CN104761681A - 一种浒苔基水凝胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种浒苔基水凝胶的制备方法。该浒苔基水凝胶是以浒苔为原料，丙烯酸为单体，在过硫酸钾、硝酸铈铵、亚硫酸钠复合引发剂以及交联剂的作用下接枝共聚形成三维网状聚合物。本发明制备的浒苔基水凝胶具有很好的吸水、吸金属性能，并有良好的降解性，而且原料浒苔属于废物利用，成本低廉，生产过程简便，产品可作为制备纳米金属的载体，从而用于催化多种水解，降解有机物等反应，具有广阔的应用前景。

Description

一种浒苔基水凝胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种浒苔基水凝胶的制备方法，该浒苔基水凝胶是由藻类植物浒苔和丙烯酸为主要原料合成的功能材料，属于化学及环境技术领域。

背景技术

水凝胶是以水为分散介质的凝胶，具有网状交联结构的水溶性高分子中引入一部分疏水基团和亲水残基，亲水残基与水分子结合，将水分子连接在网状内部，而疏水残基遇水膨胀的交联聚合物。是一种高分子网络体系，性质柔软，能保持一定的形状，能吸收大量的水。目前已广泛应用于卫生用品、石油化工、医疗卫生等领域。同时由于水凝胶强大的吸水性，使利用水凝胶模型制备纳米金属颗粒有了可行性，而这些纳米颗粒又能用于催化多种反应。水凝胶网络中的官能团既可以起螯合作用通过金属离子制备金属纳米颗粒，又可以起保护作用来保证它们的稳定性，能结合不同氧化态的金属如铁，钴，镍，铜等使其负载在水凝胶模型上。基于水凝胶的金属纳米颗粒可应用于减少硝基化合物，水解各种氢化物，降解有毒物，如燃料，氯代烃，农药，杀虫剂等。

凡是水溶性或亲水性的高分子，通过一定的化学交联或物理交联，都可以形成水凝胶。这些高分子按其来源可分为天然和合成两大类。天然的亲水性高分子包括多糖类和多肽类。合成的亲水高分子主要有聚丙烯酸类、聚丙烯酰胺类等，它们均具有优良的吸水性能，但其难以被自然界中的微生物和细菌所分解，生物降解性差，在大量使用废弃后势必对环境造成巨大污染。浒苔是一种绿藻纲植物，生长在中潮带滩涂，石砾上，由于全球气候变化、水体富营养化等原因，会造成海洋大型海藻浒苔绿潮暴发，需要对其进行打捞清除，而这些浒苔中恰恰含有大量多糖物质，用其合成的水凝胶属于可降解的绿色化学产品，这样既利用了废物资源，又制备出了新的有发展前景的环保材料，一举两得。

目前，以浒苔为原料制备水凝胶，未见报道。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种浒苔基水凝胶的制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种浒苔基水凝胶的制备方法，包括步骤如下：

(1)将浒苔烘干，粉碎，过筛，收集过筛的浒苔粉末备用；

(2)取步骤(1)制得的浒苔粉末，加入引发剂，搅拌反应10-20min；加入中和度为50％～90％的丙烯酸，搅拌反应40-60min；加入交联剂，在40-60℃下，搅拌反应3-6h；

(3)反应结束后，将产物烘干，即得。

根据本发明优选的，步骤(1)中，浒苔的烘干温度为70～80℃，过筛目数为90-110目。

根据本发明优选的，步骤(2)中，所述的中和度为50％～90％的丙烯酸是将丙烯酸用6mol/L KOH溶液中和而得。

根据本发明优选的，步骤(2)中，所述的丙烯酸与浒苔粉末的质量比为(4-8)：1，引发剂的加量为浒苔粉末质量的4-8％，交联剂的加量为浒苔粉末质量的0.06-0.2％。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述的引发剂为过硫酸钾、硝酸铈铵和亚硫酸钠组成的复合引发剂，该复合引发剂是氧化还原体系；进一步优选的，所述的复合引发剂中，三者之间的质量比为过硫酸钾：硝酸铈铵：亚硫酸钠＝20:5:12，以纯品计；

更优选的，先加入过硫酸钾和硝酸铈铵，搅拌反应10-20min；再加入亚硫酸钠和中和度为50％～90％的丙烯酸单体，搅拌反应40-60min。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述的交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。

根据本发明优选的，步骤(3)中产物的烘干温度为为65-75℃；产物烘干后，粉磨，过10～40目筛，优选过20～40目筛。

本发明是以浒苔、丙烯酸为原料，并在引发剂和交联剂的作用下，发生交联接枝共聚反应得到三维网状结构的浒苔基水凝胶。浒苔基水凝胶中含羟基、羧基等亲水性基团，增加水凝胶的吸水能力，该浒苔基水凝胶可作为制备纳米金属的载体，从而用于催化多种水解，降解有机物等反应。

本发明的有益效果是：

1、本发明的制备方法简单，所用原料廉价易得，成本低廉，利用浒苔作为原料实现了废物利用。

2、本发明制得的浒苔基水凝胶吸水能力强，最大吸水倍率能达到427g/g，最大吸盐水倍率能达到44g/g。

3、本发明制得的浒苔基水凝胶吸能有效吸附铜离子。

4、本发明制得的浒苔基水凝胶易于降解，环境友好。

附图说明

图1本发明实施例6所得浒苔基水凝胶的实物图。

图2本发明实施例6所得浒苔基水凝胶吸水后的效果图。

图3本发明实施例6所得浒苔基水凝胶吸收铜离子溶液后的效果图。

图4不同粒径的本发明实施例6所得浒苔基水凝胶的吸水倍率与时间的变化关系曲线。

图5不同盐离子浓度下本发明实施例6所得浒苔基水凝胶的吸水倍率与时间的变化关系曲线。

图6不同pH值下本发明实施例6所得浒苔基水凝胶的吸水倍率与时间的变化关系曲线。

图7不同温度下本发明实施例6所得浒苔基水凝胶的吸水倍率与时间的变化关系曲线。

图8本发明实施例6所得浒苔基水凝胶的吸附铜离子的量与时间变化的关系曲线。

图9本发明实施例6所得浒苔基水凝胶的吸附铜离子的量与铜离子溶液浓度关系曲线。

图10本发明实施例6所得浒苔基水凝胶的吸附铜离子的量与浒苔基水凝胶含量的关系曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例中使用的原料均为常规市购产品。

实施例1、

一种浒苔基水凝胶的制备方法，包括步骤如下：

(1)将浒苔在70±5℃下烘干，然后粉碎并过100目筛，收集过筛的浒苔粉末备用；

(2)取9ml丙烯酸于烧杯中，加入10.9ml 6mol/L的KOH溶液中和至50％中和度；

取步骤(1)制得的浒苔粉末1.50g置于三口烧瓶中,加入浓度为10mg/L过硫酸钾溶液10ml，浓度为5mg/L硝酸铈铵溶液5ml，在50℃下搅拌反应15min；继续加入浓度为20mg/L的亚硫酸钠溶液3ml，经中和的丙烯酸溶液(中和度50％)19.9ml，搅拌反应45min；然后加入浓度20mg/L N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶液1ml，在50℃下搅拌反应4h；

(3)反应结束后，将产物取出，在70±2℃下烘干24h，即得浒苔基水凝胶。

经测定，本实施例所得浒苔基水凝胶的最大吸水倍率能达到245g/g，最大吸盐水倍率能达到42g/g。

实施例2、

如实施例1所述的浒苔基水凝胶的制备方法，所不同的是改变了丙烯酸的用量：

步骤(2)中取6ml丙烯酸于烧杯中，加入7.3ml 6mol/L的KOH溶液中和至50％中和度，加入经中和的丙烯酸溶液13.3ml。其余操作、用量与实施例1完全相同。

经测定，本实施例所得浒苔基水凝胶的最大吸水倍率能达到174g/g，最大吸盐水倍率能达到28g/g。

实施例3、

如实施例1所述的浒苔基水凝胶的制备方法，所不同的是改变了丙烯酸的用量：

步骤(2)中取12ml丙烯酸于烧杯中，加入14.6ml 6mol/L的KOH溶液中和至50％中和度，加入经中和的丙烯酸溶液26.6ml。其余操作、用量与实施例1完全相同。

经测定，本实施例所得浒苔基水凝胶的最大吸水倍率能达到336g/g，最大吸盐水倍率能达到43g/g。

实施例4、

如实施例1所述的浒苔基水凝胶的制备方法，所不同的是改变了交联剂的用量：

步骤(2)中加入浓度20mg/L N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶液1.5ml。其余操作、用量与实施例1完全相同。

经测定，本实施例所得浒苔基水凝胶的最大吸水倍率能达到196g/g，最大吸盐水倍率能达到32g/g。

实施例5、

如实施例1所述的浒苔基水凝胶的制备方法，所不同的是改变了交联剂的用量：

步骤(2)中加入浓度20mg/L N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶液0.5ml。其余操作、用量与实施例1完全相同。

经测定，本实施例所得浒苔基水凝胶的最大吸水倍率能达到324g/g，最大吸盐水倍率能达到44g/g。

实施例6、

如实施例1所述的浒苔基水凝胶的制备方法，所不同的是改变了丙烯酸的用量和交联剂的用量：

步骤(2)中取12.6ml丙烯酸于烧杯中，加入16.5ml 6mol/L的KOH溶液中和至54％中和度；加入经中和的丙烯酸溶液29.1ml，加入浓度20mg/L N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶液0.5ml；其余操作、用量与实施例1完全相同。

经测定，本实施例所得浒苔基水凝胶的最大吸水倍率能达到427g/g，最大吸盐水倍率能达到42g/g。

下面是实施例6制备的浒苔基水凝胶的吸水和吸附铜离子效果实验。

实验例1：

在室温下，将实施例6制得的浒苔基水凝胶用研钵磨碎，过筛，取粒径为10～20目，20～40目，40～60目的水凝胶各0.1g于装有100ml去离子水的烧杯中，分别在不同时间取出，用100目的滤布过滤测其吸水后的质量，并计算吸水倍率，得出浒苔基水凝胶的吸水倍率与时间变化的关系曲线，如图4。

吸水倍率的计算公式：Q(％)＝(M₁-M₂)/M₂

其中，M₁(g)和M₂(g)分别为在t时刻时和初始时浒苔基水凝胶的质量。

实验例2：

分别取粒径为10～20目的实施例6制得的浒苔基水凝胶0.1g于装有100ml不同NaCl离子浓度(质量浓度)，不同pH值以及不同温度的去离子水的烧杯中，分别在不同的时间取出，用100目的滤布过滤测其吸水后的质量，并计算吸水倍率，得出浒苔基水凝胶的吸水倍率与时间变化的关系曲线，如图5、6、7。

实验例3

在室温下，取粒径为20～40目的实施例6制得的浒苔基水凝胶0.05g于装有100ml 100mg/L铜离子溶液的烧杯中，分别在不同的时间取上清样1ml，稀释至25ml。用原子吸收分光光度计测量其铜离子含量，计算吸铜倍率，得出水凝胶的吸铜倍率与时间变化的关系曲线，如图8。

吸铜倍率的计算公式：Q(％)＝(C₀-C₁)V/M

其中，C₀(mg/L)和C₁(mg/L)分别为初始和取样时溶液中铜离子的浓度，V是溶液的体积，M是初始时浒苔基水凝胶的质量。

实验例4

在室温下，分别取粒径为20～40目的实施例6制得的浒苔基水凝胶0.01g于装有50ml一系列浓度的铜离子溶液的烧杯中，4h后取上清样1ml，稀释并用原子吸收分光光度计测量其铜离子含量，计算吸铜倍率，得出浒苔基水凝胶的吸铜倍率与铜离子浓度的关系曲线，如图9。

实验例5

在室温下，分别取不同质量的粒径为20～40目的实施例6制得的浒苔基水凝胶于装有50ml 1000mg/L铜离子溶液的烧杯中，4h后取上清样1ml，稀释并用原子吸收分光光度计测量其铜离子含量，计算吸铜倍率，得出浒苔基水凝胶的吸铜倍率与浒苔基水凝胶加入质量的关系曲线，如图10。

结果分析：

浒苔基水凝胶粒径的影响

如图4所示，不同粒径的浒苔基水凝胶都随着时间的变化逐渐增大，而后趋于吸水平衡。不同的是粒径越小的浒苔基水凝胶吸水速率越大。这是因为粒径越小，比表面积越大，和水接触越充分，吸收的越快。但是最终的吸水倍率相差无几。

盐离子浓度的影响

如图5所示，随着NaCl溶液浓度的增加，吸水倍率逐渐降低。这是因为随着水体中盐离子浓度的增加，水分子通过氢键与浒苔基水凝胶亲水基团的作用减弱，同时影响浒苔基水凝胶吸水网络内外的渗透压，从而影响吸水性。

pH的影响

如图6所示，浒苔基水凝胶的吸水倍率在不同的pH值情况下有不同的变化。当pH值从pH＝1增大到pH＝5，浒苔基水凝胶的吸水倍率不断增大。当pH再增加时，吸水量开始减少。同时从图6中可以看出浒苔基水凝胶对酸的敏感性大于碱。

温度的影响

如图7所示，浒苔基水凝胶的吸水倍率在20℃～40℃范围内变化不大，但也存在一定差异：随着温度的增加水凝胶的吸水速率逐渐增大，但是最终的吸附倍率有变小的趋势。

铜离子吸附试验结果

如图8所示，浒苔基水凝胶的吸铜倍率随时间变化而逐渐增大，吸附速率先慢后快并逐渐趋于平衡。如图9所示，浒苔基水凝胶的吸铜倍率受铜离子浓度的影响，铜离子溶液的浓度越大浒苔基水凝胶的吸铜倍率越大。如图10所示，浒苔基水凝胶的吸铜倍率还受浒苔基水凝胶加入量的影响，随着浒苔基水凝胶量的增大吸铜倍率逐渐减小。

Claims (10)

1.一种浒苔基水凝胶的制备方法，包括步骤如下：

(1)将浒苔烘干，粉碎，过筛，收集过筛的浒苔粉末备用；

(2)取步骤(1)制得的浒苔粉末，加入引发剂，搅拌反应10-20min；加入中和度为50％～90％的丙烯酸，搅拌反应40-60min；加入交联剂，在40-60℃下，搅拌反应3-6h；

(3)反应结束后，将产物烘干，即得。

2.根据权利要求1所述的浒苔基水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，浒苔的烘干温度为70～80℃，优选的，过筛目数为90-110目。

3.根据权利要求1所述的浒苔基水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的中和度为50％～90％的丙烯酸是将丙烯酸用6mol/L KOH溶液中和而得。

4.根据权利要求1所述的浒苔基水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的丙烯酸与浒苔粉末的质量比为(4-8)：1。

5.根据权利要求1所述的浒苔基水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的引发剂的加量为浒苔粉末质量的4-8％。

6.根据权利要求1所述的浒苔基水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的交联剂的加量为浒苔粉末质量的0.06-0.2％。

7.根据权利要求1所述的浒苔基水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的引发剂为过硫酸钾、硝酸铈铵和亚硫酸钠组成的复合引发剂；进一步优选的，所述的复合引发剂中，三者之间的质量比为过硫酸钾：硝酸铈铵：亚硫酸钠＝20:5:12，以纯品计。

8.根据权利要求7所述的浒苔基水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中先加入过硫酸钾和硝酸铈铵，搅拌反应10-20min；再加入亚硫酸钠和中和度为50％～90％的丙烯酸单体，搅拌反应40-60min。

9.根据权利要求1所述的浒苔基水凝胶的制备方法，其特征在于，骤(2)中所述的交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。

10.根据权利要求1所述的浒苔基水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(3)中产物的烘干温度为为65-75℃；优选的，产物烘干后，粉磨，过10～40目筛。