加入称取的2 g大粒径浒苔粉末继续混合搅拌2.2小时,得到混合溶液;
(3)向上述得到的混合溶液中滴加1.5 g戊二醛,边加边在200转/分钟的转速下机械搅拌2.2小时,待成凝胶后,冷冻干燥;最后用去离子水清洗并冷冻干燥,重复10次,得到浒苔凝胶。
实施例4
(1)将浒苔去杂,用水清洗8次,冷冻干燥,机械粉碎,用100目和300目筛网筛分,得到大粒径浒苔粉末和小粒径浒苔粉末;
(2)称取1 g壳聚糖加入100 mL 2.5%的乙酸超纯水溶液中,搅拌至溶解;然后加入称取的10 g小粒径浒苔粉末,混合,在1000转/分钟的转速下机械搅拌1.1小时后,加入称取的5 g大粒径浒苔粉末继续混合搅拌2.3小时,得到混合溶液;
(3)向上述得到的混合溶液中滴加2 g戊二醛,边加边在200转/分钟的转速下机械搅拌2.1小时,待成凝胶后,冷冻干燥;最后用超纯水清洗并冷冻干燥,重复8次,得到浒苔凝胶。
实施例5
(1)将浒苔去杂,用水清洗4次,冷冻干燥,机械粉碎,用100目和500目筛网筛分,得到大粒径浒苔粉末和小粒径浒苔粉末;
(2)称取1 g壳聚糖加入100 mL 2.5%的乙酸去离子水溶液中,搅拌至溶解;然后加入称取的7 g小粒径浒苔粉末,混合,在1000转/分钟的转速下机械搅拌1.4小时后,加入称取的2 g大粒径浒苔粉末继续混合搅拌2.2小时,得到混合溶液;
(3)向上述得到的混合溶液中滴加1 g戊二醛,边加边在200转/分钟的转速下机械搅拌2.2小时,待成凝胶后,冷冻干燥;最后用蒸馏水清洗并冷冻干燥,重复4次,得到浒苔凝胶。
实施例6
(1)将浒苔去杂,用水清洗7次,冷冻干燥,机械粉碎,用90目和400目筛网筛分,得到大粒径浒苔粉末和小粒径浒苔粉末;
(2)称取0.6 g壳聚糖加入100 mL 2.5%的乙酸超纯水溶液中,搅拌至溶解;然后加入称取的10 g小粒径浒苔粉末,混合,在1000转/分钟的转速下机械搅拌1.3小时后,加入称取的5 g大粒径浒苔粉末继续混合搅拌2.1小时,得到混合溶液;
(3)向上述得到的混合溶液中滴加1 g戊二醛,边加边在200转/分钟的转速下机械搅拌2.1小时,待成凝胶后,冷冻干燥;最后用超纯水清洗并冷冻干燥,重复7次,得到浒苔凝胶。
实施例7
(1)将浒苔去杂,用水清洗5次,冷冻干燥,机械粉碎,用120目和400目筛网筛分,得到大粒径浒苔粉末和小粒径浒苔粉末;
(2)称取0.9 g壳聚糖加入100 mL 2.5%的乙酸去离子水溶液中,搅拌至溶解;然后加入称取的9 g小粒径浒苔粉末,混合,在1000转/分钟的转速下机械搅拌1小时后,加入称取的4 g大粒径浒苔粉末继续混合搅拌2.4小时,得到混合溶液;
(3)向上述得到的混合溶液中滴加1.6 g戊二醛,边加边在200转/分钟的转速下机械搅拌2.4小时,待成凝胶后,冷冻干燥;最后用去离子水清洗并冷冻干燥,重复6次,得到浒苔凝胶。
为证明本发明中所制备浒苔水凝胶材料的独特优势,通过下述三个对比例制备单一粒径浒苔(对比例1和2)、以及浒苔的烘干方式不选用冻干方式(对比例3)得到的材料进行对比。
对比例1 单一小粒径浒苔凝胶材料的制备
本对比例与实施例1的不同之处在于,仅采用小粒径浒苔粉末,制备单一小粒径浒苔凝胶;其他同实施例1。
对比例2 单一大粒径浒苔凝胶材料的制备
本对比例与实施例1的不同之处在于,仅采用大粒径浒苔粉末,制备单一大粒径浒苔凝胶;其他同实施例1。
对比例3 采用烘干方式干燥得到浒苔凝胶材料
本对比例与实施例1的不同之处在于,采用50℃烘干代替冷冻干燥的操作;其他同实施例1。
试验例1 机械强度和吸水性能对比实验
为了证明本发明制备得到的浒苔水凝胶材料的性能,采用一下对比实验:
(1)机械强度实验
将实施例1-3以及对比例1-2制备得到的水凝胶进行机械强度测试对比,采用万能试验机(天氏欧森,型号:300ST)测试,得到的机械强度如下表1所示:
表1 机械强度测试实验数据表
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | |
机械强度(MPa) | 8.3 | 9.1 | 8.0 | 3.7 | 12.5 |
上述实验说明,大粒径浒苔的加入可提高水凝胶的机械强度。对比例2制备得到的浒苔水凝胶机械强度较大,在水中破碎,无法回收。
(2)吸水性能对比实验
将实施例1-3与对比例3制备得到的水凝胶进行吸水性能测试对比,分别在足量水中吸水48小时,得到的实施例1-3的吸水量分别为自身重量的21倍、21倍、23倍,而对比例3的吸水量为自身重量的16倍,说明采用冷冻干燥的方式可提高水凝胶的吸水性能。
试验例2 污染物去除对比实验
将本发明实施例制备的浒苔水凝胶材料,用于吸附甲基橙废水溶液,对溶液中的甲基橙含量进行测量,吸附前后对比,得到吸附率。
常温下,将实施例1-3与对比例1-3制备得到的浒苔水凝胶材料各0.02 g,分别加入到50 mg/L的甲基橙水溶液50 mL中,放入摇床100 r/min,吸附3小时,用紫外分光光度计测试吸附性能,得到吸附平衡时的吸附率如下表所示:
表2 吸附率实验数据表
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | |
吸附率 | 89% | 95% | 89% | 90% | 70% | 72% |
上述实验可知,小粒径浒苔可充分暴露官能团,增加吸附效果。
综上两个试验例可以得出,大粒径浒苔可提高水凝胶的机械强度,小粒径浒苔则能够充分暴露官能团,增加吸附效果;本发明通过控制浒苔水凝胶中大粒径浒苔粉末和小粒径浒苔粉末的固含量,在保证其同时具有好的吸附性能和机械强度;另外,本发明采用冻干的方式制备的浒苔水凝胶吸附性能优于烘干方式制备的水凝胶。
采用本发明方法所制备的浒苔水凝胶材料,可用于污染废水中甲基橙的去除,吸附后可取出达到回收的目的。
上述说明仅为本发明的优选实施例,并非是对本发明的限制,尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域技术人员来说,其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改型等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.用于污染物快速去除的浒苔水凝胶的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将浒苔除杂,用水清洗,冻干后粉碎,用90~120目的筛网筛分得到大粒径浒苔粉末,用300~500目的筛网筛分得到小粒径浒苔粉末;
(2)将壳聚糖溶解于乙酸水溶液中,然后向其中加入步骤(1)得到的大粒径浒苔粉末和小粒径浒苔粉末,混合搅拌后得到混合溶液;混合溶液中壳聚糖的固含量为0.5~1.0%,大粒径浒苔粉末的固含量为2%~5%,小粒径浒苔粉末的固含量为5%~10%;
(3)向步骤(2)得到的混合溶液中滴加戊二醛,戊二醛与壳聚糖的质量比为(1~2):(0.5~1),边加边搅拌,待成凝胶后,冷冻干燥;清洗,得到浒苔凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,用100目的筛网筛分得到大粒径浒苔粉末,用400目的筛网筛分得到小粒径浒苔粉末。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中浒苔粉末的加入方式为:先加小粒径浒苔粉末,搅拌1~1.5 h后,再加入大粒径浒苔粉末,混合搅拌2~2.5 h,即得到混合溶液。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中乙酸水溶液为2.5%的乙酸水溶液,配制乙酸水溶液的水为去离子水、蒸馏水或超纯水中的任一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中清洗所用的水为去离子水、蒸馏水或超纯水中的任一种,清洗次数为3次以上;所述步骤(3)中清洗的方式为用水浸泡清洗然后冻干的循环模式;清洗次数3次以上;采用的水为去离子水、蒸馏水或超纯水中的任一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中的搅拌为机械搅拌,搅拌的转速为1000转/分钟;所述步骤(3)中的搅拌为机械搅拌,搅拌的转速为200转/分钟。
7.权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的浒苔水凝胶。
8.权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的浒苔水凝胶在去除水环境中甲基橙染料中的应用。
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