CN104371078A - 一种超支化型聚羧酸类共聚物水泥分散剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种超支化型聚羧酸类共聚物水泥分散剂的制备方法，所述方法使用含叔氨基的不饱和单体，与氧化剂构成氧化还原体系，在叔氨基的α位产生自由基，引发不饱和大单体以及具有吸附作用的极性单体发生自由基共聚，含叔氨基的不饱和单体的不饱和双键亦参与聚合，这种氧化还原和聚合的同步进行使得不同聚合物链之间发生交联，从而形成超支化结构。本发明所述方法工艺简单,所得超支化型聚羧酸类共聚物水泥分散剂具有掺量低、减水率高、对粘土适应性好等优点。

Description

一种超支化型聚羧酸类共聚物水泥分散剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种超支化型聚羧酸类共聚物水泥分散剂的制备方法，属于混凝土外加剂技术领域。 

背景技术

聚羧酸水泥分散剂(减水剂)作为第三代水泥分散剂，由于具有分子结构可调特性，已取得重要发展。尽管其在共聚单体和共聚技术方面经过很大改良，但仍然无法满足现代建筑工程对高性能水泥分散剂的要求,如高减水率，低粘度，适应性强，尤其是粘土适应性强等。 

开发新型结构聚羧酸类共聚物成为提高聚羧酸类水泥分散剂性能的一个方向，比如星型结构、超支化结构、树枝型结构等等，这些新型结构大大增加了聚合物分子结构中的吸附基团数目，其位阻较大，提高了对水泥的分散作用，同时新型拓扑结构还赋予聚羧酸减水剂以独特的性能，例如良好的粘土适应性、较低的粘度等。 

普通梳型共聚物的聚乙二醇侧链易与砂石骨料中所含微量粘土(主要为蒙脱土)发生插层反应，导致聚羧酸优先吸附于粘土。粘土具有非常大的比表面积，因此相对水泥对聚羧酸减水剂具有更高吸附率，骨料中微量粘土往往会导致聚羧酸减水剂减水性能严重下降。 

目前关于超支化聚羧酸(hyper-branched PCE)合成方法的报道尚不多见。专利CN101580353报道了一种超支化聚羧酸盐高效减水剂及其制备方法，该制备方法分为两步：第一步，以N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，以偶氮二氰基戊酸作为引发剂，丙烯酸酯、甲基丙烯磺酸钠和烯丙基聚氧乙烯醚共聚成末端含羧基聚合物主链；第二步，依次利用乙二胺与羧基的酰胺化反应和胺基与丙烯酸中双键的迈克尔加成反应，在聚合主链两端接枝超支化的聚酰胺结构。这种方法仅在聚合物链末端引入超支化结构，难以完全体现超支化结构的优势，同时合成步骤繁琐，大量有机溶剂对环境造成污染，部分原料及引发剂价格昂贵，成本较高。 

专利CN102002134报道了一种先形成星型支化骨架，末端溴化后通过ATRP 法形成聚羧酸主链作为臂结构的超支化聚羧酸合成方法，但很明显ATRP目前还无法实行工业化，此方法仅停留在实验室阶段。 

开发一种简单易行、成本低廉、易于工业化生产的具有优异性能的超支化聚羧酸共聚物水泥分散剂势在必行。 

发明内容

针对现有技术中的水泥分散剂在掺量、减水率、以及粘土适应性方面不适合现代建筑工程的要求，以及现有拓扑结构聚羧酸工艺复杂，所得水泥分散剂的结构优势体现不明显，原材料成本高等问题，本发明提供一种超支化型聚羧酸类共聚物水泥分散剂的制备方法，其具有掺量低、减水率高、对粘土适应性好、工艺简单等优点。 

本发明研究者经实验发现含叔氨基的不饱和单体，其叔氨基团可与某些氧化剂发生氧化还原反应，形成自由基，引发不饱和单体聚合，又由于其本身也具有双键，因此也可以参与聚合形成聚合物主链，同时叔氨基团进一步与氧化剂发生氧化还原反应，在主链上产生活性自由基位点，此位点可进一步引发不饱和单体聚合，进而形成超支化型结构。这种超支化型结构的聚羧酸共聚物相对梳型聚羧酸共聚物在水泥颗粒表面具有更强的吸附能力，提供更好的分散效果。 

采用本发明技术制得的聚羧酸减水剂，由于具有超支化结构，侧链之间位阻较大，导致聚乙二醇侧链很难插入粘土层间，因此对粘土具有非常好的适应性。 

本发明所述的超支化型聚羧酸类共聚物水泥分散剂的制备方法，即为使用含叔氨基的不饱和单体C，与氧化剂D构成氧化还原体系，在叔氨基的α位产生自由基，引发不饱和大单体A以及具有吸附作用的极性单体B发生自由基共聚，含叔氨基的不饱和单体C中的不饱和双键亦参与聚合，这种氧化还原和聚合的同步进行使得不同聚合物链之间发生交联而形成超支化结构。 

单体A用通式(1)表示： 

式中，R₁代表H或者CH₃；X＝O、CH₂O、CH₂CH₂O；m为环氧乙烷的平均加成摩尔数，其为5～200的整数； 

本发明中，单体A主要提供空间位阻效应，从而赋予超支化型共聚物优异的分散性能以及坍落度保持性能。 

不饱和大单体A选自乙烯基聚乙二醇醚、烯丙基聚乙二醇醚、甲代烯丙基聚乙二醇醚、3-甲基-3-丁烯-1-醇基聚乙二醇醚中的任意一种以上成份以任意比例混合的混合物。这些单体既可以商购，也可以按照公开的专利或文献所述的方法制备。 

单体B用通式(2)表示： 

式中R₂代表H或者COOM；R₃代表H或者CH₃；M代表H、Na、K或NH₄。 

本发明中，极性单体B主要提供吸附基团。 

极性单体B选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸的钠盐、钾盐或铵盐的任意一种以上成份以任意比例混合的混合物。这些单体通过商购获得。 

单体C为通式3所示结构的一种或任意几种，其一方面是提供具有还原性的叔氨基团，与氧化剂D形成氧化还原体系，引发单体A和单体B聚合；另一方面本发明中，单体C本身含有不饱和双键，亦可参与聚合； 

R₄代表H或CH₃，R₅代表N(CH₃)₂、N(CH₂CH₃)₂或者

单体C的用量及加料方式对本反应极其重要，其用量过少则产生自由基少，反应转化率较低甚至不能引发反应；用量过多则会造成产物支化率和交联率急剧提高，产品溶解性下降形成微小水凝胶，不利于产品的吸附分散。 

该氧化还原体系氧化剂D采用过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种或几种，其用量与单体C的摩尔比例满足：D/C＝1.5～3。 

本发明所述超支化型聚羧酸类共聚物水泥分散剂的制备方法，具体包括下述步骤： 

聚合反应：聚合温度30～60℃；控制聚合浓度为30～60％； 

极性单体B和含叔氨基的不饱和单体C在反应开始后采用滴加的方式加入到反应容器中；不饱和大单体A、极性单体B和含叔氨基的不饱和单体C的摩尔比例满足：B/A＝2～6,C/(A+B)＝0.02～0.05； 

极性单体B、含叔氨基的不饱和单体C的滴加时间控制在2～4小时；滴加完成后继续保温反应2～4小时； 

聚合反应结束后，向反应物中加入碱性化合物调整pH值为6.0～7.0，以提高产品储存稳定性； 

所述碱性化合物选自碱金属氢氧化物、氨水、有机胺类中的一种或者一种以上的混合物。 

本发明中，超支化型聚羧酸类共聚物水泥分散剂的重均分子量控制在20,000～150,000。分子量太小或太大，其对水泥的分散能力或分散保持能力会下降。 

本发明所述梳形共聚物水泥分散剂在使用时，常规掺量在总胶材的0.08％～0.50％可得到较好分散效果。如果添加量小于0.08％，其分散性能有限。如果添加量超过0.5％，则分散性能反而下降。 

本发明所述梳形共聚物水泥分散剂也可以与至少一种选自现有技术中已知氨基磺酸系减水剂、木质素系普通减水剂以及现有聚羧酸盐减水剂相混合。另外，除上面提到的已知混凝土减水剂外，其中也可以加入引气剂、膨胀剂、缓凝剂、早强剂、增粘剂、减缩剂和消泡剂等。 

附图说明

图1：实施例2、比较例1、比较例2及比较例3的红外谱图，图中a)是比较例1聚合得到的聚羧酸；b)原料C-1红外谱图；c)比较例2聚合得到的聚羧酸；d)实施例2聚合得到的聚羧酸；e)比较例3聚合得到的聚羧酸。 

图2：实施例2和比较例1所得聚羧酸的核磁共振氢谱图，a)原料C-1；b)比较例1聚合得到的聚羧酸；c)实施例2聚合得到的聚羧酸。 

图3超支化聚羧酸的分子结构示意图。 

具体实施方式

以下实施例更详细的描述了根据本发明的方法制备聚合产物的过程，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。 

本发明实施例中，所有聚合物的分子量测定采用安捷伦GPC1260测定，实验条件如下： 

凝胶柱：保护柱TSKguard Column PWXL+TSKgel G3000PWXL+混合床柱子TSKgel GMPWXL三根色谱柱串联 

流动相：0.1M NaNO3溶液 

流动相速度：1ml/min 

注射：20μl 0.5％水溶液 

检测器：安捷伦示差折光检测器 

标准物：聚乙二醇GPC标样(Sigma-Aldrich，分子量1010000,478000,263000,118000,44700,18600,6690,1960,628,232) 

本发明应用实施例中，样品进行红外和核磁测试前需经过处理，步骤如下：取少量样品加入到截留分子量为10000的透析袋中，用纯水透析1周，所得聚合物45℃下真空干燥至恒重。干燥后的样品采用溴化钾压片法，在Thermo Nicolet AVATAR 370测出红外谱图；干燥后样品取25毫克左右溶于D2O中，采用BRUKER DPX 300测出核磁谱图； 

本发明应用实施例中，除特别说明，所采用的水泥均为小野田52.5R.P.Ⅱ水泥，砂为细度模数Mx＝2.6的中砂，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行，加水量为87g，搅拌3分钟后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。 

在合成实施例和比较例中用到表1所列的原料代号： 

表1 合成实施例及比较例原料代号 

单体C的化学结构及名称如下： 

合成实施例 

合成实施例和比较例所采用的原材料及比例、分子量、重量浓度列入表2。 

合成实施例1 

在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入232.92g A-1(0.466mol)，28.30g D-1(0.105mol)和453.58g水，在通有氮气的条件下加热到30℃后，搅拌溶解。滴加含有67.08g B-1(0.932mol)，10.99gC-1(0.07mol)和207g水的混合液，滴加时间为4小时，滴加完毕后在此温度下保温反应2小时。反应物冷却至室温，用30％NaOH溶液调节反应物pH为7。该聚合物由重均分子量为145000的聚合物水溶液组成，聚合物重量浓度为33.9％。 

合成实施例2 

在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入260.42gA-2(0.26mol)，17.83g D-2(0.078mol)和436.96g水，在通有氮气的条件下加热到45℃后，搅拌溶解。滴加含有89.58g B-2(1.042mol)，6.14g C-1(0.039mol)和190g水的混合液，滴加时间为3小时，滴加完毕后在此温度下保温反应3小时。反应物冷却至室温，用30％NaOH溶液调节反应物pH为7。该聚合物由重均分子量为51000的聚合物水溶液组成，聚合物重量浓度为37.4％。 

合成实施例3 

在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入340.72gA-3(0.17mol)，12.17g D-3(0.051mol)和479.64g水，在通有氮气的条件下加热到60℃后，搅拌溶解。滴加含有59.28g B-3(0.511mol)，3.16gC-3(0.017mol)和105g水的混合液，滴加时间为2小时，滴加完毕后在此温度下保温反应4小时。反应物冷却至室温，用30％NaOH溶液调节反应物pH为7。该聚合物由重均分子量为39900的聚合物水溶液组成，聚合物重量浓度为41.5％。 

合成实施例4 

在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入425.49g A-4(0.085mol)，3.45g D-1(0.013mol)和509.64g水，在通有氮气的条件下加热到45℃后，搅拌溶解。滴加含有24.51g B-1(0.34mol)，1.56gC-4(0.009mol)和35g水的混合液，滴加时间为2小时，滴加完毕后在此温度下保温反应2小时。反应物冷却至室温，用30％NaOH溶液调节反应物pH为7。该聚合物由重均分子量为 21800的聚合物水溶液组成，聚合物重量浓度为45.5％。 

合成实施例5 

在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入349.65g A-3(0.175mol)，32.45g D-1(0.12mol)和297.84g水，在通有氮气的条件下加热到45℃后，搅拌溶解。滴加含有150.35g B-2(1.748mol)，7.56gC-1(0.048mol)和162g水的混合液，滴加时间为3小时，滴加完毕后在此温度下保温反应3小时。反应物冷却至室温，用30％NaOH溶液调节反应物pH为7。该聚合物由重均分子量为116000的聚合物水溶液组成，聚合物重量浓度为52.6％。 

合成实施例6 

在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入427.63g A-3(0.214mol)，26.9g D-2(0.118mol)和342.69g水，在通有氮气的条件下加热到45℃后，搅拌溶解。滴加含有92.37g B-1(1.283mol)，8.24gC-1(0.052mol)和102g水的混合液，滴加时间为2小时，滴加完毕后在此温度下保温反应4小时。反应物冷却至室温，用30％NaOH溶液调节反应物pH为7。该聚合物由重均分子量为75600的聚合物水溶液组成，聚合物重量浓度为55.5％。 

合成实施例7 

在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入158.32g A-2(0.158mol)，316.64g A-3(0.158mol)，24.71g D-2(0.108mol)和339.9g水，在通有氮气的条件下加热到45℃后，搅拌溶解。滴加含有34.2g B-1(0.475mol)，40.85g B-2(0.475mol)，8.16gC-2(0.057mol)和77g水的混合液，滴加时间为2小时，滴加完毕后在此温度下保温反应2小时。反应物冷却至室温，用30％NaOH溶液调节反应物pH为7。该聚合物由重均分子量为109000的聚合物水溶液组成，聚合物重量浓度为58.3％。 

合成实施例8 

在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入65.02g A-1(0.13mol)，260.08g A-3(0.13mol)，26.01g D-3(0.109mol)和421.15g水，在通有氮气的条件下加热到45℃后，搅拌溶解。滴加含有74.9g B-1(1.04mol)，9.64g C-3(0.052mol)和143g水的混合液，滴加时间为3小时，滴加完毕后在此温度下保温反应2小时。反应物冷却至室温，用30％NaOH溶液调节反应物pH 为7。该聚合物由重均分子量为97200的聚合物水溶液组成，聚合物重量浓度为43.6％。 

比较例1 

本比较例针对合成实施例2，单独采用D-2作为热引发剂而不滴加C-2，得到的聚羧酸为传统的梳型结构共聚物：在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入260.42g A-2(0.26mol)，17.83g D-2(0.078mol)和436.96g水，在通有氮气的条件下加热到45℃后，搅拌溶解。滴加含有89.58g B-2(1.042mol)和190g水的混合液，滴加时间为3小时，滴加完毕后在此温度下保温反应3小时。反应物冷却至室温，用30％NaOH溶液调节反应物pH为7。该聚合物由重均分子量为14200的聚合物水溶液组成，聚合物重量浓度为37.0％。 

比较例2 

本比较例针对合成实施例2，改变单体C占A和B单体的摩尔比例为0.01(<0.02)：在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入260.42g A-2(0.26mol)，5.94g D-2(0.026mol)和436.96g水，在通有氮气的条件下加热到45℃后，搅拌溶解。滴加含有89.58g B-2(1.042mol)，2.05g C-1(0.013mol)和190g水的混合液，滴加时间为3小时，滴加完毕后在此温度下保温反应3小时。反应物冷却至室温，用30％NaOH溶液调节反应物pH为7。该聚合物由重均分子量为17800的聚合物水溶液组成，聚合物重量浓度为36.4％。 

比较例3 

本比较例针对合成实施例2，改变单体C占A和B单体的摩尔比例为0.08(>0.05)：在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入260.42g A-2(0.26mol)，47.54g D-2(0.208mol)和436.96g水，在通有氮气的条件下加热到45℃后，搅拌溶解。滴加含有89.58g B-2(1.042mol)，16.37g C-1(0.104mol)和190g水的混合液，滴加时间为3小时，滴加完毕后在此温度下保温反应3小时。反应物冷却至室温，用30％NaOH溶液调节反应物pH为7。该聚合物由重均分子量为199300的聚合物水溶液组成，聚合物重量浓度为39.8％。 

表2 聚合物合成条件及重均分子量 

应用实施例 

应用实施例1 

为证明本发明制备的超支化型聚羧酸类共聚物水泥分散剂的结构，分别对实施例2、比较例1、比较例2及比较例3进行红外测试，实验结果如图1： 

图1(a)是单纯采用D-2热引发制得的聚羧酸(比较例1)，2890cm-1为CH反对称伸缩振动峰，3450cm-1为-OH伸缩振动峰，1108cm-1为侧链醚键C-O-C伸缩振动峰，1720cm-1为羧基中C＝O伸缩振动峰。图1(b)是原料C-1红外谱图，其中1020cm-1为C-N伸缩振动峰，2950cm-1为-CH3中CH反对称伸缩振动峰，1720cm-1与1160cm-1为酯基吸收峰(C＝O伸缩振动和C-O伸缩振动)，1650cm-1为不饱和双键的伸缩振动吸收峰。图1(c)至图1(e)为采用不同用量的C-1引发制得的聚羧酸(分别为比较例2、实施例2及比较例3)，从三者谱图均可看到除原有聚羧酸特征吸收峰外，在1020cm-1出现C-N伸缩振动峰，2950cm-1出现-CH3中CH反对称伸缩振动峰，1650cm-1不饱和双键的伸缩振动吸收峰消失，同时还可以看到随着C-1用量增加，其特征峰相对强度有明显提高，以上结果充分证 明C-1不仅充当还原剂，同时作为单体参与聚合反应。 

为证明本发明制备的超支化型聚羧酸类共聚物水泥分散剂的结构，分别对实施例2和比较例1进行核磁共振氢谱测试，实验结果如图2： 

图2是超支化聚羧酸经处理后溶于D2O中得到的核磁谱图。图2(a)是原料C-1的核磁谱图，其中1.9和2.8处分别为双键上C原子连接的甲基H和N原子上甲基H化学位移，而5.3和5.5处为双键上亚甲基H原子化学位移；图2(b)是单纯采用D-2热引发制得的聚羧酸(比较例1)，图2(c)为实施例2制得的超支化聚羧酸，可以看出，图2(c)中除聚羧酸常规化学位移外，还具有1.9和2.8处分别为双键上C原子连接的甲基H和N原子上甲基H化学位移，同时原料C-15.3和5.5处为双键上亚甲基H原子化学位移消失。以上结果充分证明原料C-1双键发生了聚合，进入了聚羧酸主链结构中。 

从以上表征结果可以看出：原料C中含双键，可作为共聚单体进行自由基聚合，同时其分子中含有叔氨基团，可作为潜在还原剂，在加入氧化剂D的情况下，可在α位形成自由基，因此可在α位形成活性位点引发双键加聚，通过双键聚合和叔氨氧化还原引发同时进行，即可形成超支化结构，如图3所示。 

应用实施例2 

为评价本发明制备的超支化型聚羧酸水泥分散剂的分散性能和分散保持性能，参照GB/T8077-2000标准进行了水泥净浆流动度测试，水泥300g，加水量为87g，搅拌3分钟后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度，并测试1小时后的净浆流动度，实验结果见表3。 

表3 实施例及比较例水泥净浆流动度 

表3数据说明本发明制备的超支化型聚羧酸类共聚物在较低掺量下对水泥具有较好的分散能力和分散保持能力。通过对比实施例2和比较例1，可见在达到相同初始净浆流动度情况下，超支化型共聚物的掺量要比简单的梳形聚合物的掺量降低27％左右，并且超支化型共聚物具有更好的流动度保持性能，而梳形聚合物的净浆流动度在1小时后下降明显。 

通过对比实施例2和比较例2、3，可见单体C比例过低时，不能形成足够的超支化结构，空间位阻偏小，吸附能力偏弱，此时其初始分散能力和分散保持能力均有所下降；当单体C比例过高时，超支化型共聚物的分子量过大，内部交联点过多形成类似水凝胶结构，影响其水溶性及在水中构象，因而影响其在水泥颗粒表面的吸附，需较高掺量才能达到同实施例2相同的净浆初始流动度。 

通过上述对比发现，本发明制备的超支化型聚羧酸类共聚物水泥分散剂可以在较低掺量下获得较好的水泥分散性能，并且具有较好的分散保持性能。 

应用实施例3 

为评价本发明制备的超支化型聚羧酸类共聚物水泥分散剂的粘土适应性，参考GB/T8077-2000标准(不同之处在于掺入少量蒙脱土)对实施例2和比较例1进行了水泥净浆流动度测试，其中：水泥300g，蒙脱土3克，加水量为87g，搅拌3分钟后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度，并测试30分钟及1小时后的净浆流动度，实验结果见表4。 

表4 实施例2及比较例1对粘土的适应性 

注：“--”指已经丧失流动性 

上述结果显示：比较例1制得的聚羧酸在增加1％蒙脱土后，水泥浆体流动度下降超过55％； 

而实施例2制得的超支化聚羧酸在增加1％蒙脱土后，水泥浆体流动度下降仅为10％左右； 

通过增加二者掺量均能提高流动度，在1％蒙脱土含量下，实施例2制得的超支化聚羧酸相比比较例1在达到类似流动度时掺量降低30％，而且保坍性能更加优异。 

对所有实施例及对比例进行粘土适应性实验，结果见表5。 

表5 所有实施例及比较例对粘土的适应性 

注：“--”指已经丧失流动性 

上述结果显示：掺入1％蒙脱土后，超支化结构的聚羧酸减水剂(实施例1至实施例8)通过提高9％左右掺量，即可使水泥浆流动性与无蒙脱土的情况类似；而传统的梳型结构减水剂(比较例1)需增加20％的掺量才能达到原先效果，而且保坍性能明显降低；当单体C比例过低(比较例2)或过高时(比较例3)，需要增加14％左右的掺量才能达到原先效果，相比实施例而言，对粘土的适应性有所下降但优于比较例1。 

由此可见超支化聚羧酸相对传统梳型聚羧酸具有对粘土更好的适应性，而且单体C比例过低或过高均会影响其对粘土的适应性。 

Claims (8)

1.一种超支化型聚羧酸类共聚物水泥分散剂的制备方法，其特征在于：使用含叔氨基的不饱和单体C，与氧化剂D构成氧化还原体系，在叔氨基的α位产生自由基，引发不饱和大单体A以及具有吸附作用的极性单体B发生自由基共聚，含叔氨基的不饱和单体C中的不饱和双键亦参与聚合，这种氧化还原和聚合的同步进行使得不同聚合物链之间发生交联，从而形成超支化结构。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：不饱和大单体A用通式(1)表示：

式中，R₁代表H或者CH₃；X＝O、CH₂O、CH₂CH₂O；m为环氧乙烷的平均加成摩尔数，其为5～200的整数。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：不饱和大单体A选自乙烯基聚乙二醇醚、烯丙基聚乙二醇醚、甲代烯丙基聚乙二醇醚、3-甲基-3-丁烯-1-醇基聚乙二醇醚中的任意一种以上成份以任意比例混合的混合物。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：极性单体B用通式(2)表示：

式中R₂代表H或者COOM；R₃代表H或者CH₃；M代表H、Na、K或NH₄。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：极性单体B选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸的钠盐、钾盐或铵盐的任意一种以上成份以任意比例混合的混合物。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：构成氧化还原体系的含叔氨基的不饱和单体C为通式3所示结构的一种或任意几种，

R₄代表H或CH₃，R₅代表N(CH₃)₂、N(CH₂CH₃)₂或者

该氧化还原体系的氧化剂D采用过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种或几种，其用量与单体C的摩尔比例满足：D/C＝1.5～3。

7.根据权里要求1至6中的任一项所述的方法，其特征在于具体包括下述步骤：

聚合反应开始之前：不饱和大单体A和氧化剂D的水溶液加入到反应容器中；

聚合反应：聚合温度30～60℃；控制聚合浓度为30～60％；

极性单体B和含叔氨基的不饱和单体C在反应开始后采用滴加的方式加入到反应容器中；不饱和大单体A、极性单体B和含叔氨基的不饱和单体C的摩尔比例满足：B/A＝2～6,C/(A+B)＝0.02～0.05；

极性单体B、含叔氨基的不饱和单体C的滴加时间控制在2～4小时；滴加完成后继续保温反应2～4小时；

聚合反应结束后，向反应物中加入碱性化合物调整pH值为6.0～7.0，以提高产品储存稳定性；

所述碱性化合物选自碱金属氢氧化物、氨水、有机胺类中的一种或者一种以上的混合物。

8.根据权里要求1至6中的任一项所述的方法，其特征在于：所得超支化型聚羧酸类共聚物水泥分散剂的重均分子量控制在20,000～150,000。