CN103897115B

CN103897115B - 一种用作混凝土和易性改进剂的三元共聚物

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Publication number: CN103897115B
Application number: CN201210574967.1A
Authority: CN
Inventors: 朱建民; 刘兆滨; 董振鹏; 周立明; 杨雪; 于连林
Original assignee: LIAONING OXIRANCHEM GROUP CO Ltd
Current assignee: LIAONING OXIRANCHEM GROUP CO Ltd
Priority date: 2012-12-26
Filing date: 2012-12-26
Publication date: 2017-02-08
Anticipated expiration: 2032-12-26
Also published as: CN103897115A

Abstract

公开一种用作混凝土和易性改进剂的三元共聚物及其制备方法，其是下列三种单体的无规共聚而得到：单体A，端烯基聚氧乙烯醚；单体B，不饱和羧酸或其盐；及单体C，丙烯酰胺。所述方法包括：(1)将单体B和C按预定的摩尔比溶解于水中，得到水溶液1#；(2)将链转移剂和交联剂溶解于水中，得到水溶液2#；(3)将预定量的单体A和引发剂溶解于水中，并加热至40～60℃，直至单体A完全溶解为止；(4)在保温的情况下，同时匀速地滴加得自前面步骤的水溶液1#和水溶液2#，使得滴加时间为2～4小时；及(5)滴加完成后，在保温的情况下，继续反应1～2小时，得到本发明的三元共聚物。当其用作混凝土和易性改进剂时，可瞬间吸附大量水分并缓慢释放，故显著提高混凝土的和易性。

Description

一种用作混凝土和易性改进剂的三元共聚物

技术领域

本发明涉及一种三元共聚物及其制备方法，更具体地，本发明涉及一种用作混凝土和易性改进剂的三元无规共聚物及其制备方法。

背景技术

混凝土和易性改进剂属于保水剂的一种，目前国内外的保水剂共分为两大类，一类是丙烯酰胺-丙烯酸盐共聚交联物(聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸铵等)；另一类是淀粉接枝丙烯酸盐共聚交联物(淀粉接枝丙烯酸盐)。丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物是一类用途广泛的多功能高分子化合物。如调整不饱和羧酸及其衍生物与丙烯酰胺的单体比例和反应条件,可制备不同结构和不同分子量的共聚物。

丙烯酸和丙烯酰胺含有羧基和酰胺基这样的强吸湿基团，故被作为有机高分子吸湿材料的重要一类。现有的保水剂大部分应用于水处理以及农业生产等方面，但是没有应用于混凝土方面的报道，目前市场上已经有一些保水剂应用于混凝土方面，其中科隆生产的保水剂已经投入应用。

保水剂的作用机理是通过先吸附大量的水分然后缓慢释放的过程，目前市场上采用端烯基聚氧烷基醚合成的减水剂普遍存在前期泌水和漏石的现象，应对这种想象需要减少减水剂掺量，但是减小掺量有一个弊端就是后期保持不好，所以可以将保水剂适量的掺入到减水剂中使用，这样可以提高混凝土的和易性，并且保水剂的后期缓慢释放可以提高混凝土的保持性能。

目前聚丙烯酰胺在混凝土上应用得到更多关注，因为聚丙烯酰胺除保水外，聚丙烯酰胺作为混凝土外添加剂应用比较广泛，主要起保水、增稠、粘合等作用，能改善混凝土粒子间相互作用，从而增加混凝土强度和韧性。有研究表明：对水泥混凝土桥面铺装层，能提高抗折强度、粘结强度、弯曲韧性和抗磨性有显著作用，并可降低压折比、渗透性和收缩性。聚丙烯酰胺在水泥中作为保水剂，添加量范围区间比较大，主要取决于聚丙烯酰胺的分子量、粘度等指标，所以开发一种新型的混凝土和易性改进剂应用于混凝土的研究势在必行。

发明内容

为此，本发明人经过深入研究和反复试验，发现一种能够同时解决上述问题的三元共聚物，并由此完成了本发明。

一方面，本发明提供一种用作混凝土和易性改进剂的三元共聚物，其是通过下列三种单体的无规共聚而得到的共聚物：

单体A，端烯基聚氧乙烯醚；

单体B，不饱和羧酸或其盐；及

单体C，丙烯酰胺，

其中，单体A与单体B的摩尔比为1:100～1:300，单体B与单体C的摩尔比为1:1～5:1，且该共聚物的重均分子量为1×10⁵～1×10⁶。

在根据本发明的三元共聚物的一个实施方案中，所述单体A为选自下列中的一种：甲基烯丙基聚氧乙烯醚，及甲基烯丁基聚氧乙烯醚，且单体A的重均分子量为2000～4000。

在根据本发明的三元共聚物的另一个实施方案中，所述单体B为选自下列中的一种：丙烯酸或其盐，及甲基丙烯酸或其盐。

另一方面，本发明提供一种制备上述三元共聚物的方法，该方法包括如下步骤：

(1)将单体B和单体C按预定的摩尔比溶解于水中，得到水溶液1#；

(2)将链转移剂和交联剂溶解于水中，得到水溶液2#；

(3)在反应容器中，将预定量的单体A和引发剂溶解于水中，并将其加热至40～60℃，直至单体A完全溶解为止；

(4)在保持反应容器温度的情况下，同时匀速地滴加得自前面步骤的水溶液1#和水溶液2#，使得滴加时间为2～4小时；及

(5)滴加完成后，在保持温度的情况下，继续反应1～2小时，进而得到由单体A、单体B和单体C无规共聚而成的三元共聚物。

在根据本发明的方法的一个实施方案中，所述链转移剂为巯基乙酸或巯基丙酸；所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺；所述引发剂为选自过硫酸铵、偶氮二异丁腈或者抗坏血酸-双氧水中的一种。

在根据本发明的方法的另一个实施方案中，当采用抗坏血酸-双氧水作为引发剂时，抗坏血酸溶解于所述步骤(2)的水溶液2#中，双氧水与所述单体A一起在所述步骤(3)溶解于水中。

在根据本发明的方法的另一个实施方案中，按单体B和单体C的总摩尔数计，所述链转移剂的用量为0.001～0.008摩尔，所述交联剂的用量为0.0002～0.0004摩尔，所述引发剂的用量为0.01～0.05摩尔。

在根据本发明的方法的另一个实施方案中，所述单体A与所述单体B的摩尔比为1:100～1:300，所述单体B与所述单体C的摩尔比为1:1～5:1。

在根据本发明的方法的另一个实施方案中，所述单体A为选自下列中的一种：甲基烯丙基聚氧乙烯醚，及甲基烯丁基聚氧乙烯醚；且该单体A的重均分子量为2000～4000。

在根据本发明的方法的另一个实施方案中，所述单体B为选自下列中的一种：丙烯酸或其盐，及甲基丙烯酸或其盐。

当本发明的和易性改进剂应用于混凝土时，有明显的吸水效果，显著增强了混凝土的和易性能，延长保持时间。另外，由于加入第三单体聚醚，还显著提高了混凝土的流动性。本发明的方法工艺简单，易于操作。

此外，本发明的和易性改进剂，因其保水性能良好，具有瞬间吸水并能够缓慢释放的效果，故还可以应用于农业、林业以及水利抗旱等领域。

具体实施方式

通过下面的实例，本领域的技术人员将会更容易理解本发明的上述及其它优点。用于这些实例的原料的规格和来源如下表中所示：

药品名称	规格	厂家
			丙烯酸	分析纯	天津市光复精细化工研究所
丙烯酰胺	分析纯	天津市光复科技发展有限公司
			抗坏血酸	分析纯	沈阳金天源化工有限公司
双氧水	分析纯(30％)	沈阳市华东试剂厂
			巯基乙酸	分析纯	天津光复精细化工研究所

另外，用于下述实例的聚醚单体A为购自辽宁奥克化学股份有限公司的甲基烯丙基聚氧乙烯醚，其重均分子量2400。如无具体说明，则在下列实例中的“聚醚”均指上述聚醚单体A。

在下面的实例中，采用氧化还原引发剂，其中还原剂为抗坏血酸，氧化剂为双氧水。

实施例1

将丙烯酸和丙烯酰胺按1:1的比例，其中丙烯酸50g，丙烯酰胺50g加入64g水配成一定浓度的溶液作为1#滴加料，将0.5g巯基乙酸、0.1g抗坏血酸，N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.04g，加入23g水配成一定浓度的溶液作为2#滴加料，准备一个1000mL的四口烧瓶，向其中加入16g聚醚，加入水77g，0.5g双氧水，实验采用恒温水浴锅控制温度为40℃，先将四口烧瓶固定在铁架台上，在恒温水浴中加热，直到聚醚完全溶解，温度达到40℃时开始滴加1#料和2#料。滴加时间为2小时，滴加完成后老化1.5小时，反应完成后降温补水出料。将所得的三元共聚物稀释到20％的浓度，测试其粘度，具体数据见表1，继续稀释到10％浓度应用于混凝土中，可以大大改善混凝土的泌水情况，提高混凝土和易性。

实施例2

将丙烯酸和丙烯酰胺按2:1的比例，其中丙烯酸67g，丙烯酰胺34g加入64g水配成一定浓度的溶液作为1#滴加料，将0.6g巯基乙酸、0.5g抗坏血酸，N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.05g，加入23g水配成一定浓度的溶液作为2#滴加料，准备一个1000mL的四口烧瓶，向其中加入8g聚醚，加入水77g，0.7g双氧水。实验采用恒温水浴锅控制温度为50℃，先将四口烧瓶固定在铁架台上，在恒温水浴中加热，直到聚醚完全溶解，温度达到50℃时开始滴加1#料和2#料。滴加时间为2.5小时，滴加完成后老化1.5小时，反应完成后降温补水出料。将所得的三元共聚物稀释到20％的浓度，测试其粘度，具体数据见表1，继续稀释到10％浓度应用于混凝土中，可以大大改善混凝土的泌水情况，提高混凝土和易性。

实施例3

将丙烯酸和丙烯酰胺按3:1的比例，其中丙烯酸75g，丙烯酰胺25g加入64g水配成一定浓度的溶液作为1#滴加料，将0.7g巯基乙酸、0.4g抗坏血酸，N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.06g，加入23g水配成一定浓度的溶液作为2#滴加料，准备一个1000mL的四口烧瓶，向其中加入16g聚醚加入水77g，0.9g双氧水。实验采用恒温水浴锅控制温度为60℃，先将四口烧瓶固定在铁架台上，在恒温水浴中加热，直到聚醚完全溶解，温度达到60℃时开始滴加1#料和2#料。滴加时间为3小时，滴加完成后老化1小时，反应完成后降温补水出料。将所得的三元共聚物稀释到20％的浓度，测试其粘度，具体数据见表1，继续稀释到10％浓度应用于混凝土中，可以大大改善混凝土的泌水情况，提高混凝土和易性。

实施例4

将丙烯酸和丙烯酰胺按4:1的比例，其中丙烯酸80g，丙烯酰胺20g加入64g水配成一定浓度的溶液作为1#滴加料，将0.8g巯基乙酸、0.3g抗坏血酸，N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.07g，加入23g水配成一定浓度的溶液作为2#滴加料，准备一个1000mL的四口烧瓶，向其中加入16g聚醚加入水77g，1.1g双氧水。实验采用恒温水浴锅控制温度为60℃，先将四口烧瓶固定在铁架台上，在恒温水浴中加热，直到聚醚完全溶解，温度达到60℃时开始滴加1#料和2#料。滴加时间为3小时，滴加完成后老化1小时，反应完成后降温补水出料。将所得的三元共聚物稀释到20％的浓度，测试其粘度，具体数据见表1，继续稀释到10％浓度应用于混凝土中，可以大大改善混凝土的泌水情况，提高混凝土和易性。

实施例5

将丙烯酸和丙烯酰胺按5:1的比例，其中丙烯酸85g，丙烯酰胺15g加入64g水配成一定浓度的溶液作为1#滴加料，将0.9g巯基乙酸、0.2g抗坏血酸，N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.08g，加入23g水配成一定浓度的溶液作为2#滴加料，准备一个1000mL的四口烧瓶，向其中加入16g聚醚加入水77g，1.3g双氧水。实验采用恒温水浴锅控制温度为60℃，先将四口烧瓶固定在铁架台上，在恒温水浴中加热，直到聚醚完全溶解，温度达到60℃时开始滴加1#料和2#料。滴加时间为3小时，滴加完成后老化1小时，反应完成后降温补水出料。将所得的三元共聚物稀释到20％的浓度，测试其粘度，具体数据见表1，继续稀释到10％浓度应用于混凝土中，可以大大改善混凝土的泌水情况，提高混凝土和易性。

以上五个实施例中的和易性改进剂通过GPC测试了分子量，分子量范围均在1×10⁵～1×10⁶之间，每个实施例中的聚合物分子量是不同的，这就决定了和易性改进剂性能的差异，分子量大小对混凝土和易性有一定影响，具体数据测试结果如下。

在混凝土搅拌中加入这种新型的混凝土改进剂，可以明显提高混凝土的粘稠性，使得新拌混凝土具有很好的和易性能，且保持1小时基本无损失，具体数据详见下表1和2：

表1和易性改进剂的粘度测试结果

样品编号	含量	粘度
			实施例1的改进剂	20％	37.58
实施例2的改进剂	20％	38.74
			实施例3的改进剂	20％	47.5
实施例4的改进剂	20％	54.9
			实施例5的改进剂	20％	97.8

表2加入改进剂与不加改进剂的混凝土扩展度结果对比

通过上表中的数据可以看出，随着交联剂用量的增加，所得的三元共聚物粘度也随之增加，分子量在不断的增加，共聚物的粘度越大其保水效果越好，和易性也就越好。

Claims

1.一种用作混凝土和易性改进剂的三元共聚物，其是通过下列三种单体和交联剂的无规共聚而得到的共聚物：

单体A，端烯基聚氧乙烯醚；

单体B，不饱和羧酸或其盐；及

单体C，丙烯酰胺，

其中，所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺，单体A与单体B的摩尔比为1:100～1:300，单体B与单体C的摩尔比为1:1～5:1，按单体B和单体C的总摩尔数计，所述交联剂的用量为0.0002～0.0004摩尔，且该共聚物的重均分子量为1×10⁵～1×10⁶，

其中，所述三元共聚物是通过以下步骤制备得到的：

(2)将链转移剂和所述交联剂溶解于水中，得到水溶液2#；

(5)滴加完成后，在保持温度的情况下，继续反应1～2小时，进而得到由单体A、单体B和单体C和所述交联剂无规共聚而成的三元共聚物。

2.根据权利要求1的三元共聚物，其中所述单体A为选自下列中的一种：甲基烯丙基聚氧乙烯醚，及甲基烯丁基聚氧乙烯醚；且单体A的重均分子量为2000～4000。

3.根据权利要求1的三元共聚物，其中所述单体B为选自下列中的一种：丙烯酸或其盐，及甲基丙烯酸或其盐。

4.根据权利要求1的三元共聚物，其中所述链转移剂为巯基乙酸或巯基丙酸；所述引发剂为选自过硫酸铵、偶氮二异丁腈或者抗坏血酸-双氧水中的一种。

5.根据权利要求4的三元共聚物，其中当采用抗坏血酸-双氧水作为引发剂时，抗坏血酸溶解于所述步骤(2)的水溶液2#中，双氧水与所述单体A一起在所述步骤(3)溶解于水中。

6.根据权利要求4的三元共聚物，其中按单体B和单体C的总摩尔数计，所述链转移剂的用量为0.001～0.008摩尔，所述引发剂的用量为0.01～0.05摩尔。