CN103937139A

CN103937139A - 聚（丙烯酸-醋酸乙烯酯）-聚乙烯醇互穿网络高吸水性树脂的制备方法

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Publication number: CN103937139A
Application number: CN201410178110.7A
Authority: CN
Inventors: 王翠玲; 王倩; 刘树林; 陈栓虎
Original assignee: Northwest University
Current assignee: Northwest University
Priority date: 2014-04-30
Filing date: 2014-04-30
Publication date: 2014-07-23
Anticipated expiration: 2034-04-30
Also published as: CN103937139B

Abstract

聚（丙烯酸-醋酸乙烯酯）-聚乙烯醇互穿网络高吸水性树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）把丙烯酸溶液、醋酸乙烯酯、聚乙烯醇溶液、交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺和引发剂过硫酸钾溶于蒸馏水中，然后加入到由环己烷、分散剂所组成的油相中，搅拌约15～30min后，在氮气保护下加热到50～90℃，搅拌，反应2.0h，反应温度为50～90℃；2）反应结束后，过滤，甲醇洗涤3次，乙醇洗涤1次；3）得到的产物在无水乙醇中浸泡6.0h，抽滤，真空干燥，得到白色颗粒状树脂；过互传网络技术，形成了具有阴离子、非离子的互穿网络聚合物，具有较好的耐盐性和吸水性。

Description

聚(丙烯酸-醋酸乙烯酯)-聚乙烯醇互穿网络高吸水性树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐盐型高吸水树脂的制备方法，具体涉及采用互穿网络技术制备具有阴离子和非离子的聚合物互穿缠绕形成聚（丙烯酸-醋酸乙烯酯）-聚乙烯醇互穿网络高吸水性树脂。

背景技术

高吸水树脂是近年得到迅速发展的一种全新的功能高分子材料，可吸收超过自身千倍的水量，并且吸收的水分不易用机械压力压出，具有优良的保水性能。因此被广泛应用在林业、农业、工业、卫生用品及医疗等领域。

高吸水树脂根据原料的不同，分为淀粉类、纤维素类、合成高分子3大类。高吸水树脂最早是1961年美国农业部北方研究中心利用淀粉接枝丙烯腈开始研究的，但由于丙烯腈具有毒性，并且残留的单体不易去除，所以人们通常利用淀粉和纤维素与丙烯酸类单体接枝共聚制备高吸水树脂。如淀粉与丙烯酸接枝共聚、纤维素与丙烯酸、丙烯酰胺接枝共聚制备高吸水树脂。但是由于其吸水效果不佳，耐盐性能差而没有被广泛应用。相反，合成树脂类（丙烯酸类）作为一类全合成的高吸水树脂，因其原料来源广泛，生产成本低，工艺简单，环境污染小，产品具有防霉、吸水率高等优点而占据了高吸水性树脂的绝大部分市场。如张圣祖，杜勇等制备了（丙烯酸钠-丙烯酰胺）高吸水树脂（武汉纺织大学学报，2011,24(3):31-34）。丙烯酸类树脂的合成方法主要有悬浮聚合法和溶液聚合法。溶液聚合法在反应后期体系粘度增加，不利于反应热的排出，容易发生局部过热从而产生凝胶。而悬浮聚合法作为近年来开发的新方法由于能够较好的排出反应热，反应体系粘度低，反应过程稳定，合成树脂颗粒无需粉碎，吸水性能较好而被广泛采用。

通常我们说的高吸水性树脂的吸水率都是指的一克树脂在标准情况下吸收去离子水的倍率，但在实际应用场合，几乎没有吸收去离子水的，都是含有一定盐分的水溶液，如尿液、血液、体液、海水、江河水等，因此，高吸水性树脂吸收盐水的能力，才是最有用的。遗憾的是现在人工合成的高吸水性树脂，无论是半合成的或全合成的高吸水性树脂，其吸收盐水的能力相比于吸收去离子水的能力，都是大幅降低，大多只有其吸收去离子水能力的百分之几，迫切需要加强对如何提高高吸水性树脂吸盐率的研究。

对于如何提高高吸水树脂的吸水率及耐盐性能，主要的方法有：1）引入耐盐性好的非离子基团；2）同无机填料复合；3）引入阳离子；4）互穿及半互穿网络等。目前还没有在反相悬浮时利用互穿网络将阴离子、阳离子、非离子复合互穿制备高吸水树脂的研究报道。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种聚（丙烯酸-醋酸乙烯酯）-聚乙烯醇互穿网络高吸水性树脂的制备方法，利用反相悬浮法制备聚（丙烯酸-醋酸乙烯酯）-聚乙烯醇（PVA）互穿网络高吸水性树脂，显著提高了树脂的吸水率和耐盐性能。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种聚（丙烯酸-醋酸乙烯酯）-聚乙烯醇互穿网络高吸水性树脂的制备方法，包括以下步骤：

1）把丙烯酸溶液、醋酸乙烯酯、聚乙烯醇溶液、交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺和引发剂过硫酸钾溶于蒸馏水中，然后加入到由环己烷、分散剂所组成的油相中，搅拌约15～30 min后，在氮气保护下加热到50～90℃，搅拌，反应2.0h，反应温度为50～90℃；

2）反应结束后，过滤，甲醇洗涤3次，乙醇洗涤1次；

3）得到的产物在无水乙醇中浸泡6.0h，抽滤，真空干燥，得到白色颗粒状树脂。

所述的丙烯酸和醋酸乙烯酯的质量比为：(1:1) ～ (5:1)；丙烯酸中和度为50～85%；聚乙烯醇用量为丙烯酸和醋酸乙烯酯的质量之和的4～12%；引发剂过硫酸钾用量为丙烯酸和醋酸乙烯酯的质量之和的0.2～0.6%，交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺用量为丙烯酸和醋酸乙烯酯的质量之和的0.015～0.055%，分散剂为司班-60，分散剂质量为丙烯酸和醋酸乙烯酯的质量之和的0.015～0.055%。

最优条件为：

所述的丙烯酸中和度为65～75%；丙烯酸和醋酸乙烯酯的质量比为：(3.5～4.5):1；聚乙烯醇用量为丙烯酸和醋酸乙烯酯的质量之和的7.5～8.5%；引发剂用量为丙烯酸和醋酸乙烯酯的质量之和的0.35～0.45%，交联剂用量为丙烯酸和醋酸乙烯酯的质量之和的0.03～0.04%，分散剂为司班-60，分散剂重量为丙烯酸和醋酸乙烯酯的质量之和的0.025～0.045%，反应温度为70℃。

本发明与现有技术相比：一是采用反相悬浮法及互穿网络技术实现了丙烯酸、醋酸乙烯酯和非离子聚合物聚乙烯醇共聚互穿，相对其他丙烯酸系树脂，利用环己烷作为悬浮剂，Span 60作为分散剂，采用自由基聚合方法先使阴离子单体丙烯酸、非离子单体醋酸乙烯酯共聚合，然后再与PVA互穿形成互穿网络的高吸水性树脂，显著提高了高吸水树脂的吸水率和耐盐性能，同时提高了耐热性能；二是反应平稳，后处理简单，产物不需粉碎，粒径均匀。

互穿聚合物网络是指通过两种或两种以上的聚合物相互缠绕贯穿而形成的一种独特的聚合物共混物或聚合物合金。互穿网络将两种或两种以上的聚合物通过锁闭或穿插缠绕使得强迫互容，即使互穿前两种聚合物具有不同的性质，在互穿后也能够形成稳定的聚合物，并且使得两种聚合物能够互补对方性能上的不足。互穿网络中不存在化学键，因而与接枝共聚反应有本质上的不同。由于几种聚合物具有相互缠绕的结构，又区别于一般的机械共混，所以互穿网络是一种区别于化学结合和物理共混的新技术。

本发明利用互穿网络新技术，即将两种或两种以上的吸水树脂混合，通过结构上的互相穿插和锁闭，以获得性能上的互补，从而提高树脂的吸水能力和耐盐能力。聚乙烯醇是含有大量羟基的高分子化合物，因此亲水性极强，能溶解于水，成为水溶性的单体。在适宜的条件下，将聚乙烯醇的水溶液和丙烯酸水溶液混合在一起，丙烯酸聚合后经交联形成网络结构，聚乙烯醇缠绕在网络结构的分子链上，和聚合物网络一起形成大分子。醋酸乙烯酯是一种非离子的单体，酯基的引入能够提高树脂的耐盐性，和丙烯酸共聚后制备了分子链中含有阴离子和非离子基团的树脂。再通过互传网络技术，形成了具有阴离子、非离子的互穿网络聚合物，具有较好的耐盐性和吸水性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

在装有温度计、回流冷凝管、N₂导管、搅拌器的250mL四颈瓶中加入100ml的环己烷、0.58g司班-60，加热到35℃，待Span-60溶解后冷却至室温。20%的NaOH溶液14.0g搅拌下滴加到7.5g丙烯酸中制成中和度为70%的丙烯酸。把中和度为70%的丙烯酸溶液，2.5g醋酸乙烯酯，0.8g(8%,以丙烯酸质量计，以下同)聚乙烯醇溶液，0.025g N,N-亚甲基双丙烯酰胺和0.03g过硫酸钾溶于蒸馏水中，然后加入到由环己烷、Span-60所组成的油相中，搅拌约15min后，在氮气保护下加热到70℃，搅拌，反应2.0h；反应结束后，过滤，甲醇洗涤3次，乙醇洗涤1次；得到的产物在无水乙醇中浸泡6.0h，抽滤，真空干燥，即得白色颗粒状树脂。产品吸蒸馏水1885.6g/g、生理盐水134.8g/g。本实施例中20%NaOH中的%指的是浓度。

实施例2

在装有温度计、回流冷凝管、N₂导管、搅拌器的250mL四颈瓶中加入100ml的环己烷、0.5gSpan-60，加热到35℃，待Span-60溶解后冷却至室温。称取8.0g丙烯酸，搅拌下滴加20%的NaOH溶液14.0g制成中和度为70%的丙烯酸液。把中和度为70%的丙烯酸液，2.0g醋酸乙烯酯,0.8g聚乙烯醇溶液，0.0025g （N,N-亚甲基双丙烯酰胺和0.03g和过硫酸钾溶于蒸馏水中，然后加入到由环己烷、Span-60所组成的油相中，搅拌约15min后，在氮气保护下加热到70℃，搅拌，反应2.0h。反应结束后，过滤，甲醇洗涤3次，乙醇洗涤1次。得到的产物在无水乙醇中浸泡6.0h，抽滤，真空干燥，即得白色颗粒状树脂。产品吸蒸馏水1889.7g/g，生理盐水136.3g。本实施例中20%NaOH中的%指的是浓度。

实施例3

在装有温度计、回流冷凝管、N₂导管、搅拌器的250mL四颈瓶中加入100ml的环己烷、0.5gSpan-60，加热到35℃，待Span-60溶解后冷却至室温。称取7.5g丙烯酸，搅拌下滴加20%的NaOH溶液14.0g，制成中和度为70%的丙酸液。把丙酸液，2.5g醋酸乙烯酯，0.85g聚乙烯醇溶液，0.0025g N,N-亚甲基双丙烯酰胺和0.04g过硫酸钾溶于蒸馏水中，然后加入到由环己烷、Span-60所组成的油相中，搅拌约15min后，在氮气保护下加热到70℃，搅拌，反应2.0h。反应结束后，过滤，甲醇洗涤3次，乙醇洗涤1次。得到的产物在无水乙醇中浸泡6.0h，抽滤，真空干燥，即得白色颗粒状树脂。产品吸蒸馏水1884.7g/g，生理盐水132.7g。本实施例中20%NaOH中的%指的是浓度。

实施例4

在装有温度计、回流冷凝管、N₂导管、搅拌器的250mL四颈瓶中加入120ml的环己烷，0.55gSpan-60，加热到35℃，待Span-60溶解后冷却至室温。称取7.5g丙烯酸，搅拌下滴加20%的NaOH溶液14.0g，加入2.5g醋酸乙烯酯, 0.85g聚乙烯醇溶液,0.0035g N,N-亚甲基双丙烯酰胺和0.04g过硫酸钾溶于蒸馏水中，然后加入到由环己烷、Span-60所组成的油相中，搅拌约15min后，在氮气保护下加热到70℃，搅拌，反应2.0h。反应结束后，过滤，甲醇洗涤3次，乙醇洗涤1次。得到的产物在无水乙醇中浸泡6.0h，抽滤，真空干燥，即得白色颗粒状树脂。产品吸蒸馏水1891.3g/g，生理盐水182.7g。本实施例中20%NaOH中的%指的是浓度。

实施例5

在装有温度计、回流冷凝管、N₂导管、搅拌器的250mL四颈瓶中加入120ml的环己烷、0.5gSpan-60，加热到35℃，待Span-60溶解后冷却至室温。称取8.0g丙烯酸，搅拌下滴加20%的Na₂CO₃溶液22ml，加入2.5g醋酸乙烯酯, 0.75g聚乙烯醇溶液、0.0035g交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺和0.04g过硫酸钾溶于蒸馏水中，然后加入到由环己烷、Span-60所组成的油相中，搅拌约15min后，在氮气保护下加热到70℃，搅拌，反应2.0h。反应结束后，过滤，甲醇洗涤3次，乙醇洗涤1次。得到的产物在无水乙醇中浸泡6.0h，抽滤，真空干燥，即得白色颗粒状树脂。产品吸蒸馏水1894.3g/g，生理盐水138.7g。本实施例中20%的Na₂CO₃中的%指的是浓度。

实施例6

在装有温度计、回流冷凝管、N₂导管、搅拌器的250mL四颈瓶中加入120ml的环己烷、0.5gSpan60，加热到35℃，待Span 60溶解后冷却至室温。称取7.5g丙烯酸，搅拌下滴加20%的NaOH溶液14.0g，加入2.5g醋酸乙烯酯,0.85g聚乙烯醇溶液，0.003gN,N-亚甲基双丙烯酰胺和0.045g过硫酸钾溶于20ml蒸馏水中，然后加入到由环己烷、Span-60所组成的油相中，搅拌约15min后，在氮气保护下加热到70℃，搅拌，反应2.0h。反应结束后，过滤，甲醇洗涤3次，乙醇洗涤1次。得到的产物在无水乙醇中浸泡6.0h，抽滤，真空干燥，即得白色颗粒状树脂。产品吸蒸馏水1878.8g/g，生理盐水128.7g。本实施例中20%NaOH中的%指的是浓度。

Claims

1.一种聚（丙烯酸-醋酸乙烯酯）-聚乙烯醇互穿网络高吸水性树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2）反应结束后，过滤，甲醇洗涤3次，乙醇洗涤1次；

2.根据权利要求1所述的一种聚（丙烯酸-醋酸乙烯酯）-聚乙烯醇互穿网络高吸水性树脂的制备方法，其特征在于，所述的丙烯酸和醋酸乙烯酯的质量比为：(1:1) ～ (5:1)；丙烯酸中和度为50～85%；聚乙烯醇用量为丙烯酸和醋酸乙烯酯的质量之和的4～12%；引发剂过硫酸钾用量为丙烯酸和醋酸乙烯酯的质量之和的0.2～0.6%；交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺用量为丙烯酸和醋酸乙烯酯的质量之和的0.015～0.055%，分散剂为司班-60，分散剂质量为丙烯酸和醋酸乙烯酯的质量之和的0.015～0.055%。

3.根据权利要求1或2所述的一种聚（丙烯酸-醋酸乙烯酯）-聚乙烯醇互穿网络高吸水性树脂的制备方法，其特征在于，所述的丙烯酸中和度为65～75%。

4.根据权利要求1或2所述的一种聚（丙烯酸-醋酸乙烯酯）-聚乙烯醇互穿网络高吸水性树脂的制备方法，其特征在于，所述的丙烯酸和醋酸乙烯酯的质量比为：(3.5～4.5):1。

5.根据权利要求1或2所述的一种聚（丙烯酸-醋酸乙烯酯）-聚乙烯醇互穿网络高吸水性树脂的制备方法，其特征在于，所述的聚乙烯醇用量为丙烯酸和醋酸乙烯酯的质量之和的7.5～8.5%。

6.根据权利要求1或2所述的一种聚（丙烯酸-醋酸乙烯酯）-聚乙烯醇互穿网络高吸水性树脂的制备方法，其特征在于，所述的引发剂用量为丙烯酸和醋酸乙烯酯的质量之和的0.35～0.45%。

7.根据权利要求1或2所述的一种聚（丙烯酸-醋酸乙烯酯）-聚乙烯醇互穿网络高吸水性树脂的制备方法，其特征在于，所述的交联剂用量为丙烯酸和醋酸乙烯酯的质量之和的0.03～0.04%。

8.根据权利要求1或2所述的一种聚（丙烯酸-醋酸乙烯酯）-聚乙烯醇互穿网络高吸水性树脂的制备方法，其特征在于，所述的分散剂为司班-60，分散剂重量为丙烯酸和醋酸乙烯酯的质量之和的0.025～0.045%。