CN102659988B - 一种半互穿网络结构的秸秆基高吸水树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种半互穿网络结构的秸秆基高吸水树脂的制备方法。它是由小麦秸秆为原料,丙烯酸为单体,聚乙烯醇为交联聚合物,在过硫酸钾、硝酸铈铵、亚硫酸钠复合引发剂以及交联剂的作用下接枝共聚形成三维网状聚合物,同时与交联聚合物聚乙烯醇互穿得到的半互穿网络结构的高吸水树脂。本发明制备的高吸水树脂具有很好的吸液及耐盐性能,强度高,而且成本低,生产过程简单方便,可在农业保水中广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种半互穿网络结构的秸秆基高吸水树脂的制备方法,它是由处理后的秸秆、丙烯酸和聚乙烯醇为主要原料来合成的功能材料。属于化学及环境技术领域。
背景技术
高吸水树脂最先是由美国农业部北方研究所于1969年研制成功的,是四十多年来开发的新型功能高分子材料,是能够吸收并保持自身重量数百倍乃至数千倍重量水分的高分子,通常又被称为超强吸水剂。目前已广泛应用于农林、医药、生物、建材等领域。在农林应用中,高吸水性树脂无疑是节水、保水、土壤改良等研究的热点方向中一条行之有效的新途径,具有巨大的开发潜力和广阔的应用前景,极有可能成为继化肥、农药、地膜之后在农业生产中起重要作用的又一个新产品。CN102443104A(CN201010299514.3)提供了一种高吸水树脂,由下列原料按照如下的重量配比组成:丙烯酸100-220份;碱溶液200-320份;丙烯酰胺30-150份;淀粉50-100份;引发剂:0.001-0.01份;活化剂:0.2-2份;聚合剂:25-60份。本发明的生产原料简单、生产出的高吸水树脂的价格低,无污染。但该专利文件的高吸水树脂由有机物质合成,不易被生物降解。
小麦秸秆是一种可再生的资源,不仅资源丰富,成本低廉,而且纤维素含量可高达40%左右。利用天然植物秸秆的纤维素制备高吸水性树脂,有望得到可生物降解、成本较低、耐盐性能较好的产物,同时,秸秆中的其他成分如木质素、半纤维素等均是有利于培肥土壤的有机质。CN101864036A(CN201010190067.8)公开了一种利用植物秸秆合成高吸水树脂的方法,选植物秸秆原料经过处理制得羧甲基纤维素,然后加入到有蒸馏水的反应器中,活化,加入引发剂,再加入中和度50%~80%的丙烯酸与丙烯酰胺的预聚物水浴加热反应1~5h,水浴温度控制在50~80℃,加入交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺继续反应1~3h,无水乙醇醇析,得到高吸水树脂。本发明有效解决了植物秸秆的处理问题,具有环保和经济意义。但该专利文件的高吸水树脂耐盐性不高而且产品的强度低。
IPN即互穿聚合物网络结构,是两种或两种以上的共混聚合物,分子链相互贯穿,并至少一种聚合物分子链以化学键的方式交链而形成的网络结构。由于IPN材料中2种或2种以上的聚合物网络相互缠结,互穿而不失去原聚合物固有的特性,从而获得其他聚合物无法比拟的独特性能。由于IPN材料表现出比一般共混更优良的力学性能和相容性,因此广泛用于对高聚物材料的改性。而一种线性高分子与一种交联聚合物网络互穿在一起称为半互穿聚合物网络结构(semi-IPN),目前该结构主要应用于涂料、粘合剂等领域,而在高吸水树脂方面应用尚未见报道。
发明内容
针对现有技术中高吸水树脂产品强度不高、耐盐性和环境友好型较差的问题,本发明提供一种操作简单,具有良好吸液能力,耐盐性好,强度高的半互穿网络结构的秸秆基高吸水树脂的制备方法。
本发明的技术方案如下:
一种秸秆基高吸水树脂的制备方法,包括步骤如下:
(1)将小麦秸秆清洗后烘干,粉碎,过100目筛,收集过筛的秸秆粉末备用;
(2)将收集的秸秆粉末在浓度为10~15wt%的氨水中浸泡40~52小时,其中秸秆粉末和氨水的质量比为1:10~14,然后抽滤并用水清洗,65~75℃下烘干;
(3)取烘干后的秸秆粉末,在100±2℃温度下于1mol/L的硝酸溶液中处理40~50min,然后抽滤并用水清洗,65~75℃下烘干;磨碎,过100目筛,备用;
(4)取步骤(3)制得的秸秆粉末置于三口烧瓶中,加入引发剂,引发15~20min,再加入中和度55%~95%的丙烯酸单体,再过15~20min加入分子量为18-20万的聚乙烯醇,最后加入交联剂,在30~70℃下反应3~4小时;其中,所述秸秆粉末:丙烯酸:聚乙烯醇质量比=1:8~12:1~3;引发剂的加量占丙烯酸单体质量的0.5~3%;交联剂的加量占丙烯酸单体质量的0.2~1.2%;
(5)反应结束后,将产物取出在70±2℃下烘干,即得。
根据本发明优选的,步骤(1)中小麦秸秆清洗后烘干温度70~80℃。
根据本发明优选的,步骤(4)中,中和度55%~95%的丙烯酸单体是将丙烯酸单体用6mol/L KOH溶液中和而得。
根据本发明优选的,步骤(4)中的聚乙烯醇是高聚合度聚乙烯醇,平均聚合度为2200~2600。动力粘度是40.0~65.0mPa·s。
根据本发明优选的,步骤(4)中,所述步骤(3)制得的秸秆粉末:丙烯酸:聚乙烯醇质量比=1:10:2,引发剂的加量是占单体质量的1.5~2%;交联剂的加量是占单体质量的0.4~0.5%。
根据本发明优选的,步骤(4)中引发剂为过硫酸钾、硝酸铈铵和亚硫酸钠组成的复合引发剂,是氧化还原体系,三者之间的质量比为过硫酸钾:硝酸铈铵:亚硫酸钠=15:3:5。以纯品计。
根据本发明优选的,步骤(4)中交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。
根据本发明优选的,将步骤(5)制得的产品树脂磨碎,过筛10~60目;优选过筛10~20目。
本发明是以小麦秸秆、丙烯酸和聚乙烯醇为原料,并在引发剂和交联剂的作用下,发生交联接枝共聚反应得到三维网状结构,同时与聚乙烯醇互穿得到半互穿网络结构的秸秆基高吸水树脂。该反应属于高价铈离子在水溶剂中引发的自由基氧化-还原接枝共聚。通过引发剂使丙烯酸与秸秆中的纤维素骨架接枝共聚,形成三维空间网络结构,同时在聚乙烯醇线性大分子上激活某些活化点,与接枝共聚物进行互穿得到半互穿网络结构的高吸水树脂。聚合物中含羟基、羧基等亲水性集团,增加树脂的吸水能力,聚乙烯醇则能增加树脂的力学韧性。
本发明制备的产品具有半互穿聚合物网络结构(semi-IPN),强度高、吸水性好,主要应用于农业生产保水中。应用适宜温度15~35℃,25℃的条件下,吸水倍率最大。本发明的高吸水树脂有较大的pH值适用范围,pH 4~12条件均有很好的吸水倍率,尤其以pH 4-6为佳。
本发明的优点在于聚乙烯醇是亲水性较强的聚合物,经过适度交联可以作为高吸水性树脂使用,其最鲜明的特点是吸水能力基本不受水溶液中盐浓度的影响,但是单独使用吸水能力有限,与丙烯酸、纤维素等共聚或合成互穿结构的高吸水性树脂则具有较好的吸水能力,能提高产品强度。同时以小麦秸秆为原料,来源广泛,价格便宜,降解性能好,符合环保要求。
附图说明
图1本发明实施例1所得半互穿网络结构的秸秆基高吸水树脂的扫描电镜图。
图2本发明不同粒径的高吸水树脂吸水倍率与时间的变化关系曲线。
图3不同pH下高吸水性树脂吸水倍率与时间的变化关系曲线。
图4不同盐离子浓度下高吸水性树脂吸水倍率与时间的变化关系曲线。
图5不同温度下高吸水性树脂吸水倍率与时间的变化关系曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明,实施例中使用的原料均为市购产品。其中聚乙烯醇的粘度为40.0~65.0mPa·s,聚合度为2200~2600,分子量18-20万,天津博迪化工股份有限公司有售。
实施例1、半互穿网络结构的秸秆基高吸水树脂的制备
(1)将小麦秸秆清洗后在70±5℃下烘干,然后将其粉碎并过100目筛,收集过筛的秸秆粉末以备用;
(2)将收集的秸秆粉末在浓度为10wt%的氨水中浸泡48±5小时,其中秸秆和氨水的质量比为1:12,然后抽滤并用水清洗,至清洗的水为无色时收集粉末并在70±5℃下烘干;
(3)取步骤(2)烘干后的秸秆粉末,在100±2℃温度下于1mol/L的硝酸溶液中处理45±5min,然后抽滤并用水清洗,至清洗的水为无色时收集粉末并在70±5℃下烘干;将烘干后的粉末用研钵磨碎,过100目筛,收集以备用;
(4)取12ml丙烯酸于烧杯中,加入20ml 6mol/L的KOH溶液中和至65%中和度;
取步骤(3)制得的秸秆粉末1.00g置于三口烧瓶中,加入浓度为20mg/L过硫酸钾溶液10ml,浓度为10mg/L硝酸铈铵溶液4ml,在50℃下搅拌反应15min;继续加入浓度为20mg/L的亚硫酸钠溶液3.3ml,经中和的丙烯酸溶液(中和度65%)25.3ml,搅拌15min,再加入浓度为60mg/L聚乙烯醇溶液33.3ml,在50℃下搅拌反应45min;然后加入浓度20mg/L N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶液2ml,在50℃下搅拌反应4h;
(5)反应结束后将产物取出,在70±2℃下烘干24h,即得半互穿网络结构的秸秆基高吸水树脂。产品的扫描电镜图如图1所示。经测定,所得半互穿网络结构的秸秆基高吸水性树脂最大吸水倍率能达到266.88g/g,最大吸盐水倍率能达到34.42g/g。
实施例2、半互穿网络结构的秸秆基高吸水树脂的制备
如实施例1所述,所不同的是改变了聚乙烯醇的用量:加入20ml聚乙烯醇溶液(浓度60mg/L),在50℃下搅拌反应45min。其余操作、用量与实施例1完全相同。
经测定,所得半互穿网络结构的秸秆基高吸水性树脂最大吸水倍率能达到225.12g/g,最大吸盐水倍率能达到23.64g/g。
实施例3、半互穿网络结构的秸秆基高吸水树脂的制备
如实施例1所述,所不同的是改变了反应温度:
取步骤(3)制得的秸秆粉末1.00g置于三口烧瓶中,加入10ml过硫酸钾溶液(20mg/L),4ml硝酸铈铵溶液(10mg/L),在70℃下搅拌反应15min;向三口烧瓶中加入3.3ml的亚硫酸钠溶液(20mg/L),25.3ml中和度65%的丙烯酸溶液,15min后,加入33.3ml聚乙烯醇溶液(60mg/L),在70℃下搅拌反应45min;向三口烧瓶加入2ml N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶液(20mg/L),在70℃下搅拌反应4h。其余操作、用量与实施例1完全相同。
经测定,所得半互穿网络结构的秸秆基高吸水性树脂最大吸水倍率能达到212.14g/g,最大吸盐水倍率能达到28.56g/g。
下面是本实施例制备的半互穿网络结构的秸秆基高吸水树脂的吸水、吸盐效果实验。
实验例1:
在室温下,将实施例1制得的半互穿网络结构的秸秆基高吸水树脂用研钵磨碎,过筛,取粒径为10~20目,20~40目,40~60目的高吸水树脂0.2g于装有200ml去离子水的烧杯中,分别在不同的时间取出,用100目的滤布过滤测其吸水后的质量,并计算吸水倍率,明确粒径对材料吸水效果的影响。
实验例2
在室温下,取200ml的去离子水于500ml的烧杯中,调节pH值在2-12范围内变化,取0.2g高吸水树脂置于烧杯中,分别在不同的时间取出测量其吸水后的质量,测其吸水倍率,明确高吸水树脂对pH值的适用范围。
实验例3
在室温下,取系列浓度的NaCl溶液200ml于500ml的烧杯中,取0.2g高吸水树脂置于烧杯中,分别在不同的时间取出测量其吸水后的质量,并计算其吸水倍率,明确高吸水树脂的耐盐性。
实验例4
分别在10℃,25℃和40℃的条件下,取高吸水树脂0.2g于装有200ml去离子水的烧杯中,分别在不同的时间取出,测其吸水后的质量,并计算吸水倍率,明确温度对高吸水树脂吸水效果的影响。检测方法如下:
吸水倍率的计算公式:Q(%)=(M1-M2)/M2
其中,M1(g)和M2(g)分别为在t时刻时和初始时半互穿网络结构的秸秆基高吸水树脂的质量。
粒径的影响
图2显示的是实验例1的结果,是不同粒径的高吸水树脂吸水倍率与时间的变化关系曲线。如图2所示,不同粒径的高吸水性树脂颗粒的吸水量随着浸泡时间的延长而快速的增大,在90min后趋于吸水平衡。小粒径的高吸水性树脂颗粒的吸水倍率大于大粒径的高吸水性树脂。同时,小粒径的高吸水性树脂的平衡吸水量也略大于大粒径的。
pH的影响
图3显示的是实验例2的结果,是在不同pH下高吸水性树脂吸水倍率与时间的变化关系曲线。如图3所示,高吸水树脂的吸水倍率在不同的pH值情况下有不同的变化。pH值从pH=2增大到pH=6,高吸水性树脂的平衡吸水量不断的增大。在pH为6时,吸水量达到最大。pH>8,吸水倍率开始有所降低。这说明该高吸水性树脂对酸的敏感性大于碱。总体上说明本发明产品具有较大的pH值适用范围,pH4~12条件下均有很好的吸水倍率,尤其以pH4-6为佳。易于农业利用。
盐离子浓度的影响
图4显示的是实验例3的结果,是在不同盐离子浓度下高吸水性树脂吸水倍率与时间的变化关系曲线。NaCl盐离子浓度5、10、50、100、150(mM/L),如图4所示,随着NaCl溶液浓度的增加,吸水倍率降低。盐离子浓度小于10mM/L时,吸水倍率相对其他浓度较高。随着水体中盐离子浓度的增加,水分子通过氢键与树脂亲水基团的作用减弱。同时影响树脂吸水网络内外的渗透压,从而影响吸水性。
温度的影响
图5显示的是实验例4的结果,是在不同温度下高吸水性树脂吸水倍率与时间的变化关系曲线。如图5所示,不同温度下的高吸水性树脂颗粒的吸水量随着浸泡时间的延长而快速的增大,在90min后趋于吸水平衡。在25℃的条件下,吸水倍率最大。在10℃、40℃的吸水倍率有所降低。说明温度过高或过低都不利于本合成产品的吸水。
Claims (7)
1.一种秸秆基高吸水树脂的制备方法,包括步骤如下:
(1) 将小麦秸秆清洗后烘干,粉碎,过100目筛,收集过筛的秸秆粉末备用;
(2)将收集的秸秆粉末在浓度为10~15wt%的氨水中浸泡40~52小时,其中秸秆粉末和氨水的质量比为1:10~14,然后抽滤并用水清洗,65~75℃下烘干;
(3)取烘干后的秸秆粉末,在100±2℃温度下于1mol/L的硝酸溶液中处理40~50min,然后抽滤并用水清洗,65~75℃下烘干;磨碎,过100目筛,备用;
(4)取步骤(3)制得的秸秆粉末置于三口烧瓶中,加入引发剂,引发15~20min,再加入中和度55%~95%的丙烯酸单体,再过15~20min加入分子量为18~20万的聚乙烯醇,最后加入交联剂,在30~70℃下反应3~4小时; 其中,秸秆粉末:丙烯酸:聚乙烯醇质量比=1:8~12:1~3; 引发剂的加量占丙烯酸单体质量的0.5~3%; 交联剂的加量占丙烯酸单体质量的0.2~1.2%;
所述中和度55%~95%的丙烯酸单体是将丙烯酸单体用6mol/L KOH 溶液中和而得;
所述聚乙烯醇平均聚合度为2200~2600;
(5)反应结束后,将产物取出在70±2℃下烘干,即得。
2.根据权利要求1所述的秸秆基高吸水树脂的制备方法,其特征在于步骤(1)中小麦秸秆清洗后烘干温度70~80℃。
3.根据权利要求1所述的秸秆基高吸水树脂的制备方法,其特征在于步骤(4)中,所述秸秆粉末:丙烯酸:聚乙烯醇质量比=1:10:2,引发剂的加量是占单体质量的1.5~2%;交联剂的加量是占单体质量的0.4~0.5%。
4.根据权利要求1所述的秸秆基高吸水树脂的制备方法,其特征在于步骤(4)中引发剂为过硫酸钾、硝酸铈铵和亚硫酸钠的氧化还原体系,三者之间的质量比为过硫酸钾:硝酸铈铵:亚硫酸钠=15:3:5。
5.根据权利要求1所述的秸秆基高吸水树脂的制备方法,其特征在于步骤(4)中交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。
6.根据权利要求1所述的秸秆基高吸水树脂的制备方法,其特征在于将步骤(5)制得的秸秆基高吸水树脂磨碎,过筛10~60目。
7.根据权利要求1所述的秸秆基高吸水树脂的制备方法,其特征在于将步骤(5)制得的秸秆基高吸水树脂磨碎,过筛10~20目。
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